CN113332979B - 一种聚合反应制备铜催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种聚合反应制备铜催化剂的制备方法及其应用，该催化剂以呋喃类物质，羟基丙酮和铜盐为原料，通过溶剂热引发的聚合反应合成铜基催化剂。本发明的铜催化剂，原料含有可再生的生物质基载体，绿色环保，成本廉价，制备过程简单容易操作，将该催化剂应用于乙酰丙酸及其酯类化合物在有机溶剂中的加氢反应生成γ‑戊内酯，最高产率可达到98.9%，适合大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
乙酰丙酸是非常重要的生物质基平台化合物，具有重要的应用前景和商业价值，以乙酰丙酸或它的酯类为原料可以通过加氢反应进一步制备γ-戊内酯，1,4戊二醇等高附加值化学品。乙酰丙酸加氢主要用贵金属催化剂，但是成本高，合成工艺复杂，工业化应用受限。
乙酰丙酸酯类生成γ-戊内酯的加氢反应路径包括（1）加氢活性位点通过加氢反应将乙酰丙酸转化为2-羟基戊酸，（2）酸性位点通过内酯化反应将2-羟基戊酸转化为γ-戊内酯。铜作为非贵金属分散到载体上可以作为加氢活性位点，用于加氢反应，因此是贵金属的理想替代品。碳材料拥有丰富的孔结构，有很好的吸附作用，可以迅速吸附加氢反应的原料到其表面，进行加氢反应。同时碳载体的酸性位可以促进内酯化反应形成γ-戊内酯。通过呋喃类化合物和羟基丙酮聚合反应制备双功能铜催化剂，可以实现高效高选择性的催化转化乙酰丙酸或其酯类制备γ-戊内酯，并且该催化剂制备过程简单，有较好的工业化前景。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种聚合反应制备铜催化剂的制备方法及其在乙酰丙酸在加氢反应中的应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚合反应制备铜催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的制备步骤是：
（1）将2-6质量份的呋喃类化合物，2-6质量份的羟基丙酮和5-15质量份的甲醇在25-50℃条件下剧烈搅拌0.5-12h；
（2）向(1)所述混合液中加入5-20质量份的去离子水，1-5质量份的铜盐，在25-50℃条件下搅拌0.5-4 h；
（3）将(2)所述混合溶液放入高压反应釜内，1-5MPa的气体气氛下，150-250℃加热10-15 h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂。
所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中的呋喃类化合物包括糠醛，糠醇或呋喃中的一种。
所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中的铜盐包括硝酸铜，硫酸铜，氯化铜，草酸铜或者乙酰丙酮铜中的至少一种。
所述的催化剂，其特征在于，气体是氮气或者氢气中的一种。
所述的铜催化剂的应用，其特征在于：将其应用于乙酰丙酸及其酯类化合物在有机溶剂中的加氢反应，，将0.1-0.5质量份乙酰丙酸乙酯，1-5.0质量份异丙醇，0.01-0.05质量份铜催化剂加入反应釜中，加氢反应的温度为100-180℃，反应时间为0.5-6h，氢气压力为0.2-4 MPa。
本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：本发明开发的固体酸催化剂具有高稳定性以及高选择性，将其应用于乙酰丙酸及其酯类化合物在有机溶剂中的加氢反应。
发明附图
图1是铜基催化剂制备流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施列，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
对比例1
将4g糠醛和4g羟基丙酮在40℃条件下剧烈搅拌6 h，然后加入8g去离子水，2g乙酰丙酮铜，在25-50℃条件下搅拌0.5 h；将该混合溶液放入高压反应釜内，4 MPa的气体气氛下，200℃加热10 h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂;
将0.1g乙酰丙酸乙酯，5.0g异丙醇，20mg铜催化剂加入反应釜中，150℃，氢气压力1MPa，反应1.5h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是98.9%，γ-戊内酯的产率是38.1%。
实施例1
将2g糠醛，6g羟基丙酮和15g甲醇在50℃条件下剧烈搅拌12h，然后加入20g去离子水，5g铜盐，在50℃条件下搅拌0.5 h；将该混合溶液放入高压反应釜内，5 MPa的气体气氛下，250℃加热15h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂；
将0.5g乙酰丙酸乙酯，1.0g异丙醇，50mg铜催化剂加入反应釜中，180℃，氢气压力4MPa，反应6h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是100%，γ-戊内酯的产率是95.5%。
实施例2
将6g糠醛，2g羟基丙酮和5g甲醇在25℃条件下剧烈搅拌0.5h，然后加入5g去离子水，1g乙酰丙酮铜，在30℃条件下搅拌4h；将该混合溶液放入高压反应釜内，1 MPa的气体气氛下，150℃加热8h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂；
将0.2g乙酰丙酸乙酯，5.0g异丙醇，10 mg铜催化剂加入反应釜中，100℃，氢气压力0.2MPa，反应0.5h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是100%，γ-戊内酯的产率是90.3%。
实施例3
