CN114952073A - 一种镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，属于复合材料制备技术领域。本发明使用氧化石墨烯水溶液作为制备石墨烯的原材料，将其与化学镀镍溶液进行搅拌混合，加入强还原剂对氧化石墨烯和镍盐同时进行还原，生成的还原氧化石墨烯和单质镍能够在反应过程中充分的接触并吸附。使用机械搅拌将镀镍石墨烯与锡基焊膏均匀混合。本发明所述的方法工艺精简，成本较低，所制备的镍镀层覆盖率高，试验可重复性高。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体是涉及一种镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法。
背景技术
自石墨烯被发现以来，其独特的结构和潜在的应用前景引起了研究人员的广泛关注。理论分析和实验研究均表明石墨烯具有优异的力学性能，表明石墨烯是一种理想的增强增韧材料。并且石墨烯还具有优异的电学特性，在电子器件领域的优异表现得到了广泛的关注。近年来，石墨烯增强金属基复合材料的应用已成为研究热点之一。石墨烯具有较大的比表面积以及二维的高纵横比的片状结构，这使其作为复合材料中的纳米强化材料备受关注。石墨烯作为强化材料的优点是，即使在添加量相对较低的情况下，复合材料的力学性能也能得到显著加强。
在焊料合金领域，虽然取得了一些成果，但石墨烯增强焊料合金的性能还没有达到预期的效果。在焊料基体中添加的石墨烯通常会在焊接过程中外溢流失或是在焊料内部发生团聚现象，影响石墨烯的增强效果。要获得高性能石墨烯增强焊料合金，需要解决的基本问题是能否有效提高石墨烯与焊料基体之间的结合强度。为了增强石墨烯与焊料基体的附着力，实现石墨烯与焊料基体之间良好的负载转移能力，制备表面改性石墨烯增强体是一种有效的方法。表面改性可以使纳米晶和石墨烯片层之间产生非共价相互作用或化学键。在石墨烯表面化学镀镍是石墨烯表面改性的方法之一，可以改善复合材料的导电性和热稳定性，更重要的是可以提高复合焊料的力学性能。故研究石墨烯表面化学镀镍的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法。该方法主要是通过原位共还原方式将氧化石墨烯与镍盐还原成为石墨烯和镍单质，实现在石墨烯表面包覆镍，再通过机械搅拌将镀镍石墨烯与锡基焊膏进行混合的制备工艺。
本发明为实现上述目的，提供如下技术方案：
一种镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液加入化学镀镍溶液中，并用pH调节剂调整溶液pH值，得到混合溶液；
所述化学镀镍溶液是由可溶性镍盐、还原剂、络合剂、pH调节剂和水配置而成，溶液 pH值控制在9～10；镍盐为六水合硫酸镍，还原剂为次磷酸钠，络合剂为柠檬酸钠和氯化铵，pH调节剂为氨水；氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.25～0.6g/L，次磷酸钠在混合溶液中的浓度为18～22g/L；
(2)将混合溶液加热至90～95℃，保持机械搅拌进行反应，反应过程中需要加入pH调节剂维持pH，反应结束后对溶液进行抽滤清洗，干燥，研磨得到镀镍石墨烯粉末；
(3)将镀镍石墨烯粉末与锡基焊膏进行机械混合搅拌混匀，得到镀镍石墨烯增强锡基焊膏。
进一步的作为优选方案，所述初始氧化石墨烯水溶液的浓度为2～5mg/ml，预先进行超声分散处理15-30min。
进一步的作为优选方案，所述化学镀镍溶液中硫酸镍的浓度为30～35g/L，柠檬酸钠的浓度为82～86g/L，氯化铵的浓度为48～52g/L。
进一步的作为优选方案，所述步骤(2)中抽滤所用的滤膜为孔径0.45微米的亲水性微孔滤膜；
进一步的作为优选方案，所述干燥时间为12～24h，温度为50～60℃。
进一步的作为优选方案，所述步骤(2)中搅拌反应的速率为300～500r/min。
进一步的作为优选方案，所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.25～0.6g/L，次磷酸钠的浓度为18～22g/L。
进一步的作为优选方案，所述步骤(3)中镀镍石墨烯粉末在锡基焊膏中的质量分数为 0.01～0.1wt.％。
进一步的作为优选方案，所述步骤(3)中机械混合搅拌速率为400～600r/min，搅拌时间为30～60min。
