CN113830754B - 一种磁性石墨烯复合纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磁性石墨烯复合纳米线及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。在本发明中，将氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合形成悬浮液，金属盐包括Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或多种；当悬浮液与还原性溶液混合时，还原性溶液能够与氧化石墨烯、以及金属盐发生氧化还原反应形成石墨烯和金属盐对应的金属单质；其中，溶液环境下金属单质表面最终将部分被氧化为氧化物或氢氧化物，并分布于石墨烯表面，随着石墨烯片层结构发生皱缩形成纳米小球；纳米小球在磁场辅助下发生磁化，在蒸干过程中组装成一维的磁性石墨烯复合纳米线。实施例结果显示，本发明制备的磁性石墨烯复合纳米线由多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成，且质地均匀。

Description

一种磁性石墨烯复合纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种磁性石墨烯复合纳米线及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是由碳原子sp2杂化连接而成的具有单原子厚度、二维蜂窝状晶格结构的新型纳米材料。因为具有比表面积大、物化性质稳定、导电导热性强等优点，石墨烯已经成为高能量、高功率密度电池以及高效率催化剂制备研究的热门候选材料(EnergyEnviron.Sci.9,1891,2016；Science 324,1530,2009；Int.J.Hydro.Energy 38,9217)。目前二维、三维纳米结构是石墨烯应用研究中所选择的主要结构，例如石墨烯薄膜、石墨烯水凝胶和石墨烯气凝胶等(Nat.Rev.Mater.1,16033,2016)。但是，当应用于电池电极以及催化剂载体时，二维片层的团聚、三维孔道的堵塞都必然会造成其电荷以及物质转移能力的降低(Int.J.Hydro.Energy 38,9217,2013；Chem.Mater.21,2604,2009；Carbon 47,2049,2009)，这严重阻碍了石墨烯的实际应用。
为了提高电荷以及物质转移能力，一维石墨烯结构正在引起一些人的关注。L.Mai等人(J.Am.Chem.Soc.135,18176,2013)通过将石墨烯片层卷曲，制备了一维石墨烯卷作为电池电极，大幅度提高了电池的能量和功率密度。Young-Eun Shin等人(NanoscaleRes.Lett.7,6,2014)使用冰做模板，同样将大片石墨烯片层卷曲成了石墨烯卷，该一维的石墨烯卷具有优秀的电解水析氧反应催化活性。最近，Liu(Nano Energy 37,108,2017)等人也通过以泡沫镍为模板，添加小颗粒石墨烯并退火再刻蚀掉泡沫镍，得到了一种具有优秀电荷以及物质转移能力的一维石墨烯复合纳米线。以上这些工作说明，一维石墨烯复合纳米线是解决目前二维、三维石墨烯纳米结构电荷以及物质转移能力不足问题的有效手段。然而，目前一维石墨烯结构的制备方法一般采用模板法，制备方法较为复杂；非模板法难以得到质地均匀的一维石墨烯结构。因此，亟需提供一种制备方法简单、且能得到质地均匀的一维石墨烯复合结构的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性石墨烯复合纳米线及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法简单，且能得到质地均匀的一维石墨烯复合结构。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合，得到悬浮液；所述金属盐包括Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或多种；
(2)在磁场辅助下，将所述步骤(1)得到的悬浮液和还原性溶液混合，然后蒸干，得到磁性石墨烯复合纳米线。
优选地，所述步骤(1)中悬浮液中的氧化石墨烯浓度为0.002～0.5g/L。
优选地，所述步骤(1)悬浮液中的金属盐的浓度为0.001～0.2mol/L。
优选地，所述步骤(1)悬浮液中还包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)悬浮液中还包括稳定剂。
