CN112403472B - 一种基于热解生物油制备碳基过渡金属加氢催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质资源化利用和催化剂制备技术领域，涉及一种碳基过渡金属催化剂的制备方法，尤其涉及一种基于热解生物油制备碳基过渡金属加氢催化剂的方法。首先将硝酸盐（硝酸镍、硝酸钴或硝酸铜）溶解到醇/水溶液中，然后利用该溶液吸收生物质热解的生物油，反应结束后对该溶液进行烘干，再经过煅烧和研磨即可制得碳基过渡金属加氢催化剂。本发明以来源广泛且价格低廉的生物质为初始原料，基于热解生物油制备的碳基过渡金属加氢催化剂具有优异的催化糠醛加氢活性和目标产物选择性，具有广泛的应用前景和良好的商业价值。此外，本发明中的制备方法具有普适性，为生物质资源化高值转化及碳基过渡金属加氢催化剂制备提供了一种新途径和思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳基过渡金属催化剂的制备方法，尤其涉及一种基于热解生物油制备碳基过渡金属加氢催化剂的方法，属于生物质资源化利用和催化剂制备技术领域。
背景技术
加氢反应是工业催化中一类比较重要的反应，在制药、燃料、精细化学品工业和石油化工等领域具有广泛的应用。在长期的工业发展过程中，由于贵金属对氢气的天然强活化能力，贵金属基催化剂对加氢反应具有较好的活性，贵金属基催化剂得到了大力发展。但是由于贵金属价格昂贵和储量较少，导致这类催化剂在工业中的应用受到限制。因此，过渡金属催化剂也得到了发展，但是过渡金属对氢气的活化能力难以满足人们的需要。
碳基过渡金属催化剂由于碳和金属之间的相互作用，能够极大地调节过渡金属活化氢气的能力，因此碳基催化剂的研究得到了科研工作者的广泛关注。CN107469810B公开了一种通过金属盐、二氧化碳和氧化苯乙烯于高压反应釜发生共聚反应制备过渡金属聚合物前驱体，随后于惰性气氛煅烧制备碳基过渡金属盐加氢催化剂的方法。相对于采用化学品高压合成，生物质热解是一种更简洁、廉价、可持续的合成方法。生物质是唯一可再生的碳源，具有分布广泛、产量巨大和碳循环等特点，在热解生物质制备生物质炭的过程中，不可避免的会生50%~65 wt.%生物油，如何实现热解生物油的资源化利用一直是备受关注的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于热解生物油制备碳基过渡金属催化剂的方法，并将其应用于催化糠醛加氢，实现生物质资源化利用，该方法制备工艺简单。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于热解生物油制备碳基过渡金属加氢催化剂的方法，采用以下步骤：
（1）在生物油吸收液中加入过渡金属硝酸盐，使硝酸盐充分溶解，然后取硝酸盐溶液装入生物油收集装置；
（2）装有生物质的管式炉连接步骤（1）所述的生物油收集装置，然后将管式炉在氮气或氩气气氛下600℃~1000℃保温10~120 min，进行生物质热解；
（3）将步骤（2）中生物油收集装置收集的生物油干燥，然后将其煅烧，冷却至室温，即得碳基过渡金属加氢催化剂。
优选地，步骤（1）所述装入生物油收集装置的溶液与步骤（2）中装入管式炉的生物质的质量比为1：1；步骤（1）所述的生物油吸收液由体积比为1:1的醇与水组成，避免采用二氯甲烷或氯仿作为吸收液而导致氯原子对催化剂的毒化作用。
优选地，步骤（1）所述的硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴或硝酸铜，避免采用硫酸盐而导致未能在较低温度形成金属活性位点和避免采用氯化盐而导致氯元素对催化剂的毒化。
优选地，步骤（1）所述的硝酸盐溶液质量浓度为1%～6%。
优选地，步骤（2）所述的生物质不限于小麦秸秆，亦可选用其他生物质，如木材、农业废弃物或动物粪便。
优选地，步骤（3）所述的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为10~60 min。
优选地，步骤（3）所述的煅烧气氛为静态空气，可以显著降低催化剂合成成本。
一种上述制备方法制备得到的碳基过渡金属加氢催化剂。
一种上述的碳基过渡金属加氢催化剂，所述催化剂可应用于催化糠醛加氢，具有优异的催化活性和目标产物（糠醇或四氢糠醇）选择性。
