JP2023079217A - 複合負極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】複合負極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池を提供する。【解決手段】コア(core);及びコアの表面に沿って配置されるシェル(shell);を含み、コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、シェルが化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aが1、2、または3であれば、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物;及び第1炭素系材料を含み、第1金属酸化物が第1炭素系材料マトリックス内に配置され、Mは、元素周期律表2族ないし13族、15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である、複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池が提供される。【選択図】図1
Description
本発明は、複合正極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
前記用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する負極活物質が検討されている。
従来のシリコン系負極活物質は、充放電による体積変化によって炭素系負極活物質に比べて容易に劣化される。
シリコン系負極活物質を含みながら、優秀なサイクル特性を提供するリチウム電池が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、リチウム電池の劣化を防止することができる新規な複合負極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記複合負極活物質を含む負極を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記負極を採用したリチウム電池を提供することである。
一側面によって、コア(core);及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル(shell);を含み、前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、前記シェルが化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aが1、2、または3であれば、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物;及び第1炭素系材料;を含み、前記第1金属酸化物が第1炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Mは、元素周期律表2族ないし13族、第15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である、複合負極活物質が提供される。
他の一側面によって、前記複合負極活物質を含む負極が提供される。
さらに他の一側面によって、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを含み、前記乾燥複合負極活物質が、コア(core);及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル(shell);を含み、前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、前記シェルが化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aが1、2、または3であれば、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物;及び第1炭素系材料;を含み、前記第1金属酸化物が第1炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Mは、元素周期律表2族ないし13族、第15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である、負極が提供される。
さらに他の一側面によって、前記負極を含むリチウム電池が提供される。
一側面によれば、複合負極活物質が、第1金属酸化物と第1炭素系材料を含むシェルを備えることにより、リチウム電池のサイクル特性が向上して体積変化が抑制される。
以下で説明される本創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、これは、本創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。