优选地，所述步骤(2)中的磁场的强度为0.1～2T。
优选地，所述步骤(2)中的混合和蒸干的温度独立地为50～90℃。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性石墨烯复合纳米线，由多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成；所述磁性石墨烯多孔纳米球包括石墨烯与磁性物质，所述磁性物质为磁性金属单质和/或磁性金属化合物。
本发明还提供了上述技术方案所述的磁性石墨烯复合纳米线在电池电极、催化剂或药物投递载体中的应用。
本发明提供了一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合，得到悬浮液；所述金属盐包括Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或多种；在磁场辅助下，将悬浮液和还原性溶液混合，然后蒸干，得到磁性石墨烯复合纳米线。在本发明中，氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合时，由于氧化石墨烯表面含有大量的芳环结构，能够通过水合离子-π作用富集溶液中的金属盐，富集金属盐后，氧化石墨烯表面亲水性的羧基等含氧官能团将无法发挥亲水作用，同时其表面的Zeta电位接近0，导致石墨烯分散性大幅度下降，形成悬浮液；当悬浮液与还原性溶液混合时，还原性溶液能够与氧化石墨烯、以及金属盐发生氧化还原反应形成石墨烯和金属盐对应的金属单质，溶液环境下金属单质还会被部分氧化成金属氧化物或者氢氧化物；其中，金属单质和/或金属化合物分布于石墨烯表面，随着石墨烯片层结构发生皱缩，形成纳米小球；纳米小球在磁场辅助下发生磁化，在蒸干过程中，磁性纳米小球相接触的部分因为π-π堆积作用和分子热运动进一步沿磁感线方向发生组装，随着磁性纳米小球的组装，最终形成一维的磁性石墨烯复合纳米线。实施例结果显示，本发明制备的磁性石墨烯复合纳米线由多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成，且质地均匀。
本发明提供的制备方法非常简单，仅需要将各原料混合均匀，在磁场辅助下即可形成由多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成的一维磁性石墨烯复合纳米线，克服了现有技术中制备一维石墨烯复合材料制备方法复杂的缺陷。
附图说明
图1为本发明提供的磁性石墨烯复合纳米线的制备方法的示意图；
图2为本发明实施例1制备的磁性石墨烯复合纳米线的TEM图；
在图2中，a为磁性石墨烯多孔纳米球的TEM照片；图b为磁场辅助下两个磁性石墨烯多孔纳米球相互靠近并发生粘结的TEM照片；图c为多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成的磁性石墨烯复合纳米线的TEM照片；
图3为本发明实施例1制备的磁性石墨烯复合纳米线的SEM图；
在图3中，图3a和图3b分别展示了放大2000倍和20000倍的SEM照片；
图4为本发明实施例1制备的磁性石墨烯复合纳米线的局部面扫描结果图；
图5为本发明实施例1制备的磁性石墨烯复合纳米线的局部点扫描结果图；
图6为本发明实施例1制备的磁性石墨烯复合纳米线点扫描结果统计图；
图7为本发明实施例1制备的磁性石墨烯复合纳米线的磁饱和度测试照片；
在图7中，图7a为磁性石墨烯复合纳米线悬浮液；图7b和7c为磁性石墨烯复合纳米线定向排列照片；
图8为本发明实施例2制备的磁性石墨烯复合纳米线的SEM图；
图9为本发明实施例3制备的磁性石墨烯复合纳米线的SEM图；
图10为本发明实施例4制备的磁性石墨烯复合纳米线的SEM图；
图11为本发明实施例5制备的磁性石墨烯复合纳米线的SEM图；
图12为本发明实施例6制备的磁性石墨烯复合纳米线的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合，得到悬浮液；所述金属盐包括Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或多种；
(2)在磁场辅助下，将所述步骤(1)得到的悬浮液和还原性溶液混合，然后蒸干，得到磁性石墨烯复合纳米线。
本发明将氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合，得到悬浮液。在本发明中，氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合时，由于氧化石墨烯表面含有大量的芳环结构，能够通过水合离子-π作用富集溶液中的金属盐，富集金属盐后，氧化石墨烯表面亲水性的羧基等含氧官能团将无法发挥亲水作用，同时其表面的Zeta电位接近0，导致石墨烯分散性大幅度下降，形成悬浮液。