本发明以来源广泛且价格低廉的生物质为初始原料，基于热解生物油制备碳基过渡金属(Ni, Co, Cu)/C加氢催化剂，并将其应用于催化糠醛加氢，表现出优异的催化活性和目标产物（糠醇或四氢糠醇）选择性，具有良好的商业价值和广泛的应用前景。本发明中的制备方法具有普适性，制备工艺简单，易于工业化生产。此外，本发明开发了一种生物质资源化利用及碳基过渡金属加氢催化剂合成的新途径。值得注意的，为了减少对环境的污染和提高资源的利用效率，生物油煅烧过程中的有机挥发分会在马弗炉的出气口利用生物油吸收液予以吸收，重复利用。
本发明的有益效果：
（1）本发明开发了一种以热解生物油为原料制备加氢催化剂的方法，本发明制备原材为生物质，其绿色可持续、价格低廉、来源广泛；
（2）静态空气中煅烧，原位产生碳和一氧化碳气体可自发还原金属氧化物，制备工艺简单，易于工业化生产；
（2）本发明所制备的(Ni, Co, Cu)/C碳基过渡金属催化剂具有优异的催化糠醛加氢活性和目标产物（糠醇或四氢糠醇）选择性。
附图说明
图1为本发明碳基过渡金属催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合对比例、实施例和附图对本发明进行详细说明。
对比例
本对比例以热解生物油直接煅烧制备纳米多孔炭，并将其用于催化糠醛加氢性能评价，具体操作步骤如下：
（1）配制生物油吸收液，其中甲醇与水的体积比为1:1，然后用磁力搅拌器搅拌30min，使生物油吸收液充分混合均匀，然后取该溶液20 g装入生物油收集装置；
（2）往管式炉里加入20 g的小麦秸秆，连接生物油收集装置，然后将管式炉在氮气气氛下升温至600℃，并保温1 h；
（3）将收集的生物油置于80℃的防爆鼓风干燥箱中干燥24 h以上，然后将样品转移到带盖的坩埚中，于500℃马弗炉中煅烧30 min，煅烧气氛为静态空气，冷却至室温后，将其研磨成粉，即可制得纳米多孔炭。
实施例1
本实施例使用1%的硝酸镍溶液制备催化剂前驱体并在500℃进行煅烧得到Ni/C加氢催化剂，并将该催化剂用于催化糠醛加氢性能评价，具体操作步骤如下：
（1）配制的生物油吸收液，其中甲醇与水的体积比为1:1，往吸收液中加入硝酸镍，使硝酸镍溶液的质量浓度为1%，然后用磁力搅拌器搅拌30 min，使硝酸镍充分溶解均匀，然后取该溶液20 g装入生物油收集装置；
（2）往管式炉里加入20 g的小麦秸秆，连接生物油收集装置，然后将管式炉在氮气气氛下升温至600℃，并保温1 h；
（3）将收集的生物油置于80℃的防爆鼓风干燥箱中干燥24 h以上，然后将样品转移到带盖的坩埚中，于500℃马弗炉中煅烧30 min，煅烧气氛为静态空气，冷却至室温后，将其研磨成粉，即可制得Ni/C加氢催化剂。
实施例2
本实施例使用3%的硝酸镍溶液制备催化剂前驱体并在500℃进行煅烧得到Ni/C加氢催化剂，并将该催化剂用于催化糠醛加氢性能评价，具体操作步骤如下：
（1）配制的生物油吸收液，其中甲醇与水的体积比为1:1，往吸收液中加入硝酸镍，使硝酸镍溶液的质量浓度为3%，然后用磁力搅拌器搅拌30 min，使硝酸镍充分溶解均匀，然后取该溶液20 g装入生物油收集装置；
（2）往管式炉里加入20 g的小麦秸秆，连接生物油收集装置，然后将管式炉在氮气气氛下升温至600℃，并保温1 h；
（3）将收集的生物油置于80℃的防爆鼓风干燥箱中干燥24 h以上，然后将样品转移到带盖的坩埚中，于500℃马弗炉中煅烧30 min，煅烧气氛为静态空气，冷却至室温后，将其研磨成粉，即可制得Ni/C加氢催化剂。
实施例3
本实施例使用6%的硝酸镍溶液制备催化剂前驱体并在500℃进行煅烧得到Ni/C加氢催化剂，并将该催化剂用于催化糠醛加氢性能评价，具体操作步骤如下：
（1）配制一定体积的生物油吸收液，其中甲醇与水的体积比为1:1，往吸收液中加入一定质量的硝酸镍，使硝酸镍溶液的质量浓度为6%，然后用磁力搅拌器搅拌30 min，使硝酸镍充分溶解均匀，然后取该溶液20 g装入生物油收集装置；
（2）往管式炉里加入20 g的小麦秸秆，连接生物油收集装置，然后将管式炉在氮气气氛下升温至600℃，并保温1 h；
（3）将收集的生物油置于80℃的防爆鼓风干燥箱中干燥24 h以上，然后将样品转移到带盖的坩埚中，于500℃马弗炉中煅烧30 min，煅烧气氛为静态空气，冷却至室温后，将其研磨成粉，即可制得Ni/C加氢催化剂。
实施例4
本实施例使用3%的硝酸镍溶液制备催化剂前驱体并在400℃进行煅烧得到Ni/C加氢催化剂，并将该催化剂用于催化糠醛加氢性能评价，具体操作步骤如下：
