CN102804463B - 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及显示优异容量性能和循环寿命性能的锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及使用所述负极活性材料的锂二次电池，其中所述锂二次电池用负极活性材料包含纳米管，所述纳米管具有由厚度为纳米尺度的外壁限定的管形状，所述纳米管的外壁包含选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料，并且在所述纳米管的所述外壁上形成有厚度为5nm以下的无定形碳层。

Description

锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
技术领域
本公开内容涉及锂二次电池用负极活性材料及其制备方法。更特别地，本公开内容涉及显示优异容量性能和循环寿命性能的锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及使用所述负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
电池使用在正极和负极中能够电化学反应的材料而产生电力。电池的代表性实例是当在正极和负极中嵌入/脱嵌锂离子时通过化学势改变而产生电能的锂二次电池。
通过使用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料作为正极和负极活性材料，并且在正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质，制备了锂二次电池。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂复合金属化合物，并且例如，研究了复合金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等。
作为锂二次电池的负极活性材料，代表性地应用能够嵌入/脱嵌锂的石墨。然而，因为使用石墨的电极具有365mAh/g(理论值：372mAh/g)的低充电容量，所以对于提供显示优异容量性能的锂二次电池存在限制。
因此，正在研究无机活性材料如硅(Si)、锗(Ge)或锑(Sb)。无机活性材料，特别是硅基负极活性材料可以显示非常高的锂结合量(理论最大值：Li4.1Si)，这对应于约4200mAh/g的理论容量。
然而，无机负极活性材料如硅基负极活性材料在嵌入/脱嵌锂即电池的充电/放电时引起显著的体积改变，并因此，可能发生粉碎。结果，粉碎的粒子可能发生聚集，并且因此，负极活性材料可能从集电体电脱嵌，这可能在长循环期间造成可逆容量的损失。例如，在约12次循环之后，使用硅基负极活性材料的锂二次电池的容量可能变得与使用石墨的电池容量类似。为此，尽管具有根据高充电容量的优点，但是包含先前已知的无机负极活性材料如硅基负极活性材料的锂二次电池也具有低循环寿命性能和容量保持率的缺点。
为了解决这些问题，已经有使用碳和硅基纳米粒子的复合物作为负极活性材料的尝试。然而，该负极活性材料在长循环期间也显示相对高的可逆容量损失，并因此，显示不充分的循环寿命性能和容量保持率。并且，容量性能因包含在纳米复合物中的大量碳含量而不充分。
发明内容
本发明提供显示优异容量性能和循环寿命性能的锂二次电池用负极活性材料。
本发明也提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法。
本发明也提供包含锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池。
本发明提供锂二次电池用负极活性材料，其包含纳米管，所述纳米管具有由厚度为纳米尺度的外壁限定的管形状，其中所述纳米管的外壁包含选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料，并且在所述纳米管的外壁上形成具有约5nm以下厚度的无定形碳层。
在负极活性材料中，纳米管可具有约10～30nm的外壁厚度和约180～300nm的平均横截面直径。并且，纳米管可具有约1～50μm的长度。
并且，在进行200次充电/放电循环之后，纳米管可具有约20～60nm的外壁厚度和约200～350nm的平均横截面直径。
并且，无定形碳层可以形成在外壁的外侧和/或内侧上并且具有1～5nm的厚度。
并且，外壁可以在外侧上包含无定形的非碳质材料，并且在内侧上包含具有立方晶形的非碳质材料。
在进行200次充电/放电循环之后，外壁可以具有其中非碳质材料的纳米晶体分散在非碳质材料的无定形基质中的形态，并且所述非碳质材料的纳米晶体可以具有约1～10nm的平均粒径。
纳米管的外壁可以包含基本上纯的非碳质材料，所述非碳质材料含有少于约100ppm的杂质。
负极活性材料可以包含含多个纳米管的纳米管束。
本发明也提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：用有机官能团对选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料进行改性；将多孔无机氧化物膜浸没在用所述有机官能团改性的非碳质材料的溶液中；对浸没的多孔无机氧化物膜进行热处理；以及除去所述多孔无机氧化物膜。