本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或熟知的制备方法制备得到的氧化石墨烯即可。
在本发明中，所述悬浮液中的氧化石墨烯浓度优选为0.002～0.5g/L，更优选为0.01～0.4g/L，最优选为0.1～0.2g/L。在本发明中，所述悬浮液中的氧化石墨烯浓度为上述范围时，更有利于制备尺寸均匀的磁性石墨烯复合纳米线。
在本发明中，所述金属盐包括Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或多种，更优选为的NiCl2、FeCl2或CoCl2。在本发明中，所述Fe盐、Co盐和Ni盐还原为金属单质以及在溶液中进一步形成的化合物具有磁性，所以能够使石墨烯复合纳米线具有磁性。
在本发明中，所述悬浮液中的金属盐的浓度优选为0.001～0.2mol/L，更优选为0.01～0.2mol/L，最优选为0.1～0.2mol/L。在本发明中，所述悬浮液中的金属盐的浓度为上述范围时，能够使磁性纳米球具有更加优异的磁性，可提高组装后得到的磁性石墨烯复合纳米线中各纳米球之间的机械性能和产率。
本发明对所述氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述悬浮液中还优选包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子中的一种或多种。在本发明中，所述碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子作为功能性离子。在本发明中，当所述悬浮液中包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子中的一种或多种时，能够使磁性石墨烯复合纳米线具有吸附、催化、探测器以及储能等功能。
在本发明中，所述碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子中的一种或多种与金属盐的物质的量浓度之比优选为小于7:3。在本发明中，所述碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子中的一种或多种与金属盐的浓度之比为上述范围时，能够在保证磁性石墨烯复合纳米线具有足够的磁性的同时，还具有其他功能性。
本发明优选在氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合时加入碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子中的一种或多种。
在本发明中所述悬浮液中还优选包括稳定剂。在本发明中，所述稳定剂能够提高悬浮液的稳定性，进而可提高悬浮液中各组分形成稳定分散的体系，有利于提高制备的磁性石墨烯复合纳米线中各组分的均匀性，进而使制备的磁性石墨烯复合纳米线的尺寸均一性更加优异。在本发明中，所述稳定剂优选为柠檬酸三钠。
在本发明中，所述悬浮液中还稳定剂的浓度优选为0～0.04mol/L，更优选为0.0003～0.04mol/L。在本发明中，所述悬浮液中还稳定剂的浓度为上述范围时，能够进一步提高悬浮液的稳定性。本发明对所述稳定剂的用量没有特殊限定，根据需要进行添加即可。
本发明优选在氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合时加入稳定剂。本发明对所述碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属离子中的一种或多种，以及稳定剂的加入方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液与还原性溶液混合，然后蒸干，得到磁性石墨烯复合纳米线。
本发明优选在悬浮液与还原性溶液混合前，在悬浮液与还原性溶液混合的装置内放置基底。在本发明中，所述基底能够承载反应形成的磁性石墨烯复合纳米线，方便磁性石墨烯复合纳米线在基底上形成排列整齐的阵列型形貌。本发明对所述基底的材质没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的基底材料即可。在本发明中，所述基底优选为金属镍片。