以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在するということを示すものであって、1つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「/」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において複数層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上方に」あるとするとき、それは他の部分の直上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第1、第2などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されうるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、1つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけで使用される。
本明細書において粒子の「粒径」は、粒子が球状である場合、平均直径を示し、粒子が非球状である場合には、平均長軸長を示す。粒子の粒径は、粒度分析器(particleSize analyzer(PSA))を用いて測定することができる。粒子の「粒径」は、例えば、平均粒径である。平均粒径は、他に明示上に説明しなければ、メジアン径(D50)である。メジアン径(D50)は、最小粒子から最大粒子までの粒子サイズ順に粒子が蓄積される粒子サイズの累積分布曲線において最小粒子サイズを有する粒子側から計算して50%の累積値(cumulative value)に該当する粒子サイズである。累積値は、例えば、累積体積でもある。メジアン径(D50)は、例えば、レーザ回折法で測定されうる。
本明細書において粒径(D10)は、粒子サイズの累積分布曲線で小さな粒子サイズを有する粒子側から計算して10%累積値に該当する粒子サイズである。
本明細書において粒径(D90)は、粒子サイズの累積分布曲線で小さな粒子サイズを有する粒子側から計算して90%累積値に該当する粒子サイズである。
本明細書において「シリコンサブオキシド(Silicon suboxide)」は、例えば、SiOx(0<x<2)で示される単一組成を有する。あるいはまた、「シリコンサブオキシド」は、例えば、Si、SiO2のうちから選択された1つ以上を含み、平均組成がSiOx(0<x<2)で示す組成を有する。あるいはまた、「シリコンサブオキシド」は、例えば、シリコンサブオキシド類似物質(silicon-suboxide-like material)も含む。シリコンサブオキシド類似物質は、シリコンサブオキシドと類似した特性を有する物質として、例えば、Si、SiO2のうちから選択された1つ以上を含み、平均組成がSiOx(0<x<2)で示す組成を有することができる。
以下、例示的な具現例による複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池についてさらに詳細に説明する。
複合負極活物質は、コア(core);及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル(shell);を含み、前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、前記シェルが化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aが1、2、または3であれば、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物;及び第1炭素系材料を含み、前記第1金属酸化物が第1炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Mは、元素周期律表2族ないし13族、第15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である。図1を参照すれば、複合負極活物質100は、コア10及びコア10の表面に沿って連続して、または不連続に配置されるシェル20を含む。シェル20は、コア10の全部または一部を被覆することができる。コア10は、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせのようなシリコン含有負極活物質を含み、シェル20は、第1金属酸化物21、及び第1炭素系材料22を含む。
以下、一具現例による複合負極活物質が優秀な効果を提供するという理論的な根拠について説明するが、これは、本創意的思想に係わる理解の一助とするためのものであって、いかなる方式によっても本創意的思想を限定しようとする意図ではない。
複合負極活物質は、第1炭素系材料のマトリックスを含み、前記マトリックス内部に配置された複数の第1金属酸化物を含む複合体を使用することにより、第1炭素系材料の凝集を防止しつつ、コア上に均一なシェルが配置される。したがって、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を効果的に防止する。第1炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。第1炭素系材料は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。第1炭素系材料は、例えば、炭素系2次元ナノ構造体でもある。第1炭素系材料は、例えば、炭素系フレーク(flake)でもある。第1炭素系材料は、一例として、グラフェン(graphene)でもある。グラフェン及び/またはそのマトリックスを含むシェル(shell)は、柔軟性を有するので、充放電時にコアの体積変化を容易に収容することができる。したがって、充放電時に複合負極活物質表面及び/または内部のクラック(crack)発生を抑制するので、複合負極活物質表面及び/または内部で固体電解質膜(SEI)の形成を抑制する。結果として、複合負極活物質を含むリチウム電池の劣化が抑制される。一方、従来のシリコン系負極活物質は、一般的に充放電時に体積変化によってシリコン含有負極活物質は、表面及び/または内部にクラック(crack)が発生する。クラックによってシリコン系負極活物質の内部及び/または外部に新たな表面が生成される。このような新たな表面でシリコン系負極活物質と電解液との副反応による固体電解質膜(SEI)が形成される。充放電が進められることによる固体電解質膜(SEI)の持続的な形成は、シリコン系負極活物質の内部抵抗を増加させ、結果として、リチウム電池の性能を低下させる。また、従来の炭素系材料は、コーティング過程で容易に凝集されてしまい、コア上に均一なコーティングが困難である。