在所述方法中，有机官能团可以是由CnHm表示的有机基团，并且n和m可以分别是1以上的整数。并且，有机官能团可以选自C1-30脂族有机基团、C3-30脂环族有机基团和C6-30芳族有机基团。
多孔无机氧化物膜可以包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、铈土和氧化锆中的至少一种物质。
热处理可以在约600～1000℃下进行，并且所述方法在热处理之前还可以包括在约100～200℃下对浸没在非碳质材料溶液中的多孔无机氧化物膜进行干燥。
可以使用碱性或酸性材料进行多孔无机氧化物膜的除去。
本发明也提供锂二次电池，所述锂二次电池包含：包含正极活性材料的正极；包含以上说明的负极活性材料的负极；和电解质。
其它实施方案的细节包括在下面的本发明详细说明中。
附图说明
图1是显示根据本发明的一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料中包含的纳米管的示意图。
图2a至2f是实施例1的负极活性材料中包含的纳米管的SEM照片、TEM图像和X-射线衍射图。
图3示出了实施例1的负极活性材料中包含的纳米管的拉曼光谱和FT-IR光谱。
图4a至4d是显示在使用包含实施例1的负极活性材料的锂二次电池进行充电/放电之后的测量结果的图。
图5示出了在使用包含实施例1的负极活性材料的锂二次电池进行200次充电/放电循环之后，纳米管的SEM照片和TEM图像。
具体实施方式
在下文中，将详细说明本发明的实施方案。然而，提供这些仅为了说明本发明，本发明不限于此，且本发明仅由权利要求书所限定。
根据本发明的一个实施方案，锂二次电池用负极活性材料包含纳米管。
纳米管包含具有纳米尺度厚度的外壁，并且具有由外壁限定的管形状。并且，纳米管的外壁包含选自硅、锗、锑及其组合的非碳质材料，优选其可以仅包含特定的非碳质材料。
更具体地，纳米管可以具有由包含特定的非碳质材料的外壁围绕的管道(pipe)或管(tube)形状的纳米结构，其中一侧或两侧是打开的。由外壁围绕的管形状的纳米管可以具有纳米尺度的平均直径和纳米尺度或微米尺度的长度。并且，纳米管的横截面形状可以是空的圆形、椭圆形或多边形等(见图1和图2b)。图1是纳米管的示意图。
除非在本文中明确描述诸如“在进行充电/放电之后”，否则纳米管的横截面(平均)直径、外壁的厚度、长度或其它性质可以指在进行包含负极活性材料的锂二次电池的充电/放电之前的纳米管的初始性质。
同时，本发明人发现，通过下列制备方法可以获得具有以上说明的结构和形态的纳米管。因为纳米管具有由纳米尺度的薄外壁围绕的管形状，所以外壁内的空间和由外壁围绕的纳米管可以有效吸收在电池的充电/放电时产生的负极活性材料例如特定的非碳质材料诸如硅的显著体积变化。
因此，在包含纳米管的负极活性材料中，由于在锂二次电池的充电/放电时的活性材料的显著体积变化而造成的粉碎和脱嵌可以大大减少，并且因此，可以显示优异的循环寿命性能和容量保持率。
并且，纳米管包含选自硅、锗或锑等的特定非碳质材料作为主要成分，其显示相对高的锂结合量(例如，硅的理论最大值：Li4.1Si)。另外，因为纳米管由于结构性质而与内侧和外侧上的电解质的接触面积大，所以可以在大表面积上积极发生锂的掺杂和去掺杂。
因此，负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池可以显示更加提高的容量性能。
并且，在限定纳米管的外壁上，可以形成从在后面要说明的制备过程期间使用的有机官能团衍生的无定形碳层，并且所述无定形碳层可以具有约5nm以下，例如约0至5nm，优选约1至5nm，更优选约1至3nm的厚度。
在锂二次电池的充电/放电时锂离子的嵌入/脱嵌期间，如果作为外壁主要成分的非碳质材料的裸露粒子连续暴露，则包含非碳质材料的活性材料的活性表面可能被连续钝化，这可能导致电池的容量损失。然而，如果在纳米管的外壁上形成无定形碳层，则所述碳层可以减少特定的非碳质材料和电解质的直接接触并且减少以上说明的容量损失。因此，包含纳米管的负极活性材料可以具有进一步提高的容量保持率和容量性能等。
并且，可以以与纳米管外壁相比显著薄的厚度，约5nm以下，例如，约0至5nm，优选约1至5nm，更优选约1至3nm，在外壁的外侧和/或内侧上形成无定形碳层。
如所说明的，在负极活性材料中，可以在包含非碳质材料如硅等作为主要成分的纳米管上形成仅具有非常薄厚度的碳层，或者可以不包含这种碳层。所述结构是新颖的并且完全不同于先前已知的纳米管结构，例如包含硅层的碳纳米管结构，并且具有薄厚度的碳层的纳米管结构还是未知的。
由于碳层的薄厚度，可以有效减少非碳质材料和电解质的直接接触，并且可以使由于负极活性材料中包含的碳含量的增加而造成的容量性能的劣化最小化。
同时，在根据本发明一个实施方案的负极活性材料中，纳米管外壁仅包含基本上纯的非碳质材料，并且其可以仅包含硅、锗或锑。纳米管包含“基本上纯的非碳质材料”的描述是指可以以小于FT-IR检测限，例如，小于约100ppm，优选小于约50ppm，更优选约0至30ppm的含量包含杂质。除了构成纳米管的硅、锗或锑的特定非碳质材料之外，杂质可以包括不能与在纳米管的制备过程期间使用的锂或无机氧化物如氧化铝结合的任何无机物质或无机氧化物。然而，纳米管外壁可以因在制备过程期间与空气的接触等而包含或不包含非碳质材料和氧的化学键(例如，Si-O等)，并且可以更加优选的是，不以可检测的有效量包含非碳质材料和氧的化学键。