在本发明中，所述基底在使用前优选进行预处理。在本发明中，所述预处理能够去除基底表面的杂质。在本发明中，所述预处理优选为：将厚度为1mm的金属镍片剪成3.3cm×2.8cm的方块，使用2mol/L的稀盐酸超声清洗10min，然后分别使用去离子水和丙酮清洗干净，使用吹风机在空气中吹干。
在本发明中，所述还原性溶液优选为碱性水合肼溶液。在本发明中，所述碱性水合肼溶液具有优异的还原性，能够将氧化石墨烯还原为石墨烯，磁性金属盐还原为相对应的金属单质。
在本发明中，所述氧化还原反应优选包括如下反应：
N2H4+4OH-→N2↑+4e- (I)
N2H4+OH-→N2↑+NH3+H2O+e- (II)
M(II)+2e-→M (III)
4R-COOH+3N2H4→4R-C+8H2O+3N2↑ (IV)
在式(III)中的M代表金属盐，这些离子不一定是+2价的，这里只是取代表性的一个价态。从方程式(IV)中可以看出，当悬浮液中加入水合肼时，氧化石墨烯会被还原成还原石墨烯。从方程式(III)中可以看出，石墨烯表面富集的金属盐也将会被还原成单质，不过因为在水溶液中且暴露在空气中，石墨烯表面的磁性纳米单质是不够稳定的，将会频繁发生还原-氧化的交替，所以石墨烯表面的磁性单质应该是单质和化合物的混合。还原石墨烯在自身π-π堆积作用、以及其表面位于磁场中的磁性的单质及化合物的挤压下，将由片层结构发生皱缩，形成磁性纳米小球。
在本发明中，所述碱性水合肼溶液中水合肼的体积分数优选为0.08～80vol.％，更优选为1～70vol.％，最优选为30～50vol.％；所述碱性水合肼溶液的pH值优选为8～13，更优选为10～12；调节所述水合肼溶液的试剂优选为NaOH、KOH或NH4OH。在本发明中，所述碱性水合肼溶液的参数为上述范围时，具有优异的还原性。
本发明对所述悬浮液与还原性溶液的用量之比没有特殊限定，根据实验进行调整即可。其中，水合肼(N2H4)的物质的量和悬浮液中金属盐的物质的量的比优选为0.1～5，更优选为0.5～1.5。在本发明中，当所述悬浮液与碱性水合肼溶液的体积之比为上述范围时，能够使水合肼与氧化石墨烯和金属盐充分发生氧化还原反应。
在本发明中，所述悬浮液和还原性溶液混合在磁场辅助下进行。在本发明中，所述悬浮液和还原性溶液在混合过程中发生氧化还原反应，在石墨烯表面形成金属单质，随着石墨烯的皱缩形成纳米球，所述磁场能够将形成的纳米球磁化。在本发明中，所述磁场的强度优选为0.1～2T，更优选为1～1.5T。在本发明中，所述磁场的强度为上述范围时，能够使纳米球充分磁化。
在本发明中，所述悬浮液和还原性溶液混合的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃。本发明对所述混合的时间没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合的温度决定氧化还原范围的速率，当所述混合的温度为上述范围时，能够使氧化还原反应充分进行。
本发明优选在悬浮液与还原性溶液混合前，将所述悬浮液和还原性溶液分别加热至50～90℃。在本发明中，将所述悬浮液和还原性溶液分别加热至50～90℃后再与悬浮液混合，能够防止混合过程中温度的高低不同影响氧化还原反应的速率，导致制备的磁性纳米球组分不均匀，从而影响磁性石墨烯复合纳米线的应用性能。
在本发明中，所述蒸干的过程在磁场辅助下进行。在本发明中，所述悬浮液和还原性溶液在混合过程中发生氧化还原反应，在石墨烯表面形成金属单质，随着石墨烯的皱缩形成纳米球，所述磁场能够将形成的纳米球磁化。在本发明中，所述磁场的强度优选为0.1～2T，更优选为1～1.5T。在本发明中，所述磁场的强度为上述范围时，能够使纳米球充分磁化。
在本发明中，对所述悬浮液与还原性溶液混合后的体系蒸干的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃。在本发明中，所述蒸干的过程中，两个磁性纳米小球相接触的部分因为π-π堆积作用和分子热运动进一步发生组装，让纳米球的连接非常紧密，随着磁性纳米球的组装，形成一维磁性石墨烯复合纳米线。
本发明提供的磁性石墨烯复合纳米线的制备方法的示意图优选如图1所示。从图1可以看出，本发明提供的制备方法非常简单，仅需要将各原料混合均匀，在磁场辅助下即可形成由多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成的一维磁性石墨烯复合纳米线，克服了现有技术中制备一维石墨烯复合材料制备方法复杂的缺陷。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性石墨烯复合纳米线，由多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成；所述磁性石墨烯多孔纳米球包括石墨烯与磁性物质，所述磁性物质为磁性金属单质和/或磁性金属化合物。
