CN105498838B - 一种Baeyer‑Villiger氧化反应催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Baeyer‑Villiger氧化反应催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Baeyer‑Villiger氧化反应催化剂及其制备方法与应用。该Baeyer‑Villiger氧化反应催化剂为Merrifield树脂固载的N‑叔丁氧羰基‑天冬氨酸，Merrifield树脂固载的（S）‑N‑叔丁氧羰基‑天冬氨酸，Merrifield树脂固载的（R）‑N‑叔丁氧羰基‑天冬氨酸。其所述催化剂的制备方法包括以下步骤：a.N‑Boc‑天冬氨酸‑4‑(4‑硝基)苄酯与碱成盐；b.N‑Boc‑天冬氨酸‑4‑(4‑硝基)苄酯盐与Merrifield树脂上的氯甲基发生取代反应，得到Merrifield树脂固载的N‑Boc‑天冬氨酸‑4‑(4‑硝基)苄酯；c.0℃下，Merrifield树脂固载的N‑Boc‑天冬氨酸‑4‑(4‑硝基)苄酯在Zn‑HOAc（质量分数为90%）体系中脱苄基制得Baeyer‑Villiger氧化催化剂。所述催化剂可在一定条件下与H2O2原位产生过氧酸，安全有效的实现Baeyer‑Villiger氧化反应，产物收率高，产生的羧酸副产物即为催化剂本身，催化剂用量少，可反复循环利用。

Description

一种Baeyer-Villiger氧化反应催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化有机合成领域，具体地说，涉及一种Baeyer-Villiger氧化反应催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
Baeyer-Villiger氧化反应是由酮直接合成酯和内酯的重要反应之一。过氧酸如过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过硫酸钾等是Baeyer-Villiger氧化反应常用的氧化剂。用过氧酸（盐）为氧化剂的Baeyer-Villiger反应存在如下缺点：（1）过氧酸（盐）在进行Baeyer-Villiger氧化反应产生酯的同时，会产生等分子的相应的酸或盐副产物，造成浪费，不符合原子经济原则；（2）过氧酸价格较贵，且对振动敏感，易产生爆炸，危险。相比之下，H2O2作为Baeyer-Villiger反应氧化剂具有较安全、价廉且反应副产物为水的优点，但用它参加的Baeyer-Villiger反应需要过渡金属配合物或有机分子催化剂来催化才能高收率的得到产物。过渡金属配合物或有机分子催化剂价格昂贵，必须有效回收利用才能体现出H2O2参与Baeyer-Villiger反应的优势。
本发明所涉及的将N-叔丁氧羰基-天冬氨酸固载在Merrifield树脂上，形成Merrifield树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂， 在DIC等缩合剂和DMAP等催化剂存在下，H2O2与树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸的羧基缩合，原位产生过氧酸，对酮进行Baeyer-Villiger反应，产生一分子酯和一分子Merrifield树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂，催化剂经过滤，简单洗涤后又可循环催化下一轮的Baeyer-Villiger反应，有效的解决了常见过氧酸为氧化剂产生的另一分子的酸或盐副产物，造成浪费的问题，生产成本大大下降。另外，用H2O2与树脂固定化的羧酸原位产生过氧酸进行Baeyer-Villiger反应，反应条件温和，有效的解决了常用过氧酸易爆不安全的问题。因此，本发明所涉及的催化剂具有很强的创新性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Baeyer-Villiger氧化反应催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的Baeyer-Villiger氧化反应催化剂，为Merrifield树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸，Merrifield树脂固载的（S）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸，Merrifield树脂固载的（R）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸，其修饰的位置均为Merrifield树脂的氯甲基，修饰基团为N-叔丁氧羰基-天冬氨酸的羧基、（S）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸的羧基和（R）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸的羧基，其结构如下所示：
其中，为Merrifield 树脂。
本发明还提供所述Baeyer-Villiger氧化反应催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a. N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯与碱成盐；
b. N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯盐与Merrifield树脂上的氯甲基发生取代反应，得到Merrifield树脂固载的N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯；
c. 0℃下，Merrifield树脂固载的N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯在Zn-HOAc（质量分数为90%）体系中脱苄基、过滤、经有水、有机溶剂洗涤，真空干燥制得Baeyer-Villiger氧化反应催化剂。其合成路线如下所示：