（1）配制一定体积的生物油吸收液，其中甲醇与水的体积比为1:1，往吸收液中加入一定质量的硝酸镍，使硝酸镍溶液的质量浓度为3%，然后用磁力搅拌器搅拌30 min，使硝酸镍充分溶解均匀，然后取该溶液20 g装入生物油收集装置；
（2）往管式炉里加入20 g的小麦秸秆，连接生物油收集装置，然后将管式炉在氮气气氛下升温至600℃，并保温1 h；
（3）将收集的生物油置于80℃的防爆鼓风干燥箱中干燥24 h以上，然后将样品转移到带盖的坩埚中，于400℃马弗炉中煅烧30 min，煅烧气氛为静态空气，冷却至室温后，将其研磨成粉，即可制得Ni/C加氢催化剂。
实施例5
本实施例使用6%的硝酸镍溶液制备催化剂前驱体并在500℃进行煅烧得到Ni/C加氢催化剂，并将该催化剂用于催化糠醛加氢性能评价，具体操作步骤如下：
（1）配制一定体积的生物油吸收液，其中甲醇与水的体积比为1:1，往吸收液中加入一定质量的硝酸钴，使硝酸镍溶液的质量浓度为6%，然后用磁力搅拌器搅拌30 min，使硝酸镍充分溶解均匀，然后取该溶液20 g装入生物油收集装置；
（2）往管式炉里加入20 g的小麦秸秆，连接生物油收集装置，然后将管式炉在氮气气氛下升温至800℃，并保温1 h；
（3）将收集的生物油置于80℃的防爆鼓风干燥箱中干燥24 h以上，然后将样品转移到带盖的坩埚中，于500℃马弗炉中煅烧30 min，煅烧气氛为静态空气，冷却至室温后，将其研磨成粉，即可制得Ni/C加氢催化剂。
实施例6
本实施例使用6%的硝酸镍溶液制备催化剂前驱体并在500℃进行煅烧得到Ni/C加氢催化剂，并将该催化剂用于催化糠醛加氢性能评价，具体操作步骤如下：
（1）配制一定体积的生物油吸收液，其中甲醇与水的体积比为1:1，往吸收液中加入一定质量的硝酸镍，使硝酸镍溶液的质量浓度为6%，然后用磁力搅拌器搅拌30 min，使硝酸镍充分溶解均匀，然后取该溶液20 g装入生物油收集装置；
（2）往管式炉里加入20 g的小麦秸秆，连接生物油收集装置，然后将管式炉在氩气气氛下升温至1000℃，并保温1 h；
（3）将收集的生物油置于80℃的防爆鼓风干燥箱中干燥24 h以上，然后将样品转移到带盖的坩埚中，于500℃马弗炉中煅烧30 min，煅烧气氛为静态空气，冷却至室温后，将其研磨成粉，即可制得Ni/C加氢催化剂。
实施例7
本实施例使用3%的硝酸钴溶液制备催化剂前驱体并在500℃进行煅烧得到Co/C加氢催化剂，并将该催化剂用于催化糠醛加氢性能评价，具体操作步骤如下：
（1）配制一定体积的生物油吸收液，其中甲醇与水的体积比为1:1，往吸收液中加入一定质量的硝酸钴，使硝酸钴溶液的质量浓度为6%，然后用磁力搅拌器搅拌30 min，使硝酸钴充分溶解均匀，然后取该溶液20 g装入生物油收集装置，
（2）往管式炉里加入20 g的小麦秸秆，连接生物油收集装置，然后将管式炉在氮气气氛下升温至600℃，并保温1 h；
（3）将收集的生物油置于80℃的防爆鼓风干燥箱中干燥24 h以上，然后将样品转移到带盖的坩埚中，于500℃马弗炉中煅烧30 min，煅烧气氛为静态空气，冷却至室温后，将其研磨成粉，即可制得Co/C加氢催化剂。
实施例8
本实施例使用3%的硝酸铜溶液制备催化剂前驱体并在400℃进行煅烧得到Cu/C加氢催化剂，并将该催化剂用于催化糠醛加氢性能评价，具体操作步骤如下：
（1）配制一定体积的生物油吸收液，其中甲醇与水的体积比为1:1，往吸收液中加入一定质量的硝酸铜，使硝酸铜溶液的质量浓度为3%，然后用磁力搅拌器搅拌30 min，使硝酸铜充分溶解均匀，然后取该溶液20 g装入生物油收集装置；
（2）往管式炉里加入20 g的小麦秸秆，连接生物油收集装置，然后将管式炉在氮气气氛下升温至600℃，并保温1 h；
（3）将收集的生物油置于80℃的防爆鼓风干燥箱中干燥24 h以上，然后将样品转移到带盖的坩埚中，于400℃马弗炉中煅烧30 min，煅烧气氛为静态空气，反应结束后即可得到Cu/C加氢催化剂。
碳基过渡金属加氢催化剂性能评价：取上述制备的催化剂40 mg置于赫尔反应釜中，加入4 g质量分数为1.0 wt.%的糠醛水溶液，换气三次后充入氢气加压至3 MPa，设置反应温度为100℃，设置反应时间为1 h，反应结束后利用气相色谱-质谱联用仪进行液体产物分析和产率的计算，结果汇总于表1，表1为本发明对比例和各实施例催化剂的制备工艺参数及催化糠醛加氢性能。