在本发明中，所述磁性石墨烯复合纳米线的直径优选为50～400nm，更优选为50～150nm。本发明提供的磁性石墨烯复合纳米线直径小、且质地均匀，具有优异的电化学性能。
在本发明中，所述磁性石墨烯复合纳米线内部疏松多孔，具有较大的比表面积。本发明提供的磁性石墨烯复合纳米线具有较大的比表面积，能够负载各种有机和无机物质，制备成各种功能材料，用作高效率催化剂和药物投递载体。
本发明还提供了上述技术方案所述磁性石墨烯复合纳米线在电池电极、催化剂或药物投递载体中的应用。
本发明对所述磁性石墨烯复合纳米线在电池电极、催化剂或药物投递载体中的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。
本发明提供的磁性石墨烯复合纳米线具有优异的电荷转移能力，电化学性能优异，能够用于电池电极中；本发明提供的磁性石墨烯复合纳米线具有较大的比表面积，能够负载各种有机和无机物质，制备成各种功能材料，用作高效率催化剂和药物投递载体。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，步骤为：
(1)将厚度为0.5mm的金属镍片剪成3.3cm×2.8cm的方块，使用2mol/L的稀盐酸超声清洗10min，然后分别使用去离子水和丙酮清洗干净，使用吹风机在空气中吹干；
(2)在浓度为0.2g/L的氧化石墨烯水溶液中，加入0.066mol/L的NiCl2，0.033mol/L的FeCl2和0.0375mol/L的Na3C6H5O7，使用超声(53kHz，200W)处理五分钟，得到悬浮液；
(3)将悬浮液和还原性溶液分别加热到80℃，然后将溶液50mL悬浮液加入到100mL容积的烧杯中，该烧杯底部放置处理后的金属镍片，烧杯底外下方放一块长方形钕铁硼磁铁(7cm×4cm×0.8cm)。然后将5mL还原性溶液加入到悬浮液中；其中，还原性溶液为：8.5vol％的水合肼水溶液，并加入NaOH调节pH值为12；
4)将以上混合溶液保持在80℃温度下进行干燥，等水分完全蒸发；
5)将金属镍片从烧杯中取出，收集并用去离子涤洗金属镍片表面的黑色丝状物质，即可得到磁性石墨烯复合纳米线。
采用透射电镜对本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线进行测试，得到磁性石墨烯复合纳米线的TEM图如图2所示。在图2中，a为磁性石墨烯多孔纳米球的TEM照片；图b为磁场辅助下两个磁性石墨烯多孔纳米球相互靠近并发生粘结的TEM照片；图c为多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成的磁性石墨烯复合纳米线的TEM照片。从图2a可以看出，石墨烯纳米球的直径约100nm，内部疏松多孔；从图2b可以看出，两个相互靠近的磁性石墨烯纳米小球在磁场辅助下相互靠近组装成纳米线的初期阶段；从图2c可以看出，为多个磁性纳米球最终组装成的纳米线。
采用扫描电镜对本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线进行测试，得到磁性石墨烯复合纳米线的SEM图如图3所示。在图3中，图3a和图3b分别展示了放大2000倍和20000倍的SEM照片。从图3可以看出，本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线粗细均匀，长度可达到100μm以上。
采用EDS对图3b小框位置进行分析，得到面扫描结果如图4所示。从图4可以看到，磁性石墨烯复合纳米线由C、Ni、Fe和O四种元素组成，而且四种元素分布均匀，相互重合。
采用EDS对图3b小框位置进行分析，得到点扫描结果如图5所示。从图5可以看出，磁性纳米线中Ni和Fe两种元素的原子个数比接近2:1，和悬浮液中的Ni、Fe离子浓度比相同；O元素的存在说明Ni、Fe并非全部以单质形态存在，应该还有大量的氧化物和氢氧化物；C元素全部来自于石墨烯；这里的Si元素来自于SEM制样时所用的硅片基底。
采用EDS对本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线进行分析，得到点扫描结果如图6所示。从图6可以看出，虽然对磁性石墨烯复合纳米线检测的位置不同，但组成纳米线的Ni、Fe、C和O四种元素的比例基本一致，说明制备出的磁性石墨烯复合纳米线质量均一。