本发明中镀镍石墨烯粉末与锡基焊膏混合的作用原理：一方面，在0.01～0.1wt.％的含量配比下rGO@Ni可以很好地分散和结合到Sn-58Bi焊料基体上，在复合焊料中发挥良好的增强作用，作为纳米强化颗粒阻碍位错，抵抗剪切力的传递。另一方面，焊料与铜基板间的金属间化合物由于其机械性能较差，通常会成为焊点裂纹萌生的位置，较厚的金属间化合物层也会导致焊点的性能恶化。而rGO@Ni能够有效的阻止焊料与铜基板间的金属间化合物的生长，从而提高了焊点的可靠性。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明的原材料来源富足，价格低廉，具有一定的经济优势，同时制备方法简单，大大简化了石墨烯的前置处理步骤，操作难度低，危险性低。
2.本发明中采用的实验原材料及副产物对人体和环境危害性较低，对环境友好。
3.将本发明的镀镍石墨烯添加到锡基焊膏中得到复合焊膏，使得到的新的镀镍石墨烯增强锡基焊膏性能上得到提升，组织结构也进一步优化，能有效提高剪切强度，相比于现有的锡基焊膏剪切强度提高了6～15％，且镀镍石墨烯用量低。
附图说明
图1为实例1中制备的镀镍石墨烯在扫描电子显微镜下的微观形貌；
图2为实例1中制备的镀镍石墨烯在透射电子显微镜(TEM)下的显微形貌；
图3为实例1中制备的镀镍石墨烯在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下的显微形貌；
图4为实例1中制备的镀镍石墨烯的XRD检测图谱；
图5为实例1中制备的镀镍石墨烯的X射线能谱分析结果；
图6为实例1中制备的镀镍石墨烯(rGO@Ni)及氧化石墨烯(GO)的拉曼光谱检测图谱；
图7为实例1中制备的镀镍石墨烯(rGO@Ni)及氧化石墨烯(GO)的红外光谱检测图谱；
图8为实例1中制备的镀镍石墨烯的X射线光电子能谱检测图谱；
图9为实例1中制备的镀镍石墨烯增强锡基焊膏焊点的剪切性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细描述，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释说明，并不用于限定本发明。
实施例1
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实例中：
氧化石墨烯水溶液：苏州碳丰石墨烯科技有限公司；
X射线衍射仪：Rigaku D/MAX 2500V，日本理学公司；
拉曼光谱仪：inVia Reflex，英国雷尼绍公司；
傅里叶红外光谱仪：Nicolet iS 50，美国赛默飞世尔公司；
扫描电子显微镜：Sigma300，德国蔡司公司；
X射线光电子能谱仪：ESCALAB 250XI+，美国赛默飞世尔公司；
透射电子显微镜：Titan G2 ETEM,美国赛默飞世尔公司；
力学性能试验机：Zwick/Z2.5，德国Zwick Roell公司。
实施例1
镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，具体步骤如下：
第一步石墨烯预处理
用去离子水将氧化石墨烯水溶液稀释为2mg/ml，超声处理15min，保证氧化石墨烯水溶液有良好的分散性；
第二步化学镀
称量1.65g硫酸镍(NiSO4·6H2O)，4.20g柠檬酸钠(C6H5Na3O7)，2.50g氯化铵(NH4Cl)，1 g次磷酸钠(NaH2PO2)混合放入250ml的烧杯中。向烧杯中加入20ml的去离子水以及10ml 超声分散后的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合。用胶头滴管向烧杯中加入适量的氨水(NH3·H2O)，用pH试纸测定溶液pH值，直至其pH为9～10。再加入适量去离子水至50ml。
将配置好的溶液放在磁力搅拌机中加热至90℃，500r/min搅拌30min。其中在反应至5 min、10min、15min时，用pH试纸测定溶液的pH值，并加入适量氨水以维持溶液的pH在 9～10范围内。
第三步抽滤干燥
将反应完成的混合溶液用45μm的微孔滤膜进行抽滤，抽干后再用去离子水冲洗，抽滤第二次，得到镀镍石墨烯薄片。将薄片放在真空干燥箱内50℃干燥12h，再取出研磨成粉末，继续干燥12h，得到镀镍石墨烯粉末。
第四步复合焊料的制备
将以上得到的镀镍石墨烯粉末分别以0.01，0.05，0.075和0.1wt.％的质量比与Sn-58Bi 焊膏混合，再用机械搅拌器以500r/min的速率搅拌45min后得到不同添加配比的镀镍石墨烯增强锡基焊膏。
产品性能检测：
(一)材料进行表征和分析