複合負極活物質のコアは、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせのようなシリコンを含む負極活物質を含む。シリコン含有構造体は、例えば、シリコン複合構造体でもある。シリコン複合構造体は、例えば、シリコン-炭素複合体でもある。シリコン-炭素複合体は、例えば、シリコン-カーボンナノ複合体でもある。シリコン-カーボンナノ複合体は、シリコンと炭素のうち、1つ以上が1μm未満のナノサイズを有する複合体を意味する。例えば、シリコン-カーボンナノ複合体は、シリコンナノ粒子とカーボンナノ粒子が複合化された複合体でもある。シリコン含有化合物は、例えば、シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物、またはそれらの組み合わせを含む。シリコン含有化合物は、例えば、SiOx(0<x<2)を含むことができる。
シリコン複合構造体は、例えば、多孔性シリコン二次粒子;及び前記多孔性シリコン二次粒子上に配置される第1炭素フレーク;を含み、前記多孔性シリコン二次粒子は、複数のシリコン複合体一次粒子の凝集体であり、前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン;前記シリコン上に配置されるシリコンサブオキシド(SiOx、0<x<2);及び前記シリコンサブオキシド上に配置される第2炭素フレーク;を含む。
シリコン複合構造体は、複数のシリコン複合体一次粒子の凝集体(agglomerate)を含む多孔性シリコン二次粒子及び前記多孔性シリコン二次粒子上に配置される第1炭素フレークを含む。そして、多孔性シリコン二次粒子上に配置される第1炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子の少なくとも一面をカバーするように配置されうる。第1炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子上に直接的に配置されうる。第1炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子のシリコンサブオキシド上に直接成長されうる。第1炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子の表面から直接成長して多孔性シリコン二次粒子の表面に直接的に配置されうる。第1炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子の表面を全体的にまたは部分的にカバーすることができる。第1炭素フレークのカバー率は、例えば、多孔性シリコン二次粒子の全体表面積を基準にして、5~100%、10~99%、20~95%、または40~90%である。第1炭素フレークの炭素は、多孔性シリコン二次粒子の表面に存在し、多孔性シリコン二次粒子の体積変化を効果的に緩衝しうる。多孔性シリコン二次粒子の大きさは、例えば、1~20μm、2~18μm、または3~10μmでもある。第1炭素フレークの大きさは、例えば、1~200nm、5~150nm、または10~100nmでもある。ここで、大きさは、直径または長軸長を意味する。
シリコン複合体一次粒子は、シリコン;前記シリコンの少なくとも一面上に配置されたシリコンサブオキシド(SiOx、0<x<2);及び前記シリコンサブオキシドの一面上に配置された第2炭素フレークを含む。シリコンは、例えば、板状、針状、球状、またはそれらの組み合わせでもある。シリコンは、その形状が特に制限されず、例えば、球形、ナノワイヤ、針状、棒状、粒子、ナノチューブ、ナノロッド、ウェーハ(wafer)、及びナノリボン、またはそれらの組合物である。シリコンの平均サイズは、例えば、10nm~1μm、10nm~500nm、20~150nm、または100nmである。シリコンの平均サイズは、シリコンが球形粒子である場合には、平均粒径であり、非球状粒子、例えば、板状粒子または針状粒子である場合には、長軸長、長さまたは厚さを意味する。シリコン複合体一次粒子においてシリコン上に配置されるシリコンサブオキシド(SiOx)(0<x<2)は、シリコンの少なくとも一面をカバーするように配置されうる。シリコンサブオキシドは、シリコン上に直接配置されうる。シリコンサブオキシドは、シリコンの表面を全体的にまたは部分的にカバーすることができる。シリコンサブオキシドのカバー率は、例えば、シリコンの全体表面積を基準として、例えば、1~100%、5~99%、10~95%、または20~90%でもある。シリコンサブオキシド上に配置される第2炭素フレークは、シリコンサブオキシドの少なくとも一面をカバーするように配置されうる。第2炭素フレークは、シリコンサブオキシド上に直接的に配置されうる。第2炭素フレークは、前記シリコンサブオキシドの表面から直接成長してシリコンサブオキシドの表面に直接的に配置されうる。第2炭素フレークは、例えば、シリコンサブオキシドの表面を全体的にまたは部分的にカバーする。第2炭素フレークのカバー率は、例えば、シリコンサブオキシドの全体表面積を基準として、例えば、10~100%、10~99%、20~95%、または40~90%でもある。第2炭素フレークの炭素は、シリコン及び/またはシリコンサブオキシドの表面に存在し、シリコン複合体一次粒子の体積変化を効果的に緩衝しうる。第2炭素フレークの大きさは、例えば、1~200nm、5~150nm、または10~100nmでもある。ここで、大きさは、直径または長軸長を意味する。
