CN114156445A - 一种具有仿生贝壳层状结构的电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有仿生贝壳层状结构的电极材料及其制备方法和应用，该方法通过自行设计模具，使用冰模板法简单地制备了一种仿贝壳层状结构电极，有效改善了目前现有技术中存在的高负载下电极结构不稳定及体积膨胀问题。此复合材料不用涂覆工艺可直接作为电池的电极材料，其制备方法简单且有效，解决了高质量负载磷电极的结构不稳定和体积膨胀问题，可以同时实现高面积容量稳定循环和较低的电极体积变化，是一种非常有应用潜能的电池电极材料。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种具有仿生贝壳层状结构的电极材料及其制备方法 和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优势被广泛应用于计算机、通信、网 络和消费电子等4C产品行业。然而，随着社会的快速发展，对储能器件的需求逐渐提高，电 动汽车及智能电网等大规模储能领域对二次电池提出了更高的要求。
从理论容量的角度来看，对高比容电极材料的开发是一种必然的趋势，例如磷等合金类负 极材料，具有较高的理论比容量(2596mA﹒h﹒g-1)、放电电位低和自然储量丰富等优势受到 了人们广泛的研究探索。然而，无论电池的化学性质如何，磷的一个固有问题是充放电过程中 会产生不可避免的体积变化(>300％)，巨大的体膨胀会导致其内聚性损失，电极的增厚和开 裂，容量迅速衰减。这些不良影响在高负载电极中变得更加明显(面积容量>4mA﹒h﹒cm-2)。 此外，传统涂覆的电极在高质量活性物质负载下，活性物质层较厚，孔隙被堵塞，电解液难以 渗透，因此离子/电子传导性较为差，容量发挥不够完全。
生物复合材料是设计和制造高质量负载电极的重要启发。天然贝壳的珍珠层结构是一个由 有机层和文石板层交替组成砖瓦混合结构。在压力下，数以百万计的小片会相互滑动，这会消 散大量的内部压力，这使得珍珠层可以变形和坚韧，这种优势有利于构建一个高质量负载的电 极，特别是针对在充放电过程中产生大体积膨胀的磷来说。多数研究构建仿贝壳结构电极材料 主要是通过真空抽滤法，但这种方式形成电极的机械强度较差，并且颗粒容易堆叠团聚，不利 于构建稳定的高质量负载的电极。因此，设计一种简单有效的方法实现具有稳定结构的高质量 负载仿贝壳结构电极仍然存在一定挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有仿生贝壳层状结构的电极材料 及其制备方法和应用，以克服目前现有技术中存在的高负载下电极结构不稳定及体积膨胀的问 题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种具有仿生贝壳层状结构的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，球磨红磷与羟基化碳纳米管，获得红磷-羟基化碳纳米管复合材料；
步骤2，将粘合剂、氧化石墨烯、羟基化碳纳米管和红磷-羟基化碳纳米管加入至水中混合， 搅拌后得到混合溶液；
步骤3，将混合溶液倒入至铜柱模具中，放入液氮中冷冻铸造，将铸造后形成的材料放入 至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥至冻干，获得前驱体材料；
步骤4，将前驱体材料热处理后，进行裁片，裁片后进行压制，得到仿生贝壳层状结构的 电极材料。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，红磷和羟基化碳纳米管的混合质量比为(7-9)：(1-3)；步骤1中，球磨时间为40h。
优选的，步骤2中，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠或聚氧化乙烯。
优选的，步骤2中，所述粘合剂、氧化石墨烯、羟基化碳纳米管和红磷-羟基化碳纳米管 的质量比为(2～6)：(1-3)：(1～2)：(4～10)。
优选的，步骤2中，搅拌时间为4～6h。
优选的，步骤3中，冷冻铸造时间为5～10min。
优选的，步骤2中，冷冻干燥时间为12～48h。
优选的，步骤3中，热处理温度为320℃。
一种通过上述任意一项制备方法制得的具有仿生贝壳层状结构的电极材料。