如所说明的，因为外壁和纳米管包含基本上纯的非碳质材料，例如硅、锗或锑中的至少一种物质，所以负极活性材料和锂二次电池可以因非碳质材料的性能而显示更加优异的容量性能，例如高锂结合量等。
并且，纳米管的外壁可以具有约40nm以下，例如约10～30nm，优选约15～30nm的厚度。并且，纳米管可以具有约180～300nm，更具体地约180～280nm，优选约200～280nm的横截面平均直径。当纳米管具有在以上范围内的外壁厚度和平均横截面直径时，外壁内的空间和由外壁围绕的纳米管可以更加有效吸收在电池的充电/放电时产生的活性材料的显著体积变化。由此，负极活性材料和锂二次电池可以显示更加优异的循环寿命性能和容量保持率。
另外，作为本发明人的分析结果，确认了，纳米管可以具有与横截面直径相比具有长长度的管形状，其中所述长度可以是微米尺度，例如约1～50μm，优选约10～50μm或约1～30μm。
并且，在进行200次充电/放电之后，纳米管可以具有约70nm以下，例如，约20～60nm，优选约30～60nm的外壁厚度。并且，在进行充电/放电之后，纳米管可以具有约200～350nm，更具体地约200～330nm，优选约200～300nm的平均横截面直径。因为即使在进行锂二次电池的充电/放电之后也保持了在以上范围内的纳米管的外壁厚度和平均直径，所以可以保持对于活性材料的体积变化的优异吸收效果，并且负极活性材料和锂二次电池可以显示更加优异的循环寿命性能等。
并且，即使在进行充电/放电之后纳米管的外壁厚度和横截面直径稍微发生变化，在没有显著变化的情况下也保持了纳米管的形态或结构，并且因此，可以将负极活性材料的循环性能等保持优异。
同时，作为由本发明人确认的结果，观察到，在纳米管外壁的外侧上包含无定形的非碳质材料，并且因此，外侧的至少一部分可以覆盖有无定形非碳质材料，并且外壁的内侧上存在具有立方形状如菱形(diamond)的所述非碳质材料。
另外，在进行200次充电/放电循环之后，纳米管外壁可以具有其中非碳质材料的纳米晶体分散在非碳质材料的无定形基质中的形态，其中纳米晶体可以具有约1～10nm，优选约2～7nm，更优选3～6nm的平均粒径。由此，可以因形成无定形基质而更加有效地吸收因电池的充电/放电而造成的活性材料的体积变化，并且因此，负极活性材料和锂二次电池可以显示更加优异的循环寿命性能等。
同时，根据本发明一个实施方案的负极活性材料可以包含单独形式的纳米管，或者其可以包含含多个纳米管的纳米管束。纳米管束可以具有其中多个纳米管以束状聚集并且规则排列和结合的形状，如图2a至2c所示。
因为多个纳米管以纳米管束形式规则地排列和结合，所以可以在纳米管的内部空间中填充电解质。因此，因为负极活性材料包含纳米管束，所以负极活性材料可以与电解质具有增加的接触面积，并且因此，可以积极地发生锂的掺杂和去掺杂。并且，锂二次电池的电解质可以均匀散布在与负极接合的部分，并且规则排列的纳米管可以在充电/放电时缩短锂离子和电子的移动路径。
因此，负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池可以显示更加提高的容量性能和高倍率性能。
作为通常的活性材料，可以将以上说明的锂二次电池用负极活性材料与导电材料、粘合剂和溶剂等混合，并且提供为负极活性材料组合物，并且可以通过涂布在集电体等上而将所述组合物涂布至锂二次电池的负极。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了制备以上说明的锂二次电池用负极活性材料的方法。所述方法可以包括利用有机官能团对选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料进行改性；将多孔无机氧化物膜浸没在利用有机官能团改性的非碳质材料的溶液中；对浸没的多孔无机氧化物膜进行热处理；以及除去多孔无机氧化物膜。
作为本发明人的实验结果，发现可以形成以上说明的纳米管并且可以通过以上制备方法制备根据本发明一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料。更具体地，在制备方法中，可以沿着多孔无机氧化物膜的孔的内壁形成包含特定非碳质材料的外壁，并且如果除去多孔无机氧化物膜，则可以形成以上说明的纳米管和包含其的锂二次电池用负极活性材料。因此，通过所述制备方法，可以制备负极活性材料，所述负极活性材料可以有效地吸收充电/放电时活性材料的体积变化，并且与大比表面积相比，还显示优异的容量和高倍率性能。
并且，如将在下面详细说明的，因为通过热处理将有机官能团分解或除去，所以仅非常薄的碳层保留在纳米管上或者可以不保留这种碳层。由于薄碳层的存在，可以有效地减少作为纳米管主要成分的非碳质材料与电解质的直接接触，并且可以使由于负极活性材料中包含的碳含量的增加而造成的容量性能的劣化最小化。因此，可以通过以上制备方法制备显示优异性能的负极活性材料。
在下文中，将更详细地说明根据本发明另一个实施方案的制备方法。
首先，利用有机官能团对非碳质材料如硅、锗或锑等进行改性，并且形成其溶液。如果利用有机官能团对非碳质材料进行改性，则可以最初获得粘性凝胶，并且为了随后过程的进行，将溶剂添加至利用有机官能团改性的非碳质材料以获得利用有机官能团改性的非碳质材料溶液。