在上述Baeyer-Villiger氧化反应催化剂的制备方法中，所述的步骤a中M为Cs,K, Na，NHR3；所述的步骤a中碱为Cs2CO3, CsHCO3, K2CO3, Na2CO3和各种叔胺；所述的步骤a中的溶剂为DMF、二氧六环、DMSO、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种醇、水中的一种或几种；所述的步骤b中的反应温度为25-80℃；所述的步骤b中的溶剂为DMF、二氧六环、DMSO、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙醇中的一种或几种。
本发明还提供了所述Baeyer-Villiger氧化反应催化剂的应用，Baeyer-Villiger氧化反应催化剂在一定条件下与H2O2作用原位产生过酸，可应用于酮转化成酯或内酯的反应。
在上述应用中，将酮、所述的Baeyer-Villiger氧化反应催化剂和叔胺催化剂溶于二氯甲烷中，室温下，加入H2O2（质量分数为30%），缓慢加入缩合剂，反应适当的时间，过滤，Baeyer-Villiger氧化反应催化剂用乙醇、二氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，纯化，得相应的酯。所述的Merrifield树脂固载的催化剂与酮的摩尔比为1:10。所述的叔胺催化剂为4-二甲氨基吡啶（DMAP）和4-吡咯烷基吡啶（PPY）。所述的缩合剂为N, N-二异丙基碳二亚胺（DIC）和N, N-二环己基碳二亚胺（DCC）。
本发明的有益效果主要体现在：涉及的Baeyer-Villiger氧化反应催化剂结构新颖，其合成路线简单，收率高，应用广，可以安全催化多种底物酮的Baeyer-Villiger氧化反应。产物收率高，催化剂用量少，易回收，循环利用多次，催化活性不变。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1-6说明的是所述Baeyer-Villiger氧化反应催化剂的合成。
实施例7-12说明的是所述Baeyer-Villiger氧化反应催化剂在将酮转化成酯或内酯的反应中的应用。
实施例1
在250mL四口烧瓶中，加入50mL水，2.33g (0.012 mol)CsHCO3和50mL甲醇，搅拌，加入3.09g (0.01 mol) N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯，室温反应10min，期间补加0.65g (0.003 mol) CsHCO3，控制体系pH 8-9，反应完毕，蒸去甲醇，干燥，得白色N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯铯盐4.40g。
在20mL DMF与N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂（V/V=13：7）中，加入0.62g (1.4 mmol)N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯铯盐，1.0g Merrifield树脂（氯含量：0.7mmol/g），N2保护下， 50℃下搅拌反应36h，过滤，树脂分别用5mL×3H2O，5mL×3 DMF， 5mL×3 二氯甲烷洗涤，真空干燥，得产物1.18g。
将上述制得的树脂1.0g加入10mL冰醋酸（质量分数为90%）中，冷却至0℃，慢慢加入0.098g（1.5 mmol）Zn粉，搅拌，反应2h，过滤，分别用5mL×3水、5mL×3乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得Merrifield树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂0.99g。
取上述树脂催化剂45mg，加入7mL二氯甲烷中浸泡30min，5mL二氯甲烷分别洗涤3次，再加7mL三氟乙酸-二氯甲烷-苯甲醚（V/V/V=50:48:2）处理20min，重复一次。树脂用5mL×3 DMF、5mL×3二氯甲烷洗涤，真空干燥，得Merrifield树脂固载的NH2-天冬氨酸。用水杨醛法测得树脂中氨基含量为0.67mmol/g，所以，制得的Merrifield树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂的负载量为0.67mmol/g。
实施例2
以（S）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯代替N-叔丁氧羰基-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯，其它操作同实施例1，得Merrifield树脂固载的（S）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂，负载量为0.66mmol/g。
实施例3
以（R）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯代替N-叔丁氧羰基-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯，其它操作同实施例1，得Merrifield树脂固载的（R）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂，负载量为0.67mmol/g。
实施例4
在250mL四口烧瓶中，加入3.09g (0.01 mol) （S）-N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯和50mL甲醇，再加入0.56g (0.01 mol)KOH, 搅拌使之全部溶解。减压蒸去甲醇和少量水，置于P2O5真空干燥器中干燥，得白色（S）-N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯钾盐3.47g。在20mL DMF中，加入0.48g (1.4 mmol) （S）-N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯钾盐，1.0gMerrifield树脂（氯含量：0.7mmol/g），N2保护下，80℃下搅拌反应24h，过滤，树脂分别用5mL×3 H2O，5mL×3 DMF，5mL×3 二氯甲烷洗涤，真空干燥，得产物1.12g。将上述制得的树脂1.0g加入8mL冰醋酸（质量分数为90%）中，冷却至0℃，慢慢加入0.098g（1.5 mmol）Zn粉，搅拌，反应1.5h，过滤，分别用5mL×3水、5mL×3乙酸乙酯洗涤， 真空干燥，得Merrifield树脂固载的（S）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂0.99g。催化剂的负载量测定方法同实施例1，Merrifield树脂固载的（S）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂的负载量为0.64mmol/g。