一种上述的具有仿生贝壳层状结构的电极材料在二次电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种仿贝壳层状结构电极材料的制备方法，该方法通过自行设计模具，使用 冰模板法简单地制备了一种仿贝壳层状结构电极，有效改善了目前现有技术中存在的高负载下 电极结构不稳定及体积膨胀问题。在前驱溶液制备过程中，粘合剂增加了溶液粘度，氧化石墨 烯、羟基化碳纳米管、粘合剂、红磷-羟基化碳纳米管均含具有羟基/羧基官能团，在溶液中可 产生化学吸附作用，使得红磷-羟基化碳纳米管、羟基化碳纳米管均匀吸附于其表面。在冷冻 过程中，冷源沿着铜柱模具外层表面沿着径向向轴心传递，氧化石墨烯沿着冷源传递方向定向 排列，形成相互平行的层状结构，这有利于电解液的渗透，促进了高质量活性物质负载下离子 的快速传递；扭曲的氧化石墨烯及部分羟基化碳纳米管在冷冻过程中被迫连接在层间，提供了 优异的机械稳定性及支撑作用，可缓解磷等合金类颗粒膨胀产生的应力，有利于循环稳定性， 并且其在垂直方向上缩短了电子的传输路径，更有利于电子的传输。在热处理过程中，粘合剂 碳化形成少许残留碳，对其产生了固定作用，避免了红磷颗粒大量团聚并限制了其位移，在颗 粒与氧化石墨烯之间创建了一个强大而有效的接触，同时也增强了导电性。在裁片过程中，通 过对前驱体得裁切，裁剪不同负载量的电极材料，进行压制，可实现层间厚度控制，可为磷等 合金类颗粒提供足够的膨胀空间，使得其在高质量负载下充放电过程中电极的整体体积膨胀较 小，仍然能够保持一个稳定的结构。此复合材料不用涂覆工艺可直接作为电池的电极材料，其 制备方法简单且有效，解决了高质量负载磷电极的结构不稳定和体积膨胀问题，可以同时实现 高面积容量稳定循环和较低的电极体积变化，是一种非常有应用潜能的电池电极材料。
本发明还公开了一种具有仿生贝壳层状结构的电极材料，该电极材料通过冰模板法制备了 一种自支撑电极，可应用于二次电池中(锂离子电池、钠离子电池等)，该电极以氧化石墨烯 为砖，以磷等颗粒为泥，最终经过冷冻、热处理及裁片过程形成贝壳状的层状电极。
本发明还公开了具有仿生贝壳层状结构的电极材料在二次电池中的应用，可直接当做电极 使用。该电池能够应用于锂离子电池和钠离子电池等二次电池。验证发现，应用了该仿贝壳层 状结构磷基负极材料的钠离子电池，在高负载下循环性能明显改善，具体表现为在不同磷质量 负载下，随着循环圈数的增加，电池的容量依旧保持稳定。此外，仿贝壳层状结构负极材料结 构稳定，经过循环电极厚度几乎没有变化，在循环100周后仍然保持着稳定的层状结构，几乎 没有产生裂纹，表明本发明中仿贝壳层状结构磷基材料能够实现高负载下稳定循环，并且体积 变化较小，符合商业化要求。
附图说明
图1为实施例1中自制模具的示意图；
图2为实施例1中自制模具的制备的仿贝壳层状结构磷基材料前驱体数码照片；
图3为实施例1中制备的仿贝壳层状结构磷基材料的扫描电子显微镜图；
其中：(a)为仿贝壳层状结构磷基材料的SEM图；
(b)为仿贝壳层状结构磷基材料层间互连的SEM图；
(c)为仿贝壳层状结构磷基材料磷吸附于氧化石墨烯表面的SEM图(100μm)；
(d)为仿贝壳层状结构磷基材料磷吸附于氧化石墨烯表面的SEM图(20μm)；
图4为本发明的实施例1中制备的仿贝壳层状结构磷基材料电极片的循环放电面容量图；
图5为本发明的实施例1中制备的仿贝壳层状结构磷基材料电极片循环100周前后的扫描 电子显微镜图像；
其中：(a)为实施例1中制备的电极片循环100周前的扫描电镜图像；
(b)为实施例1中制备的电极片循环100周后的扫描电镜图像；
(c)为实施例1中制备的电极片循环100周前的扫描电镜图像的放大图；
(d)为实施例1中制备的电极片循环100周后的扫描电镜图像的放大图；
图6为自制模具的三维立体图。
其中，1-聚四氟乙烯盖；2-杯盖；3-液氮杯；4-中心柱；5-液氮；6-样品；7-铜管；
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1和图6，本发明的冷冻过程设置在液氮杯3中，液氮杯3中设置有底板和中心柱 4，底板和中心柱4的材质均为聚四氟乙烯。底板上套装有铜管7，中心柱4在铜管7中，液 氮杯3的上端覆盖有聚四氟乙烯盖1，液氮杯3上设置有杯盖2。液氮杯3中承载有液氮5，通过7在液氮5中，铜管7中承载有样品6。
实施例1：
本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料，包括以下步骤：
(1)首先将红磷与羟基化碳纳米管按质量比例为7：3进行500r球磨40h，得到红磷-羟 基化碳纳米管复合材料(P-CNT)。
(2)然后将羧甲基纤维素钠(NaCMC)、氧化石墨烯(GO)、羟基化碳纳米管(CNT)、 红磷-羟基化碳纳米管复合材料(P-CNT)按质量比3：2：1：6依次加入水中，搅拌6小时至 均匀，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入自制的模具中(外径4.5cm，内径4cm)，然后放入液氮中进行冷冻铸造10min，随后放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥48h至冻干，得到前驱体材料。
(4)然后将步骤(3)得到的前驱体材料氩气保护下320℃热处理得到仿贝壳层状结构磷 基材料，然后进行裁片压制，层间距为1～5微米，得到仿贝壳层状结构磷基自支撑电极，可以 直接用作电池电极。