如果对于溶液进行下列负极活性材料的制备方法，则非碳质材料可以形成纳米管，并且可以除去有机官能团或者其可以在纳米管上形成碳层。
用于改性非碳质材料的有机官能团可以包括由CnHm(其中n和m分别是1以上的整数)表示的烃有机基团，具体地选自脂族有机基团、脂环族有机基团和芳族有机基团的官能团。例如，脂族有机基团可以包括C1-30脂族有机基团，C1-30烷基，具体地C1-15烷基；C2-30烯基，具体地C2-18烯基；或C2-30炔基，具体地C2-18炔基，脂环族有机基团可以包括C3-30脂环族有机基团，C3-30环烷基，具体地C3-18环烷基；C3-30环烯基，具体地C3-18环烯基；或C3-30环炔基，具体地C5-18环炔基，并且芳族有机基团可以包括C6-30芳族有机基团，C6-30芳基，具体地C6-18芳基。有机官能团的更具体实例可以包括甲基，乙基，丙基，丁基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，苯基，及其组合，然而不限于此。
利用有机官能团对非碳质材料进行改性的方法在本领域中是众所周知的，并且因此，跳过其详细说明，但是本领域的技术人员可容易地理解其。
并且，用于添加至利用有机官能团改性的非碳质材料以形成其溶液的溶剂可以包括烃溶剂如正己烷等，并且可以使用可以溶解硅、锗或锑以减小粘度的任何其它有机溶剂。
同时，在形成利用有机官能团改性的非碳质材料的溶液之后，将多孔无机氧化物膜浸没在溶液中。
在这时，多孔无机氧化物膜包含多个细孔，所述细孔的直径和长度与最终要制备的纳米管的横截面直径和长度相对应。如果将多孔无机氧化物膜浸没在非碳质材料溶液中，则非碳质材料溶液可以存在于细孔中，并且如果随后进行热处理，则可以在所述细孔中形成与细孔尺寸相对应的纳米管。
多孔无机氧化物膜可以由具有多个尺寸与纳米管相对应的孔的任何无机氧化物膜形成，并且例如，其可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、铈土、氧化锆或其组合。此外，还可以使用任何先前已知的或可获得的多孔无机氧化物膜。
另外，在减小的粘度下进行浸没时，因为利用有机官能团改性的非碳质材料以上述方法溶解在溶剂中，所以溶液可以适当地渗透到多孔无机氧化物膜上的细孔中。
在浸没之后，对浸没在非碳质材料溶液中的多孔无机氧化物膜进行热处理。
通过热处理，可以将非碳质材料如硅、锗或锑等沿着多孔无机氧化物膜的细孔的内壁结合，由此形成纳米管。并且，可以将有机官能团分解或除去，或者可以仅保留碳而在纳米管上形成无定形碳层。形成的碳层可以抑制非碳质材料和构成所述多孔膜的无机氧化物膜的直接反应，由此使得能够在高温下进行热处理。并且，在随后的除去多孔无机氧化物膜中，其可以使得非碳质材料不易溶解在酸性或碱性水溶液中。
可以在约600～1000℃，优选约700～1000℃，更优选约800～1000℃下进行热处理。当在以上温度范围内进行热处理时，可以有效地形成以上说明的纳米管和包含其的负极活性材料，并且可以抑制非碳质材料与碳层的反应等。例如，可以防止硅等的非碳质材料与碳层发生反应而形成非导体SiC等。
另外，可以在真空或惰性气氛下进行热处理，这可以防止副反应。惰性气氛可以包括氩或氮气氛，但不限于此。
同时，在热处理之前，可以在约100～200℃，优选约100～180℃，更优选约100～160℃下对浸没在非碳质材料溶液中的多孔无机氧化物膜进行干燥(或最初热处理)。通过在进行干燥或最初热处理之后进行以上说明的高温热处理，可以更加有效地在多孔无机氧化物膜的孔中形成纳米管。
在热处理之后，除去多孔无机氧化物膜。由此，可以形成纳米管，并且可以在纳米管上选择性地形成碳层。
可以通过将酸性材料如HF或者碱性材料如氢氧化钠或氢氧化钾添加至通过热处理获得的产品而进行多孔无机氧化物膜的除去。可以将所述除去进行适合于尽可能完全除去多孔无机氧化物膜的时间，例如，约2至5小时，优选约2至4小时，更优选约2至3小时。
通过以上说明的制备方法，可以制备以上说明的纳米管和根据本发明一个实施方案的锂二次电池用负极活性材料。
锂二次电池用负极活性材料可以用于电化学电池如锂二次电池的负极。锂二次电池包含含负极活性材料的负极、含正极活性材料的正极和电解质。
通过将锂二次电池用负极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物，然后直接涂布在铜集电体上并干燥，可以制备负极。或者，通过将负极活性材料组合物流延在单独的载体上，然后将通过从载体脱层而获得的膜层压在铝集电体上，可以制备负极。
导电材料可以包括炭黑、石墨或金属粉末，并且粘合剂可以包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物，但不限于此。溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、癸烷等，但不限于此。可以以锂二次电池中通常使用的量使用负极活性材料、导电材料和溶剂。
通过将正极活性材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物，将其直接涂布在铝集电体上或者将其流延在单独的载体上，并且将从所述载体脱层的正极活性材料膜层压在铜集电体上，可以制备正极。如果必要，正极活性材料组合物还可以包含导电材料。