对本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线的磁饱和度进行测试，方法为：将磁性石墨烯复合纳米线经过20min的超声处理(53kHz，200W)，磁性石墨烯复合纳米线可以比较均匀的分散在水中形成悬浮液，如图7a所示；当将一块磁铁放置在玻璃瓶旁边时，2s内所有的磁性石墨烯复合纳米线移动到了玻璃瓶紧靠磁铁的位置，按照磁感线方向高度定向排列，如图7b和7c所示。其中，图7c是图7b的放大图。从图7可以看出，本发明制备的磁性石墨烯复合纳米线具有优异的磁饱和度。此外，从图7还能够看出，磁性石墨烯复合纳米线经过20min超声处理后长度还可以保持在3mm左右，这说明本发明制备的磁性石墨烯复合纳米线中磁性纳米球结合强度高。
由上述实验数据可以看出，本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线质地均匀，长度大于3mm，由Ni、Fe、O和C四种元素组成，所含Ni、Fe两种元素的比例和悬浮液中相同，具有良好的磁性，可以在磁场中高度定向排列。
实施例2
一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，步骤为：
(1)在浓度为0.2g/L的石墨烯水溶液中，直接加入0.066mol/L的NiCl2和0.033mol/L的FeCl2，使用超声(53kHz，200W)处理5分钟，得到悬浮液；
(2)将悬浮液和还原性溶液分别加热到80℃。先将50mL悬浮液加入到100mL容积的烧杯中，烧杯底外下方放一块长方形钕铁硼磁铁(7cm×4cm×0.8cm)。然后将5mL还原性溶液加入到悬浮液中；其中，还原性溶液为8.5vol％的水合肼水溶液，并加入KOH调节pH值为12；
3)将以上混合溶液保持在80℃温度下进行干燥，等水分完全蒸发，收集并用去离子涤洗烧杯底部的黑色丝状物质，即可得到磁性石墨烯复合纳米线。
采用扫描电镜对本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线进行测试，得到SEM照片如图8所示，从图8可以看出，磁性石墨烯复合纳米线粗细不一，最细的直径约为30nm，最粗的约为100nm。
实验结果表明，在不使用稳定剂柠檬酸三钠(Na3C6H5O7)时，所制备的磁性石墨烯复合纳米线粗细不均匀，有更细的纳米线出现，但是对于单根的磁性石墨烯复合纳米线而言，直径均具有较好的均一性。
实施例3
一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，步骤为：
(1)在浓度为0.2g/L的石墨烯水溶液中，直接加入0.1mol/L的CoCl2和0.04mol/L的Na3C6H5O7，使用超声(53kHz，200W)处理5分钟，得到悬浮液。
(2)将悬浮液和还原性溶液分别加热到70℃。先将50mL悬浮液加入到100mL容积的烧杯中，烧杯底外下方放一块长方形钐钴磁铁(5cm×5cm×0.8cm)。然后将25mL还原性溶液加入到悬浮液中；其中，还原性溶液为8.5vol％的水合肼水溶液，并加入NaOH调节pH值为11；
3)将以上混合溶液保持在70℃温度下进行干燥，等水分完全蒸发。收集并涤洗烧杯底部的黑色丝状物质，即可得到磁性石墨烯复合纳米线。
采用扫描电镜对本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线进行测试，得到SEM照片如图9所示，从图9可以看出，本实验方案所制备的磁性石墨烯复合纳米线的SEM照片，可以看到该磁性石墨烯复合纳米线粗细均匀，直径约为200nm。
实验结果表明，当悬浮液中磁性元素只选Co时，依然可以制备质地均匀的磁性石墨烯复合纳米线。
实施例4
一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，步骤为：
(1)在浓度为0.2g/L的石墨烯水溶液中，直接加入0.1mol/L的FeCl2和0.0375mol/L的Na3C6H5O7，使用超声(53kHz，200W)处理5分钟，得到悬浮液；
2)将悬浮液和还原性溶液加热到90℃。先将50mL悬浮液加入到100mL容积的烧杯中，烧杯底外下方放一块长方形钐钴磁铁(5cm×5cm×0.8cm)。然后将15mL还原性溶液加入到悬浮液中；其中，还原性溶液为8.5vol％的水合肼水溶液，并加入NaOH调节pH值为13；
3)将以上混合溶液保持在90℃温度下进行干燥，等水分完全蒸发。收集并涤洗烧杯底部的黑色丝状物质，即可得到磁性石墨烯复合纳米线；
采用扫描电镜对本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线进行测试，得到SEM照片如图10所示，从图10可以看出，本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线粗细均匀，直径约为200nm。