1.将实施例1得到的镀镍石墨烯使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行观察，得到的显微形貌如图1和图2所示，可知进行化学镀镍反应后石墨烯保留了褶皱状的形态。
2.将实施例1得到镀镍石墨烯进行高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察和XRD检测图谱检测，分别得到图3和图4。从图3和图4可知氧化石墨烯被还原并且表面均匀负载了镍纳米颗粒。
3.将实施例1得到的镀镍石墨烯进行X射线能谱分析，得到图5，可知C和Ni元素在纳米复合材料中均匀分布，得到的镀镍石墨烯成分均匀。
4.将实施例1得到的镀镍石墨烯(rGO@Ni)及氧化石墨烯(GO)进行拉曼光谱检测，得到图 6，由图6可知GO和rGO@Ni光谱中有两个显著的峰:1350cm-1、1595cm-1和1348cm-1、1579 cm-1。它们分别对应于D和G特征峰。经过化学处理后，两个峰有一定程度的红移。通过拟合计算，GO和rGO@Ni的D峰和G峰的强度比ID/IG分别为0.83和1.06。因此可以说明经过化学镀镍还原反应后，石墨烯的缺陷增加，说明化学改性在sp2结构中引入了缺陷。
5.将实施例1得到的rGO@Ni及GO进行红外光谱检测，结果如图7所示。从图7可知GO的红外光谱在1107、1253、1401、1632和1724cm-1处有峰，分别鉴定为C-O、C-O-C、 C-OH、C＝C和C＝O官能团。通过对比GO和rGO@Ni的检测结果可知，化学改性后各个特征峰的强度明显减弱。这表明GO的含氧官能团被还原，化学镀镍反应改变了石墨烯表面官能团的结构。
6.将实施例1得到的镀镍石墨烯进行X射线光电子能谱检测，得到图8。由图8a可知C 1s和O1s的特征峰分别在284.8eV和532.3eV处。通过比较O1s和C1s XPS信号的总面积得到GO和rGO@Ni的氧/碳原子比(O/Carea)分别为2.34和1.11。如图8b所示，进一步对高分辨率C1s光谱进行反褶积，识别出未功能化的碳原子(C＝C和C-C)和与氧基共价连接的碳原子(C-O-C&C-OH和C＝O)的四个峰。相应的结合能如下:hv＝284.1eV的C＝C键,hv＝284.8eV的C-C键,hv＝286.7eV的C-O-C&C-OH,和hv＝288.1eV的C＝O键。化学修饰后，C 1s含氧基团的特征峰明显减小，光谱峰移向结合能较低的方向。这些结果表明，GO上的大部分含氧基团已被还原。这个结果与红外光谱分析的结果相似。
(二)复合焊料性能检测
基板选用99.9％的紫铜板，将待焊的铜基板表面先用砂纸打磨，再放入超声波清洗机内用乙醇清洗，去除表面的油污及氧化物杂质后烘干。
用夹具将铜板固定后，将实施例1得到的不同添加配比的镀镍石墨烯增强锡基焊膏(复合焊膏)填充到铜板间。将试样放入回流炉中在160～180℃回流80s得到剪切样品。
用力学性能试验机以0.6mm/min的剪切速率对试样进行测试，得到的焊点剪切强度如表 1和图9所示。
表1不同镀镍石墨烯添加量的复合焊膏的剪切强度
由表1和图9可知，添加0.01，0.05，0.075和0.1wt.％rGO@Ni的复合焊膏的剪切强度分别提高了15％，11％，6％，6％；说明镀镍石墨烯的添加能有效提高复合焊膏的剪切强度，其中镀镍石墨烯添加量为0.01wt.％，0.05wt.％时效果较为明显，且用量低。
实施例2
镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，具体步骤如下：
第一步石墨烯预处理
将浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声处理15min。
第二步化学镀
称量1.65g硫酸镍(NiSO4·6H2O)，4.20g柠檬酸钠(C6H5Na3O7)，2.50g氯化铵(NH4Cl)，1 g次磷酸钠(NaH2PO2)混合放入250ml的烧杯中。向烧杯中加入20ml去离子水以及4ml超声分散后的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合。用胶头滴管向烧杯中加入适量的氨水(NH3·H2O)，用pH试纸测定溶液pH值，直至其pH为9～10。再加入适量去离子水至50ml。
将配置好的溶液放在磁力搅拌机中加热至90℃，500r/min搅拌30min。其中在反应至5 min、10min、15min时，用pH试纸测定溶液的pH值，并加入适量氨水以维持溶液的pH在 9～10范围内。
第三步抽滤干燥
将反应完成的混合溶液用45μm的微孔滤膜进行抽滤，得到镀镍石墨烯薄片。将薄片放在真空干燥箱内50℃干燥12h，再取出研磨成粉末，继续干燥12h，得到镀镍石墨烯粉末。