将上述制备的仿贝壳层状结构磷基电极直接用作钠离子电池电极，转移到充满氩气的超级 净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属钠箔作为对电极，隔膜为玻璃纤维 (Whatman,GF/D)隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-2.0V的电压范围下进行 恒电流充放电循环测试。
图1为本实施例自制模具的示意图，将溶液倒入模具中，然后使用液氮冷冻铸造。
图2为本实施例中自制模具(外径4.5cm，内径4cm)的制备的仿贝壳层状结构硅基材料 前驱体数码照片；
图3为本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料的扫描电子显微镜图，从图3a可见，清 晰地观察到贝壳层状排列；图3b显示了卷曲的氧化石墨烯在氧化石墨烯层间相互支撑；图3c 和图3d显示了硅颗粒吸附在氧化石墨烯表面。
图4为本实施例制备的仿贝壳层状结构硅基材料用作钠离子电池半电池电极的循环放电 面积容量图。结果表明，在磷质量负载为5.5mg cm-2，电流密度为0.55mA cm-2的条件下，首 次放电面容量为11.15mAh cm-2，循环50周后面容量为4.14mAh cm-2，相对比于第5周，容 量保持率为75.4％。
图5为本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料用作钠离子电池半电池电极进行循环充 放电100周前后的扫描电子显微镜图，可以看出，本发明提供的仿贝壳层状结构磷基电极在循 环100周后仍然保持着稳定的层状结构，几乎没有产生裂纹，并且体积几乎无变化。
实施例2：
本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料，包括以下步骤：
(1)首先将红磷与羟基化碳纳米管按质量比例为7：3进行球磨40h，得到红磷-羟基化碳 纳米管复合材料。
(2)然后将羧甲基纤维素钠(NaCMC)、氧化石墨烯(GO)、羟基化碳纳米管(CNT)、 红磷-羟基化碳纳米管复合材料(P-CNT)按质量比3：2：1：3依次加入水中，搅拌6小时至 均匀，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入自制的模具中(外径4.5cm，内径4cm)，然后放入液氮中进行冷冻铸造5min，随后放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥24h至冻干，得到前驱体材料。
(4)然后将步骤(3)得到的前驱体材料氩气保护下320℃热处理得到仿贝壳层状结构磷 基材料，然后进行裁片压制，层间距为1～5微米，得到仿贝壳层状结构磷基自支撑电极，可以 直接用作电池电极。
将上述制备的仿贝壳层状结构磷基电极直接用作钠离子电池电极，转移到充满氩气的超级 净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属钠箔作为对电极，隔膜为玻璃纤维 (Whatman,GF/D)隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-2.0V的电压范围下进行 恒电流充放电循环测试。结果表明，在磷质量负载为2.56mg cm-2，电流密度为0.29mA cm-2的条件下，首次放电面容量为5.26mAh cm-2，循环120周后面容量为2.52mAh cm-2，相对比 于第3周，容量保持率为75％，循环稳定性突出。
实施例3：
本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料，包括以下步骤：
(1)首先将红磷与羟基化碳纳米管按质量比例为8：2进行球磨，得到红磷-羟基化碳纳 米管复合材料。
(2)然后将聚氧化乙烯(PEO)、氧化石墨烯(GO)、羧基化碳纳米管(CNT)、红磷-羟基化碳纳米管复合材料(P-CNT)按质量比6：2：2：8依次加入水中，搅拌6小时至均匀， 得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入自制的模具中(外径4.5cm，内径4cm)，然后放入液氮中进行冷冻铸造8min，随后放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥30h至冻干，得到前驱体材料。
(4)然后将步骤(3)得到的前驱体材料氩气保护下320℃热处理得到仿贝壳层状结构磷 基材料，然后进行裁片压制，层间距为1～5微米，得到仿贝壳层状结构磷基自支撑电极，可以 直接用作电池电极。
将上述制备的仿贝壳层状结构磷基电极直接用作钠离子电池电极，转移到充满氩气的超级 净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属钠箔作为对电极，隔膜为玻璃纤维 (Whatman,GF/D)隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-2.0V的电压范围下进行 恒电流充放电循环测试。结果表明，在磷质量负载为4.49mg cm-2，电流密度为0.45mA cm-2的条件下，首次放电面容量为6.88mAh cm-2，循环70周后面容量为4.14mAh cm-2，相对比于 第3周，容量保持率为82％，循环稳定性突出。