作为正极活性材料，可以使用能够嵌入/脱嵌锂的材料，具体地，可以使用金属氧化物、锂复合金属氧化物、锂复合金属硫化物和锂复合金属氮化物等，但不限于此。
锂二次电池还可以包含根据普通电池构造的隔膜。作为隔膜，可以使用锂二次电池中通常使用的隔膜，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多层，并且可以使用混合多层如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
作为填充在锂二次电池中的电解质，可以使用非水电解质或已知的固体电解质等，并且可以使用包含溶解的锂盐的电解质。
用于非水电解质的溶剂可以包括环碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等，链碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等，醚如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二烷、2-甲基四氢呋喃等，腈如乙腈，酰胺如二甲基甲酰胺，但不限于此。可以单独或组合使用所述溶剂。特别地，可以使用环碳酸酯和链碳酸酯的混合溶剂。
电解质可以包括其中聚合物电解质如聚环氧乙烷、聚丙烯腈等浸没有电解液的凝胶相聚合物电解质，或无机固体电解质如LiI、Li3N等，但不限于此。
锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl和LiI，但不限于此。
根据本发明，提供了显示更加优异的循环寿命性能和容量性能的负极活性材料、其制备法和锂二次电池。
因此，可以使用所述负极活性材料提供具有更加优异性能的锂二次电池。
在下文中，将参考下列实施例详细地说明本发明。然而，提供这些实施例仅为了说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例
(实施例1)
制备利用丁基改性的硅的溶液
将30g的SiCl4(纯度99.999％，奥德里奇(Aldrich))和200g的三(乙二醇二甲醚)溶剂完全混合，并且然后，将混合溶液添加至萘基钠的溶液(100g)。将获得的溶液在400℃加热回流9小时。将溶液与90ml的丁基锂(99％)混合，并搅拌过夜。在这时，将正丁基锂与SiCl4反应以形成利用丁基改性的硅。通过使用旋转蒸发器在真空下加热至120℃而除去溶剂和萘，并且通过用过量的正己烷和水进行分配而除去NaCl和LiCl副产物。获得的产物，利用丁基改性的硅是浅黄色粘性凝胶，向其中加入正己烷以降低粘度并形成利用丁基改性的硅的溶液。
制备锂二次电池用负极活性材料
将多孔阳极化氧化铝膜(Whatman，Anodisc，φ～200-250nm)在25℃下在利用丁基改性的硅的溶液中浸没2分钟，并且在真空下在200℃下干燥和热处理2小时。将该过程(浸没和干燥)重复另外3次以获得硅-丁基/氧化铝纳米管复合物。在1000℃下将复合物进一步热处理3小时。将通过热处理获得的产物用3M NaOH稀释水溶液处理2小时，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，由此从复合物除去多孔氧化铝膜。最后，将产物在120℃下真空干燥过夜以获得纳米管。所述纳米管经测量具有约230nm的平均直径、约20nm的外壁厚度和约40μm的长度，并且观察到，在外壁的内侧和外侧上形成具有1nm厚度的碳层。还观察到，获得了纳米管束形式的纳米管，其中所述纳米管以束状聚集并规则排列和结合。将所述纳米管指定为实施例1的负极活性材料。
(实施例2)
制备锂二次电池用负极活性材料
使用多孔阳极化氧化铝膜(Whatman，Anodisc，φ～300nm)，并且，将其在25℃下在通过与实施例1相同的方法制备的利用丁基改性的硅的溶液中浸没2分钟。随后，将所得产物在150℃下干燥和热处理12小时。将该过程(浸没和干燥)重复另外4次以获得硅-丁基/氧化铝纳米管复合物。在真空下在900℃下将复合物进一步热处理3小时。将通过热处理获得的所得产物用3M NaOH水溶液处理6小时，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，由此从复合物除去多孔氧化铝膜。最后，将产物在100℃下真空干燥过夜以获得纳米管。所述纳米管经测量具有约180nm的平均横截面直径、约30nm的外壁厚度和约10μm的长度，并且观察到，在外壁的内侧和外侧上形成具有2nm厚度的碳层。还观察到，获得了纳米管束形式的纳米管，其中所述纳米管以束状聚集并规则排列和结合。将所述纳米管指定为实施例2的负极活性材料。
(实施例3)
制备锂二次电池用负极活性材料