将4g糠醛，3g羟基丙酮和9g甲醇在30℃条件下剧烈搅拌4h，然后加入9g去离子水，2g硝酸铜，在30℃条件下搅拌4h；将该混合溶液放入高压反应釜内，1 MPa的气体气氛下，150℃加热8h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂；
将0.2g乙酰丙酸乙酯，5.0g异丙醇，10 mg铜催化剂加入反应釜中，100℃，氢气压力0.2MPa，反应0.5h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是100%，γ-戊内酯的产率是92.9%。
实施例4
将4g糠醛，4g羟基丙酮和10g甲醇在40℃条件下剧烈搅拌6h，然后加入8g去离子水，2g乙酰丙酮铜，在25-50℃条件下搅拌0.5 h；将该混合溶液放入高压反应釜内，4MPa的气体气氛下，200℃加热10 h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂；
将0.1g乙酰丙酸乙酯，5.0g异丙醇，20mg铜催化剂加入反应釜中，150℃，氢气压力2MPa，反应1.5h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是100%，γ-戊内酯的产率是98.9%。
实施例5
将4g糠醛，3g羟基丙酮和9g甲醇在30℃条件下剧烈搅拌4h，然后加入9g去离子水，3g氯化铜，在30℃条件下搅拌4h；将该混合溶液放入高压反应釜内，1 MPa的气体气氛下，150℃加热8h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂；
将0.2g乙酰丙酸乙酯，5.0g异丙醇，10 mg铜催化剂加入反应釜中，100℃，氢气压力3MPa，反应4h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是100%，γ-戊内酯的产率是96.1%。
实施例6
将4g糠醛，3g羟基丙酮和9g甲醇在30℃条件下剧烈搅拌4h，然后加入9g去离子水，4g硫酸铜，在30℃条件下搅拌4h；将该混合溶液放入高压反应釜内，1 MPa的气体气氛下，150℃加热8h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂；
将0.2g乙酰丙酸乙酯，5.0g异丙醇，10 mg铜催化剂加入反应釜中，100℃，氢气压力3MPa，反应3h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是100%，γ-戊内酯的产率是93.6%。
实施例7
将3g糠醛，4g羟基丙酮和12g甲醇在40℃条件下剧烈搅拌5h，然后加入10g去离子水，4g草酸铜，在40℃条件下搅拌10h；将该混合溶液放入高压反应釜内，1 MPa的气体气氛下，150℃加热8h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂；
将0.2g乙酰丙酸乙酯，5.0g异丙醇，10 mg铜催化剂加入反应釜中，100℃，氢气压力1MPa，反应2h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是100%，γ-戊内酯的产率是92.8%。
实施例8
将4g糠醇，3g羟基丙酮和9g甲醇在30℃条件下剧烈搅拌4h，然后加入9g去离子水，4g草酸铜，在30℃条件下搅拌4h；将该混合溶液放入高压反应釜内，1 MPa的气体气氛下，150℃加热8h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂；
将0.2g乙酰丙酸乙酯，5.0g异丙醇，10 mg铜催化剂加入反应釜中，100℃，氢气压力2MPa，反应1h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是100%，γ-戊内酯的产率是91.0%。
实施例9
将6g呋喃，6g羟基丙酮和14g甲醇在50℃条件下剧烈搅拌5h，然后加入12g去离子水，4g乙酰丙酸铜，在30℃条件下搅拌4h；将该混合溶液放入高压反应釜内，1 MPa的气体气氛下，200℃加热10h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂；
将0.5g乙酰丙酸乙酯，5.0g异丙醇，20 mg铜催化剂加入反应釜中，170℃，氢气压力3MPa，反应2h后取出悬浊液离心，取上清液，加丙酮稀释10倍后用GC-MS测试，乙酰丙酸乙酯的转化率是100%，γ-戊内酯的产率是92.8%。
Claims (3)
1.一种用于乙酰丙酸乙酯在有机溶剂中加氢制备γ-戊内酯的通过聚合反应制备的铜催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的制备步骤是：(1)将2-6质量份的呋喃类化合物，2-6质量份的羟基丙酮和5-15质量份的甲醇在25-50℃条件下剧烈搅拌0.5-12h，所述的呋喃类化合物选自糠醛，糠醇或呋喃中的一种；(2)向(1)得到的混合液中加入5-20质量份的去离子水，1-5质量份的铜盐，在25-50℃条件下搅拌0.5-4h；(3)将(2)得到的混合溶液放入高压反应釜内，1-5MPa的气体气氛下，150-250℃加热10-15h，反应后的悬浊液经过离心洗涤干燥得到铜催化剂，所述的气体是氮气或者氢气中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的铜盐包括硝酸铜，硫酸铜，氯化铜，草酸铜或者乙酰丙酮铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法制备的铜催化剂的应用，其特征在于，所述铜催化剂用于乙酰丙酸乙酯在有机溶剂中的加氢反应，将0.1-0.5质量份乙酰丙酸乙酯，1-5.0质量份异丙醇，0.01-0.05质量份铜催化剂加入反应釜中，加氢反应的温度为100-180℃，反应时间为0.5-6h，氢气压力为0.2-4 MPa。
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