实施例5
在250mL四口烧瓶中，加入3.54g (0.01 mol) （R）-N-Boc-天冬氨酸-4-（4-硝基）苄酯和50mL乙醇，用2mol/L的Cs2CO3的水溶液滴定至中性，然后用DMF反复共浓缩至无水，置于P2O5真空干燥器中干燥，得白色（R）-N-Boc-天冬氨酸-4-（4-硝基）苄酯铯盐4.86g。在20mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入0.62g (1.4 mmol) （R）-N-Boc-天冬氨酸-4-（4-硝基）苄酯铯盐，1.0g Merrifield树脂（氯含量：0.7mmol/g），N2保护下，60℃下搅拌反应32h，过滤，树脂分别用分别用5mL×3 H2O，5mL×3 DMF，5mL×3 二氯甲烷洗涤，真空干燥，得产物1.34g。其它操作同实施例1，Merrifield树脂固载的（R）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂的负载量为0.67mmol/g。
实施例6
在250mL四口烧瓶中，加入3.54g (0.01 mol) （R）-N-Boc-天冬氨酸-4-（4-硝基）苄酯和50mL乙醇，加入1.01g (0.01 mol)Et3N，室温搅拌10min，蒸除乙醇，置于P2O5真空干燥器中干燥，得白色（R）-N-Boc-天冬氨酸-4-（4-硝基）苄酯铵盐4.55g。在20mL DMF溶剂中，加入0.54g (1.4 mmol) （R）-N-Boc-天冬氨酸-4-（4-硝基）苄酯铵盐，1.0g Merrifield树脂（氯含量：0.7mmol/g）和0.001gKI，N2保护下，55℃下搅拌反应32h，过滤，树脂分别用分别用5mL×3 H2O，5mL×3 DMF，5mL×3 二氯甲烷洗涤，真空干燥，得产物1.34g。其它操作同实施例1，Merrifield树脂固载的（R）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂的负载量为0.45mmol/g。
实施例7
将0.84g (10 mmol)的环戊酮、1.5gMerrifield树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂（1mmol，负载量为0.67mmol/g）、0.12g (1mmol)的4-二甲氨基吡啶溶于10mL二氯甲烷中，室温下，加入2.8mL(25mmol) H2O2（质量分数为30%），缓慢加入2.52g (20mmol)的N, N-二异丙基碳二亚胺，反应20h，过滤，催化剂用5mL×5乙醇、5mL×3二氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，减压蒸馏，得δ-戊内酯0.76g，收率76%，含量为98.9%；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.35 (t, J=7,40Hz, 2H)，2.56 (m, 2H), 1.88 (m, 4H)；13C NMR (100MHz, CDCl3) δ171.3, 69.3, 29.7, 22.2, 18.9。
实施例8
将1.26g (10 mmol)的3-叔丁基-环丁酮、1.5g (1mmol)的Merrifield树脂固载的（R）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂（负载量为0.67mmol/g）、0.15g (1mmol)的4-吡咯烷基吡啶溶于10mL二氯甲烷中，室温下，加入2.8mL(25mmol) H2O2（质量分数为30%），缓慢加入2.96g (20mmol)的N, N-二环己基碳二亚胺，反应20h，过滤，催化剂用5mL×5乙醇、5mL×3二氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，柱层析得β-叔丁基-γ-丁内酯1.04g，收率73%，含量为99.0%， 35%e.e.（测定条件：Chiraldex GTA, 100℃，tR (minor) = 52.4min, tR(major) = 52.8min）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.31(m, 1H), 4.09 (m, 1H), 2.43(m, 1H), 2.35 (m, 1H), 0.91 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 177.4, 69.8,45.9, 31.1, 30.0, 26.8; HRMS (EI+) m/z Calcd for C8H14O2 [M+]: 142.0994, found142.0991。
实施例9
将0.98g (10 mmol)的环己酮、1.5g (1mmol)的Merrifield树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂（负载量为0.67mmol/g）、0.15g (1mmol)的4-吡咯烷基吡啶溶于10mL二氯甲烷中，室温下，加入2.8mL(25mmol)H2O2（质量分数为30%），缓慢加入2.52g (20mmol)的N, N-二异丙基碳二亚胺，反应20h，过滤，催化剂用5mL×5乙醇、5mL×3二氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，柱层析得ε-已内酯0.8g，收率70%，含量为98.9%；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.23(m, 2H)，2.63 (m, 2H)，1.77 (m, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ 177.6, 68.5, 33.7, 28.6, 28.1, 22.2。
实施例10