シリコン複合構造体は、多孔性シリコン二次粒子と多孔性シリコン二次粒子上に配置された第2炭素フレークを含む。第2炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子を全体的にまたは部分的に被覆する形態に配置されうる。例えば、第2炭素フレークは、多孔性シリコン二次粒子を全体的にまたは部分的に取り囲む形態にも配置される。多孔性シリコン二次粒子が含むシリコン複合体一次粒子上に配置された第1炭素フレークを含む。シリコン複合構造体の体積膨脹/収縮時に、多孔性シリコン二次粒子が含むシリコンが、第1炭素フレーク及び/または第2炭素フレークと接触を保持することができる。多孔性二次粒子が気孔を含むことにより、シリコン複合構造体の体積膨脹/収縮時に、内部バッファ空間(buffer space)として作用する。したがって、シリコン複合構造体は、従来のシリコン系負極活物質とは違って、充放電時、シリコン複合構造体の体積変化を効果的に収容しながら、内部抵抗の増加を抑制することができる。
シリコン複合構造体の気孔度(porosity)は、例えば、60%以下、30%~60%でもある。あるいはまた、シリコン複合構造体は、非多孔性でもある。非多孔性構造は、例えば、気孔度が10%以下、5%以下でもある。非多孔性構造は、例えば、気孔度が0.01%~5%、または0%でもある。気孔度は、水銀吸着法(porosimetry)または窒素吸着法によって測定することができる。
シリコン複合構造体は、例えば、非球状形態を有する。シリコン複合構造体の球状化度は、例えば、0.9以下でもある。シリコン複合構造体の球状化度は、例えば、0.7~0.9、0.8~0.9、または0.85~0.9である。球形度(circularity)は、例えば、4πA/P2(Aは、面積、Pは、境界線(perimeter))によって決定される。
シリコン複合構造体は、第1炭素フレークと第2炭素フレークとを含む。第1炭素フレークと第2炭素フレークは、例えば、相等しい炭素フレークでもある。第1炭素フレーク及び第2炭素フレークは、フレーク状を有する炭素系物質であれば、いずれも使用可能である。第1炭素フレーク及び第2炭素フレークは、互いに独立してグラフェン、グラファイト、炭素繊維、黒鉛質炭素(graphitic carbon)、グラフェンオキシド(graphene oxide)、またはそれらの混合物でもある。多孔性複合構造体は、第1炭素フレーク及び第2炭素フレークとして、例えば、第1グラフェン及び第2グラフェンを含む。第1グラフェン及び第2グラフェンは、それぞれナノシート、膜(またはフィルム)、フレーク(flake)などの構造を有する。ナノシート(nanosheet)は、シリコンサブオキシドまたは多孔性シリコン二次粒子上に、約1000nm以下、例えば、1~1000nmの厚さで不規則的に形成された形態を意味する。膜(film)は、シリコンサブオキシドまたは多孔性シリコン二次粒子上に連続して均一に形成された形態を意味する。
シリコン含有構造体は、シリコン複合構造体上に配置される炭素系コーティング層をさらに含んでもよい。炭素系コーティング層は、シリコン複合構造体の物理的安定性を向上させ、充放電時にシリコンと電解質との副反応をさらに効果的に防止することができる。炭素系コーティング層は、例えば、第1非晶質炭素を含む。炭素系コーティング層は、高い密度の第1非晶質炭素を含む。第1非晶質炭素は、例えば、ピッチ系カーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはそれらの混合物を含む。炭素系コーティング層は、結晶質炭素をさらに含んでもよい。炭素系コーティング層が結晶性炭素をさらに含むことにより、シリコン複合構造体の体積変化に対する緩衝役割をさらに効果的に遂行することができる。結晶性炭素は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブまたはそれらの混合物でもある。炭素系コーティング層の厚さは、例えば、1nm~5000nm、10nm~2000nm、または5nm~2500nmでもある。
シリコン含有構造体は、例えば、シリコン複合構造体内に配置される第2非晶質炭素をさらに含んでもよい。例えば、シリコン複合構造体が多孔性シリコン二次粒子を含み、多孔性シリコン二次粒子の気孔内に第2非晶質炭素が配置されうる。第2非晶質炭素は、多孔性シリコン二次粒子を構成する複数のシリコン複合体一次粒子の間に配置されうる。シリコン複合体一次粒子は、例えば、シリコン;シリコン上に配置されるシリコンサブオキシド(SiOx、0<x<2);及びシリコンサブオキシド上に配置される第2炭素フレーク;及び第2炭素フレーク上に配置される第2非晶質炭素を含む。シリコン複合構造体は、その内部の気孔に緻密な第2非晶質炭素が満たされることにより、非多孔性構造を有する密集構造体を有する。シリコン複合構造体がそのような非多孔性構造を有することにより、充放電時に電解液との副反応がさらに減少し、シリコンの体積変化をさらに効果的に緩和させうる。第2非晶質炭素は、例えば、ピッチ系カーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはそれらの混合物を含む。