第四步复合焊料的制备
将以上得到的镀镍石墨烯粉末以0.01wt.％的质量比与Sn-58Bi焊膏混合，用机械搅拌器以500r/min的速率搅拌45min后的到镀镍石墨烯增强锡基焊膏。将得到的焊膏采用实施例1 的方法进行性能检测，剪切强度为54.8MPa。
实施例3
镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，具体步骤如下：
第一步石墨烯预处理
将浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声处理30min。
第二步化学镀
称量3.30g硫酸镍(NiSO4·6H2O)，8.40g柠檬酸钠(C6H5Na3O7)，5.0g氯化铵(NH4Cl)，2 g次磷酸钠(NaH2PO2)混合放入250ml的烧杯中。向烧杯中加入50ml去离子水以及12ml超声分散后的氧化石墨烯水溶液，搅拌混合。用胶头滴管向烧杯中加入适量的氨水(NH3·H2O)，用pH试纸测定溶液pH值，直至其pH为9～10。再加入适量去离子水至100ml。
将配置好的溶液放在磁力搅拌机中加热至95℃，300r/min搅拌60min。其中在反应至 15min、30min、45min时，用pH试纸测定溶液的pH值，并加入适量氨水以维持溶液的pH 在9～10范围内。
第三步抽滤干燥
将反应完成的混合溶液用45μm的微孔滤膜进行抽滤，得到镀镍石墨烯薄片。将薄片放在真空干燥箱内60℃干燥12h，再取出研磨成粉末，继续干燥12h，得到镀镍石墨烯粉末。
第四步复合焊料的制备
将以上得到的镀镍石墨烯粉末以0.01wt.％的质量比与Sn-58Bi焊膏混合，用机械搅拌器以600r/min的速率搅拌60min后的到镀镍石墨烯增强锡基焊膏。将得到的焊膏采用实施例1 的方法进行性能检测，剪切强度为51.6MPa。
以上各实例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液加入化学镀镍溶液中，并用pH调节剂调整溶液pH值，加入适量水，得到混合溶液；
所述化学镀镍溶液是由可溶性镍盐、还原剂、络合剂、pH调节剂和水配置而成，溶液pH值控制在9～10；镍盐为六水合硫酸镍，还原剂为次磷酸钠，络合剂为柠檬酸钠和氯化铵，pH调节剂为氨水；氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.25～0.6g/L，次磷酸钠在混合溶液中的浓度为18～22g/L；
(2)将混合溶液加热至90～95℃，保持机械搅拌进行反应，反应过程中需要加入pH调节剂维持pH，反应结束后对溶液进行抽滤清洗，干燥，研磨得到镀镍石墨烯粉末；
(3)将镀镍石墨烯粉末与锡基焊膏进行机械混合搅拌混匀，得到镀镍石墨烯增强锡基焊膏。
2.根据权利要求1所述的镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的原始浓度为2～5mg/ml，预先进行超声分散处理15～30min。
3.根据权利要求1所述的镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中硫酸镍的浓度为30～35g/L，柠檬酸钠的浓度为82～86g/L，氯化铵的浓度为48～52g/L。
4.根据权利要求1所述的镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌反应的速率为300～500r/min。
5.根据权利要求1所述镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中抽滤所用的滤膜为孔径0.45微米的亲水性微孔滤膜。
6.根据权利要求1所述镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，其特征在于，所述干燥时间为12～24h，温度为50～60℃。
7.根据权利要求1所述镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中镀镍石墨烯粉末在锡基焊膏混合的质量比为0.01～0.1wt.％。
8.根据权利要求1所述镀镍石墨烯增强锡基焊膏的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中机械混合搅拌速率为400～600r/min，搅拌时间为30～60min。
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