实施例4：
本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料，包括以下步骤：
(1)首先将红磷与羟基化碳纳米管按质量比例为8：2进行球磨，得到红磷-羟基化碳纳 米管复合材料。
(2)然后将聚氧化乙烯(PEO)、氧化石墨烯(GO)、羧基化碳纳米管(CNT)、红磷-羟基化碳纳米管复合材料(P-CNT)按质量比4：1：1：3依次加入水中，搅拌6小时至均匀， 得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入自制的模具中(外径4.5cm，内径4cm)，然后放入液氮中进行冷冻铸造8min，随后放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥45h至冻干，得到前驱体材料。
(4)然后将步骤(3)得到的前驱体材料氩气保护下320℃热处理得到仿贝壳层状结构磷 基材料，然后进行裁片压制，层间距为1～5微米，得到仿贝壳层状结构磷基自支撑电极，可以 直接用作电池电极。
将上述制备的仿贝壳层状结构磷基电极直接用作钠离子电池电极，转移到充满氩气的超级 净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属钠箔作为对电极，隔膜为玻璃纤维 (Whatman,GF/D)隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-2.0V的电压范围下进行 恒电流充放电循环测试。结果表明，在磷质量负载为2.33mg cm-2，电流密度为0.46mA cm-2的条件下，首次放电面容量为4.9mAh cm-2，循环200周后面容量为1.2mAh cm-2，相对比于 第2周，容量保持率为61％，循环稳定性突出。
实施例5：
本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料，包括以下步骤：
(1)首先将红磷与羟基化碳纳米管按质量比例为9：1进行球磨，得到红磷-羟基化碳纳 米管复合材料。
(2)然后将聚氧化乙烯(PEO)、氧化石墨烯(GO)、羟基化碳纳米管(CNT)、红磷-羟基化碳纳米管复合材料(P-CNT)按质量比5：2：2：6依次加入水中，搅拌6小时至均匀， 得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入自制的模具中(外径12.5cm，内径12cm)，然后放入液氮中进行冷冻铸造6min，随后放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥18h至冻干，得到前驱体材料。
(4)然后将步骤(3)得到的前驱体材料氩气保护下320℃热处理得到仿贝壳层状结构磷 基材料，然后进行裁片压制，层间距为1～5微米，得到仿贝壳层状结构磷基自支撑电极，可以 直接用作电池电极。
将上述制备的仿贝壳层状结构磷基电极直接用作钠离子电池电极，转移到充满氩气的超级 净化手套箱中组装2032型扣式半电池进行测试，使用金属钠箔作为对电极，隔膜为玻璃纤维 (Whatman,GF/D)隔膜。将封装好的扣式半电池搁置6h后在0.01-2.0V的电压范围下进行 恒电流充放电循环测试。结果表明，在磷质量负载为8.03mg cm-2，电流密度为0.8mA cm-2的条件下，首次放电面容量为17.1mAh cm-2，循环50周后面容量为4.85mAh cm-2，相对比于 第5周，容量保持率为67.2％，循环稳定性突出。
实施例6：
本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料，包括以下步骤：
(1)首先将红磷与羟基化碳纳米管按质量比例为7：1进行球磨40h，得到红磷-羟基化碳 纳米管复合材料。
(2)然后将羧甲基纤维素钠(NaCMC)、氧化石墨烯(GO)、羟基化碳纳米管(CNT)、 红磷-羟基化碳纳米管复合材料(P-CNT)按质量比4：2：1：4依次加入水中，搅拌4小时至 均匀，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入自制的模具中(外径4.5cm，内径4cm)，然后放入液氮中进行冷冻铸造5min，随后放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥12h至冻干，得到前驱体材料。
(4)然后将步骤(3)得到的前驱体材料氩气保护下320℃热处理得到仿贝壳层状结构磷 基材料，然后进行裁片压制，层间距为1～5微米，得到仿贝壳层状结构磷基自支撑电极，可以 直接用作电池电极。