将1.5g (10 mmol)的2-金刚烷酮、1.5g (1mmol)的Merrifield树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂（负载量为0.67mmol/g）、0.12g (1mmol)的4-二甲氨基吡啶溶于10mL二氯甲烷中，室温下，加入2.8mL(25mmol) H2O2（质量分数为30%），缓慢加入2.96g(20mmol)的N, N-二环己基碳二亚胺，反应20h，过滤，催化剂用5mL×5乙醇、5mL×3二氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，柱层析得2-金刚烷内酯1.32g，收率70%，含量为99.1%；1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.48(m, 1H)，3.07 (m, 1H), 1.70-2.15(m, 12H); 13CNMR (100 MHz, CDCl3) δ 179.2, 73.1, 41.2, 35.7, 33.7, 30.9, 25.8。
实施例11
将1.46g (10 mmol)的3-苯基-环丁酮、1.5g (1mmol)的Merrifield树脂固载的（S）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸催化剂（负载量为0.67mmol/g）、0.12g (1mmol)的4-二甲氨基吡啶溶于10mL二氯甲烷中，室温下，加入2.8mL(25mmol)H2O2（质量分数为30%），慢慢加入2.52g (20mmol)的N, N-二异丙基碳二亚胺，反应20h，过滤，催化剂用5mL×5乙醇、5mL×3二氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用。滤液加入5mL饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，柱层析得β-苯基-γ-丁内酯1.34g，收率83%，含量为99.2%，31%e.e.（测定条件：Chiraldex GTA, 150℃，tR (minor) = 35.4min, tR(major) = 36.0min）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30-7.26(m, 2H), 7.23-7.21 (m,1H), 7.19-7.13 (m, 2H), 4.58 (t, J = 10Hz, 1H), 4.18 (t, J = 10Hz, 1H), 3.74-3.56 (m, 1H),2.87-2.80 (m,1H), 2.52-2.50 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ176.4, 139.3, 129.1, 127.7, 126.7, 74.0, 41.1, 35.7。
实施例12
与实施例7的方法相同，只是催化剂过滤后，用5mL×5乙醇、5mL×3二氯甲烷洗涤，真空干燥，并再用于环戊酮的Baeyer-Villiger氧化反应，结果见表1。结果显示，催化剂循环利用6次，活性不减。

Claims (9)

1.一种Baeyer-Villiger氧化反应催化剂，其特征在于包括：Merrifield树脂固载的N-叔丁氧羰基-天冬氨酸或Merrifield树脂固载的（S）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸或Merrifield树脂固载的（R）-N-叔丁氧羰基-天冬氨酸，其结构如下所示：
其中，为Merrifield 树脂。
2.根据权利要求1所述的Baeyer-Villiger氧化反应催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a. N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯与碱成盐；
b. N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯盐与Merrifield树脂上的氯甲基发生取代反应，得到Merrifield树脂固载的N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯；
c. 0℃下，Merrifield树脂固载的N-Boc-天冬氨酸-4-(4-硝基)苄酯在质量分数为90%的Zn-HOAc体系中脱苄基、过滤、经水、有机溶剂洗涤，真空干燥制得Baeyer-Villiger氧化反应催化剂；其合成路线如下所示
。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a的合成路线中的M为Cs,K, Na，NHR3。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的碱为Cs2CO3,CsHCO3, K2CO3, Na2CO3和各种叔胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的溶剂为DMF、二氧六环、DMSO、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种醇、水中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的反应温度为25-80℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的溶剂为DMF、二氧六环、DMSO、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的Baeyer-Villiger氧化反应催化剂在一定条件下与H2O2作用原位产生过酸，在酮转化成酯或内酯的反应中应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于包括以下步骤：将酮、所述的Baeyer-Villiger氧化反应催化剂和叔胺催化剂溶于二氯甲烷中，室温下，加入质量分数为30%的H2O2，缓慢加入缩合剂，反应适当的时间，过滤，Baeyer-Villiger氧化反应催化剂用乙醇、二氯甲烷洗涤，真空干燥，循环利用，滤液加入饱和Na2SO3溶液，搅拌5分钟，静置分层，二氯甲烷萃取，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，纯化，得相应的酯。
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