使用多孔阳极化氧化铝膜(Whatman，Anodisc，φ～300nm)，并且，将其在25℃下在通过与实施例1相同的方法制备的利用丁基改性的硅的溶液中浸没2分钟。随后，将所得产物在200℃下干燥和热处理1小时。将该过程(浸没和干燥)重复另外3次以获得硅-丁基/氧化铝纳米管复合物。在真空下在1000℃下将复合物进一步热处理3小时。将通过热处理获得的所得产物用6M NaOH水溶液处理5小时，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，由此从复合物除去多孔氧化铝膜。最后，将产物在100℃下真空干燥过夜以获得纳米管。所述纳米管经测量具有约250nm的平均横截面直径、约30nm的外壁厚度和约1μm的长度，并且观察到，在外壁的内侧和外侧上形成具有3nm厚度的碳层。还观察到，获得了纳米管束形式的纳米管，其中所述纳米管以束状聚集并规则排列和结合。将所述纳米管指定为实施例3的负极活性材料。
(实施例4)
制备利用丁基改性的锗(Ge)的溶液
通过与实施例1相同的方法制备利用丁基改性的锗的溶液，不同之处在于使用GeCl4(纯度99.9％，阿尔法(Alpha))代替SiCl4(纯度99.999％，奥德里奇)。
制备锂二次电池用负极活性材料
使用多孔阳极化氧化铝膜(Whatman，Anodisc，φ200-250nm)，并且将其在25℃下在利用丁基改性的锗的溶液中浸没2分钟。随后，将所得产物在真空下在100℃下干燥和热处理9小时。将该过程(浸没和干燥)重复另外3次以获得锗-丁基/氧化铝纳米管复合物。在真空下在800℃下将复合物进一步热处理3小时。将通过热处理获得的所得产物用3M NaOH稀释水溶液处理9小时，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，由此从复合物除去多孔氧化铝膜。最后，将产物在100℃下真空干燥过夜以获得纳米管。所述纳米管经测量具有约280nm的平均横截面直径、约20nm的外壁厚度和约10μm的长度，并且观察到，在外壁的内侧和外侧上形成具有2nm厚度的碳层。还观察到，获得了纳米管束形式的纳米管，其中所述纳米管以束状聚集并规则排列和结合。将所述纳米管指定为实施例4的负极活性材料。
(实施例5)
制备锂二次电池用负极活性材料
使用多孔阳极化氧化铝膜(Whatman，Anodisc，φ200-250nm)，并且将其在25℃下在通过与实施例4相同的方法制备的利用丁基改性的锗的溶液中浸没2分钟。随后，将所得产物在真空下在100℃下干燥和热处理9小时。将该过程(浸没和干燥)重复另外2次以获得锗-丁基/氧化铝纳米管复合物。在真空下在700℃下将复合物进一步热处理6小时。将通过热处理获得的所得产物用3M NaOH稀释水溶液处理9小时，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，由此从复合物除去多孔氧化铝膜。最后，将产物在100℃下真空干燥过夜以获得纳米管。所述纳米管经测量具有约250nm的平均横截面直径、约15nm的外壁厚度和约20μm的长度，并且观察到，在外壁的内侧和外侧上形成具有1nm厚度的碳层。还观察到，获得了纳米管束形式的纳米管，其中所述纳米管以束状聚集并规则排列和结合。将所述纳米管指定为实施例5的负极活性材料。
(实施例6)
制备利用丁基改性的锑(Sb)的溶液
通过与实施例1相同的方法制备利用丁基改性的锑的溶液，不同之处在于使用SbCl5(纯度99.9％，阿尔法)代替SiCl4(纯度99.999％，奥德里奇)。
制备锂二次电池用负极活性材料
使用多孔阳极化氧化铝膜(Whatman，Anodisc，φ200-350nm)，并将其在室温下在利用丁基改性的锑的溶液中浸没10分钟。随后，将所得产物在真空下在100℃下干燥和热处理1小时。将该过程(浸没和干燥)重复另外2次以获得锑-丁基/氧化铝纳米管复合物。在真空下在650℃下将复合物进一步热处理5小时。将通过热处理获得的所得产物用6M NaOH稀释水溶液处理5小时，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，由此从复合物除去多孔氧化铝膜。最后，将产物在600℃下真空干燥过夜以获得纳米管。所述纳米管经测量具有约200nm的平均横截面直径、约20nm的外壁厚度和约5μm的长度，并且观察到，在外壁的内侧和外侧上形成具有1nm厚度的碳层。还观察到，获得了纳米管束形式的纳米管，其中所述纳米管以束状聚集并规则排列和结合。将所述纳米管指定为实施例6的负极活性材料。
(参考例1)
在800rpm下使用硅粉末(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)，20微米)和天然石墨进行球磨并持续8小时，由此制备了碳包覆的硅粒子，将其用作锂二次电池用负极活性材料。碳包覆的硅粒子中碳和硅的重量比是44∶56。
包含纳米管的负极活性材料的结构和形态分析
将实施例1中制备的锂二次电池用负极活性材料中包含的纳米管的扫描电子显微镜(SME)照片显示在图2a至2c中。图2a是由聚集的纳米管形成的纳米管束的全部形状的照片；图2b是从顶部的照片，显示了纳米管的末端开口；图2c是从侧面的照片。作为分析SEM照片的结果，确认了，纳米管具有约200～250nm的横截面直径(平均横截面直径：230nm)，约20nm的外壁厚度和40μm的长度(可以通过纳米管束的超声波处理而将纳米管分离，并且由此，可以更具体地测量横截面直径、外壁厚度和长度等)。
并且，通过高分辨率透射电子显微镜(TEM)和X-射线衍射分析实施例1的纳米管，并且将结果显示在图2d至2f中。图2d是纳米管外壁的TEM图像，图2e是外壁末端的高分辨率TEM(HR-TEM)图像，并且图2f是外壁内侧的HR-TEM图像。并且，图2f中的插入图是外壁内侧的X-射线衍射图。