实施例7：
本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料，包括以下步骤：
(1)首先将红磷与羟基化碳纳米管按质量比例为9：2进行球磨40h，得到红磷-羟基化碳 纳米管复合材料。
(2)然后将羧甲基纤维素钠(NaCMC)、氧化石墨烯(GO)、羟基化碳纳米管(CNT)、 红磷-羟基化碳纳米管复合材料(P-CNT)按质量比4：3：1：8依次加入水中，搅拌5小时至 均匀，得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入自制的模具中(外径4.5cm，内径4cm)，然后放入液氮中进行冷冻铸造9min，随后放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥21h至冻干，得到前驱体材料。
(4)然后将步骤(3)得到的前驱体材料氩气保护下320℃热处理得到仿贝壳层状结构磷 基材料，然后进行裁片压制，层间距为1～5微米，得到仿贝壳层状结构磷基自支撑电极，可以 直接用作电池电极。
实施例8：
本实施例制备的仿贝壳层状结构磷基材料，包括以下步骤：
(1)首先将红磷与羟基化碳纳米管按质量比例为8：3进行球磨40h，得到红磷-羟基化碳 纳米管复合材料。
(2)然后将聚氧化乙烯(PEO)、氧化石墨烯(GO)、羟基化碳纳米管(CNT)、红磷-羟基化碳纳米管复合材料(P-CNT)按质量比5：3：2：10依次加入水中，搅拌5小时至均匀， 得到混合溶液。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入自制的模具中(外径4.5cm，内径4cm)，然后放入液氮中进行冷冻铸造10min，随后放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥20h至冻干，得到前驱体材料。
(4)然后将步骤(3)得到的前驱体材料氩气保护下320℃热处理得到仿贝壳层状结构磷 基材料，然后进行裁片压制，层间距为1～5微米，得到仿贝壳层状结构磷基自支撑电极，可以 直接用作电池电极。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有仿生贝壳层状结构的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，球磨红磷与羟基化碳纳米管，获得红磷-羟基化碳纳米管复合材料；
步骤2，将粘合剂、氧化石墨烯、羟基化碳纳米管和红磷-羟基化碳纳米管加入至水中混合，搅拌后得到混合溶液；
步骤3，将混合溶液倒入至铜柱模具中，放入液氮中冷冻铸造，将铸造后形成的材料放入至冷冻干燥机中，进行冷冻干燥至冻干，获得前驱体材料；
步骤4，将前驱体材料热处理后，进行裁片，裁片后进行压制，得到仿生贝壳层状结构的电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有层状结构的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，红磷和羟基化碳纳米管的混合质量比为(7-9)：(1-3)；步骤1中，球磨时间为40h。
3.根据权利要求1所述的一种具有层状结构的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述粘合剂为羧甲基纤维素钠或聚氧化乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种具有层状结构的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述粘合剂、氧化石墨烯、羟基化碳纳米管和红磷-羟基化碳纳米管的质量比为(2～6)：(1-3)：(1～2)：(4～10)。
5.根据权利要求1所述的一种具有层状结构的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的一种具有层状结构的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，冷冻铸造时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述的一种具有层状结构的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，冷冻干燥时间为12～48h。
8.根据权利要求1所述的一种具有层状结构的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，热处理温度为320℃。
9.一种通过权利要求1-8任意一项制备方法制得的具有仿生贝壳层状结构的电极材料。
10.一种权利要求9所述的具有仿生贝壳层状结构的电极材料在二次电池中的应用。
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