本发明对比例和各实施例催化剂的制备工艺参数及催化糠醛加氢性能如表1所示，由对比例可知，由生物油直接制得的纳米多孔炭材料几乎没有催化糠醛加氢的活性（糠醛转化率仅为1%），加入过渡金属Ni、Co、Cu后，制得的碳基过渡金属催化剂具有较高的催化糠醛加氢活性；活性金属铜对羰基的催化活性较高，所以实施例8中Cu/C催化剂催化糠醛加氢的产物仅为糠醇，活性金属镍和钴对呋喃环和羰基均有活性，所以Ni/C或Co/C催化剂催化糠醛加氢的产物既有糠醇又有四氢糠醇，当镍或钴含量较高时，如实施例3和7所示，糠醛中的呋喃环和羰基都能够完全加氢，此时四氢糠醇的选择性为100%；从实施例3和实施例4可以看出，制备催化剂时的煅烧温度对催化剂的活性有显著影响；从实施例3、实施例5和实施例6可以看出，600℃以上，生物质热解温度对催化剂活性影响不显著，氮气和氩气气氛对催化剂活性影响不显著。
此外，在其他反应参数同实施例3的情况下：本发明采用乙醇、异丙醇代替甲醇，催化剂的性能未发生显著变化；采用二氯甲烷或氯仿代替吸收液，催化剂的性能显著降低；采用金属氯化盐代替硝酸盐，催化剂的性能显著下降；采用硫酸盐代替硝酸盐，未能形成金属活性位点；采用更高浓度的硝酸盐溶液，煅烧后出现金属氧化物，催化剂的活性显著下降；采用木材、农业废弃物、水葫芦或动物粪便代替小麦秸秆，催化剂仍展现出优异的加氢催化性能；在600℃~1000℃生物质热解温度下，采用不同保温时间（10-120 min）进行反应，制备得到的催化剂均具有优异的加氢性能；在煅烧温度为400～500℃时，采用不同的时间（10~60 min）进行煅烧，制备得到的催化剂均具有优异的加氢性能，但是改变煅烧温度，采用更高温度（600~800℃）煅烧，催化剂产率显著下降，金属活性位点发生烧结，碳基体的亲水性明显变差，催化剂的活性显著下降；采用较短（小于10 min）或较长（大于60 min）煅烧时间，催化剂的活性皆显著下降。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改性、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (7)
1.一种基于热解生物油制备碳基过渡金属加氢催化剂的方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）在生物油吸收液中加入过渡金属硝酸盐，使硝酸盐充分溶解，然后取硝酸盐溶液装入生物油收集装置；所述生物油吸收液由体积比为1:1的醇与水组成；所述硝酸盐溶液的质量浓度为1%～6%；所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴或硝酸铜；
（2）装有生物质的管式炉连接步骤（1）所述的生物油收集装置，然后将管式炉在氮气或氩气气氛下600℃~1000℃保温10~120 min，进行生物质热解，所述步骤（1）中装入生物油收集装置的溶液与装入管式炉的生物质的质量比为1：1；
（3）将步骤（2）中生物油收集装置收集的生物油干燥，然后将其煅烧，冷却至室温，即得碳基过渡金属加氢催化剂；所述的煅烧为将收集的生物油置于带盖的坩埚中，于马弗炉中煅烧，所述煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为10~60 min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的生物质为农业废弃物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的生物质为小麦秸秆、木材或动物粪便。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的煅烧气氛为静态空气。
5.一种权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的碳基过渡金属加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂具有优异的催化糠醛加氢活性和目标产物选择性。
7.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其特征在于，所述目标产物为糠醇或四氢糠醇。
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