参考图2e，可以观察到对应于的d间距的面的弱晶格条纹，从而指示外壁的外侧覆盖有无定形硅相。图2f显示了以高放大率放大的外壁的内侧，其中相应区域的衍射图和晶格条纹图像确认了硅相的存在。并且，纳米管的X-射线衍射图显示存在立方晶形如菱形的硅相。
拉曼光谱分析
图3显示了实施例1中获得的纳米管的拉曼光谱分析结果。在该光谱中，在～516cm-1的强锐峰与Si-Si伸展模式有关，并且其非常类似于对照的硅晶片的拉曼光谱。在～957cm-1的小峰表示无定形Si-Si伸展模式，并且在硅晶片中也观察到其。在～1360和～1580cm-1的两个不同的峰分别表示D带(无序带)和G带(石墨烯带)。确认了，因为在制备过程期间利用丁基对硅进行改性，所以尽管取决于热处理温度，但是丁基形成碳层并且包含在纳米管中。可以将样品的D和G带的尺寸比评价为1.4。然而，与具有2以上比率的Sn0.9Si0.1纳米粒子和碳包覆的硅纳米粒子的值相比，该值小得多。
另外，图3的插入图显示纳米管的FT-IR光谱。参考其，在1000-1100cm-1处没有峰存在，指示不存在有效的Si-O化学键。并且，认为制备的纳米管非常纯，具有小于100ppm的FT-IR检测限。这些结果表明，所述纳米管覆盖有非常薄的无定形碳层。
锂二次电池充电/放电之后的纳米管和包含其的负极活性材料的结构和形态分析
为了确认实施例1中获得的纳米管的形态在锂二次电池的200次充电/放电循环之后是否发生变化，将负极与电池分离，并且通过SEM和TEM检验负极活性材料和包含在其中的纳米管。更具体地，根据在下列实施例7至12中描述的方法，使用半电池在1C、0-1.5V下进行200次充电/放电循环，然后，将负极分离并检验。
图5(a)表示在进行200次充电/放电循环之后纳米管的SEM照片，(b)表示纳米管的TEM图像，并且(c)至(e)表示在不同的三个点处的(b)的HR-TEM图像。
参考图5(a)，确认在200次充电/放电循环之后清楚地保持了纳米管的形态。并且，图5(b)至(e)表示主导的无定形相，这符合上述结果。然而，在无定形硅基质上呈现具有＜5nm粒径的硅纳米晶体的形成。
当不能从热力学优选的晶体中间体化合物获得晶体生长时，产生无定形状态，并且形成自由能低于纯反应物的自由能的亚稳定无定形相。然而，在80次循环之后在负极中观察到，在长的充电/放电循环之后可以重新形成硅纳米晶体。尽管80次循环充电/放电的硅电极的X-射线衍射图(在1.5V下充电之后)通常显示无定形状态，但是HR-TEM图像显示存在具有小于5nm粒径的硅纳米晶体。
另外，参考图5(a)至(c)，确认了，在200次充电/放电循环之后，纳米管的外壁厚度变成约40nm并且平均横截面直径变成约300nm。通过改变纳米管的外壁厚度和形态保持，确认可以有效地吸收在充电/放电时的体积变化。
(实施例7～12)
半电池的制造
在N-甲基吡咯烷酮中以80∶10∶10的重量比将根据实施例1～6制备的锂二次电池用负极活性材料、超级P炭黑和聚(偏二氟乙烯)粘合剂混合以制备负极活性材料浆体。将制备的负极活性材料浆体涂布在50μm厚度的铜箔上，在150℃下干燥20分钟，然后进行辊压以制造负极。
使用所述负极、锂对电极、微孔性聚乙烯隔膜和电解质，在充满氦的手套箱中制造硬币型半电池(2016R-型)。将使用实施例1～6的负极活性材料制造的半电池分别指定为实施例7～12的半电池。
作为半电池的电解质，将1.05M LiPF6溶解在以30∶30∶40体积比的碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，并加以使用。
袋型锂离子电池(全电池)的制造
使用与半电池相同的负极、正极(正极活性材料：LiCoO2)、聚乙烯隔膜和电解质，通过常见方法制造锂离子电池(全电池)。与半电池相同，将1.05M LiPF6溶解在以30∶30∶40体积比的碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，并且用作电解质。将使用实施例1～6的负极活性材料制造的锂离子电池分别指定为实施例7～12的全电池。
(参考例2)
通过与实施例7～12的相同方法制造参考例2的半电池和全电池，不同之处在于，使用根据参考例1制备的锂二次电池用负极活性材料。
充电/放电性能和库仑效率
在使用实施例1的负极活性材料在实施例7中制造的半电池的情况下，分别在0.2、1、3和5C，0至1.5V下进行充电/放电，并且在图4a中显示充电/放电性能的测量结果。并且，在1C，0至1.5V下，进行各自20、40、80次循环的充电/放电，并且在图4b中显示充电/放电性能的测量结果。
另外，使用实施例7中制造的全电池，分别在0.2、1、3和5C，2.75至4.3V下进行200次循环的充电/放电，并且在图4C中显示充电/放电性能的测量结果；并且，在1C，2.75至4.3V下进行各自1、40、80、120和200次循环的充电/放电，并且在图4d中显示充电/放电性能的测量结果(1C＝3000mA/g)。并且，图4d的插入图是显示在1C下放电容量根据充电/放电的循环数的变化趋势。
参考图4a和4b，实施例7的电池具有3648和3247mAh/g的初始放电和充电容量，从而确认了89％的库仑效率。并且，在5C下的充电容量是2878mAh/g，确认了89％的容量保持率。另外，在图4b中也确认了充电容量为3000mAh/g并由此即使在80次循环之后也显示高容量保持率。