实验结果表明，当悬浮液中磁性元素只选Fe时，依然可以制备质地均匀的磁性石墨烯复合纳米线。
实施例5
一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，步骤为：
(1)在浓度为0.3g/L的石墨烯水溶液中，直接加入0.066mol/L的NiCl2、0.033mol/LFeCl2的和0.04mol/L的Na3C6H5O7，使用超声(53kHz，200W)处理5分钟，得到悬浮液；
(2)将悬浮液和还原性溶液分别加热到90℃。先将50mL悬浮液加入到100mL容积的烧杯中，烧杯底外下方放一块长方形钐钴磁铁(5cm×5cm×0.8cm)。然后将25mL还原性溶液加入到悬浮液中；其中，还原性溶液为8.5vol％的水合肼水溶液，并加入NaOH调节pH值为12；
3)将以上混合溶液保持在90℃温度下进行干燥，等水分完全蒸发。收集并涤洗烧杯底部的黑色丝状物质，即可得到磁性石墨烯复合纳米线。
采用扫描电镜对本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线进行测试，得到SEM照片如图11所示，从图11可以看出，本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线粗细均匀，直径约为150nm。
实验结果表明，当悬浮液中石墨烯浓度增大，温度升高时，依然可以制备质地均匀的磁性石墨烯复合纳米线，磁性石墨烯复合纳米线的直径有所增加。
实施例6
一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，步骤为：
1)在浓度为0.2g/L的石墨烯水溶液中，直接加入0.1mol/L的NiCl2和0.0375mol/L的Na3C6H5O7，使用超声(53kHz，200W)处理5分钟，得到悬浮液；
2)将悬浮液和还原性溶液分别加热到60℃。先将50mL悬浮液加入到100mL容积的烧杯中，烧杯底外下方放一块长方形钐钴磁铁(5cm×5cm×0.8cm)。然后将25mL还原性溶液加入到悬浮液中；其中，还原性溶液为8.5vol％的水合肼水溶液，并加入NaOH调节pH值为12.5；
3)将以上混合溶液保持在60℃温度下进行干燥，等水分完全蒸发。收集并涤洗烧杯底部的黑色丝状物质，即可得到磁性石墨烯复合纳米线；
采用扫描电镜对本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线进行测试，得到SEM照片如图12所示，从图12可以看出，本实施例制备的磁性石墨烯复合纳米线的SEM照片，可以看到该磁性石墨烯复合纳米线粗细均匀，直径约为100nm。但是组成该磁性纳米线的纳米小球相互之间连接不是很紧密。
实验结果表明，当悬浮液磁性元素只选Ni时，依然可以制备质地均匀的磁性石墨烯复合纳米线，温度降低时，组成磁性石墨烯复合纳米线的纳米小球连接紧密度下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种磁性石墨烯复合纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、金属盐和去离子水混合，得到悬浮液；所述金属盐包括Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或多种；所述氧化石墨烯浓度为0.002～0.5g/L，所述悬浮液中的金属盐的浓度为0.001～0.2mol/L；所述悬浮液中还包括碱金属、碱土金属和稀土金属离子中的一种或多种；所述悬浮液中还包括稳定剂；
(2)在磁场辅助下，将所述步骤(1)得到的悬浮液和还原性溶液混合，然后蒸干，得到磁性石墨烯复合纳米线；所述磁场的强度为0.1～2T；所述的混合和蒸干的温度独立地为50～90℃；
所述磁性石墨烯复合纳米线，由多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成；所述磁性石墨烯多孔纳米球包括石墨烯与磁性物质，所述磁性物质为磁性金属单质和/或磁性金属化合物。
2.权利要求1所述制备方法制备得到的磁性石墨烯复合纳米线，由多个磁性石墨烯多孔纳米球组装而成；所述磁性石墨烯多孔纳米球包括石墨烯与磁性物质，所述磁性物质为磁性金属单质和/或磁性金属化合物。
3.权利要求2所述的磁性石墨烯复合纳米线在电池电极、催化剂或药物投递载体中的应用。
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