另外，参考图4c和4d，确认了，即使当在3和5C下对锂离子电池进行充电/放电时，容量性能也超过3000mAh/g，并且即使在200次循环充电/放电之后，在1C充电/放电的容量保持率也达到89％(2804mAh/g对3142mAh/g)。
从充电/放电性能的实验结果确认了，与先前已知的活性材料和锂二次电池相比，实施例1的包含纳米管的负极活性材料和实施例7的包含其的锂二次电池显示非常优异的容量性能、容量保持率、循环寿命性能和高倍率性能等。
接着，在使用实施例2至6和参考例1的负极活性材料在实施例8至12和参考例2中制造的半电池的情况下，在1C，0至1.5V下进行各自80次循环充电/放电。将每个半电池的初始充电容量、库仑效率和在80次循环充电/放电之后的充电容量描述在下表1中。
[表1]
参考表1，确认了，与先前已知的碳和硅的纳米复合物相比，实施例8至12的半电池显示类似或更优异的容量性能和库仑效率，并且特别地，显示显著优异的循环寿命性能和容量保持率。即，因为实施例8至12的半电池包含含由硅、锗或锑等组成的纳米管的负极活性材料，所以它们可以有效地吸收在充电/放电时的体积变化，从而显示大大提高的循环寿命性能和容量保持率。
尽管已经关于目前认为是实用的例示性实施方案对本公开内容进行了描述，但是应理解，本发明不限于公开的实施方案，而是相反，旨在包括在所附权利要求书的主旨和范围内包括的多种修改和等价排列。

Claims (18)

1.锂二次电池用负极活性材料，其包含纳米管，所述纳米管具有由厚度为纳米尺度的外壁限定的管形状，
其中所述纳米管的外壁包含选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料，以及
在所述纳米管的所述外壁上形成有厚度为5nm以下的无定形碳层，
其中所述外壁在外侧上包含无定形的非碳质材料。
2.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述外壁的厚度为10～30nm。
3.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述纳米管的平均横截面直径为180～300nm。
4.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述纳米管的长度为1～50μm。
5.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中在进行200次充电/放电循环之后，所述外壁的厚度为20～60nm。
6.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中在进行200次充电/放电循环之后，所述纳米管的平均横截面直径为200～350nm。
7.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述无定形碳层形成在所述外壁的外侧和/或内侧上，并且具有1～5nm的厚度。
8.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述外壁在内侧上包含立方晶形的非碳质材料。
9.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中在进行200次充电/放电循环之后，所述外壁具有其中纳米晶体分散在非碳质材料的无定形基质中的形态。
10.根据权利要求9的锂二次电池用负极活性材料，其中所述非碳质材料的纳米晶体的平均粒径为1～10nm。
11.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述外壁包含基本上纯的非碳质材料，所述非碳质材料含有少于100ppm的杂质。
12.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料包含含多个纳米管的纳米管束。
13.一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：
用丁基对选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料进行改性；
将多孔无机氧化物膜浸没在用所述丁基改性的非碳质材料的溶液中；
对浸没的多孔无机氧化物膜进行热处理；以及
除去所述多孔无机氧化物膜。
14.根据权利要求13的方法，其中所述多孔无机氧化物膜包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、铈土和氧化锆中的至少一种物质。
15.根据权利要求13的方法，其中在600～1000℃下进行所述热处理。
16.根据权利要求15的方法，所述方法在所述热处理之前还包括：在100～200℃下对浸没在所述非碳质材料的溶液中的所述多孔无机氧化物膜进行干燥。
17.根据权利要求13的方法，其中使用碱性或酸性材料来除去所述多孔无机氧化物膜。
18.一种锂二次电池，其包含：
包含正极活性材料的正极；
包含权利要求1至12中任一项的负极活性材料的负极；和
电解质。
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