シリコン複合構造体で第1炭素フレークの炭素と第2炭素フレークの炭素との和である第1炭素の総重量と、炭素系コーティング層の炭素である第2炭素の重量の混合比は、例えば、30:1~1:3、20:1~1:1、または10:1~1:0.9でもある。第1炭素と第2炭素がそのような範囲の混合比を有することにより、向上したサイクル特性を有するリチウム電池を提供する。第1炭素と第2炭素との混合比は、熱重量分析を通じて確認することができる。第1炭素は、700~750℃の領域で示されるピークに係わり、第2炭素は、600~650℃の領域で示されるピークに係わる。熱重量分析は、例えば、昇温速度が約10℃/minであり、空気雰囲気において25~1,000℃範囲で実施する。第1炭素は、例えば、結晶質炭素であり、第2炭素は、例えば、非晶質炭素である。第1炭素フレークの炭素と第2炭素フレークの炭素との総重量と、第1非晶質炭素と第2非晶質炭素との総重量の混合比は、例えば、1:99~99:1、1:20~80:1、または1:1~1:10でもある。
コアは、シリコン含有負極活物質であって、シリコン含有化合物であるSiOx(0<x<2)を含む。SiOx(0<x<2)の平均粒径は、例えば、1μm以上、3μm以上、または5μm以上でもある。SiOx(0<x<2)の平均粒径は、例えば、1μm~30μm、3μm~20μm、または5μm~15μmでもある。
シェルは、第1金属酸化物及び第1炭素系材料を含む。
第1炭素系材料、例えば、グラフェンは、高い導電性を有するので、複合負極活物質と電解液との界面抵抗が減少されうる。したがって、第1炭素系材料を含むシェル(shell)が導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗の増加が抑制される。複合負極活物質のシェルが含む第1炭素系材料は、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来の従来の炭素系材料に比べて、相対的に密度が低く、気孔率が高い。複合負極活物質のシェルが含む第1炭素系材料のd002面間距離(interplanar distance)は、例えば、3.38Å以上、3.40Å以上、3.45Å以上、3.50Å以上、3.60Å以上、3.80Å以上、または4.00Å以上でもある。複合負極活物質のシェルが含む第1炭素系材料のd002面間距離(interplanar distance)は、例えば、3.38~4.0Å、3.38~3.8Å、3.38~3.6Å、3.38~3.5Å、または3.38~3.45Åでもある。一方、黒鉛系材料に由来の従来の炭素系材料のd002面間距離は、例えば、3.38Å以下、または3.35~3.38Åでもある。第1金属酸化物は、耐電圧性を有するので、高電圧での充放電時にコアの劣化を防止することができる。シェルは、例えば、1種の第1金属酸化物または2種以上の互いに異なる第1金属酸化物を含む。結果として、上述した複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性が向上し、体積変化が抑制されうる。
シェルの含量は、複合負極活物質の総重量の0.1wt%~5wt%、0.1wt%~4wt%、0.1wt%~3wt%、または0.1wt%~2wt%でもある。第1金属酸化物の含量は、例えば、複合負極活物質の総重量の0.06wt%~3wt%、0.06wt%~2.4wt%、0.06wt%~1.8wt%、または0.06wt%~1.2wt%でもある。複合負極活物質がそのような含量範囲のシェル及び第1金属酸化物を含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
シェルが第1金属を含み、第1金属の含量は、例えば、シェルの全体原子数に対して0.1~10at%、0.5~7at%、または1~5at%でもある。シェルがそのような含量範囲を有する第1金属を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。シェルが含む第1金属元素の含量は、例えば、複合負極活物質表面に対するXPSスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。第1金属は、第1金属酸化物が含む金属である。
シェルが酸素(O)を含み、酸素(O)含量は、例えば、シェルの全体原子数に対して6~20at%、7~15at%、8~15at%、または10~15at%でもある。シェルがそのような含量範囲を有する酸素を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。シェルが含む酸素(O)の含量は、例えば、複合負極活物質表面に対するXPSスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。
シェルがアルミニウム(Al)を含み、アルミニウム(Al)含量は、例えば、シェルの全体原子数に対して0.1~10at%、0.5~10at%、1~9at%、1~7at%、または1~5at%でもある。シェルがそのような含量範囲を有するアルミニウム(Al)を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。シェルが含むアルミニウム(Al)の含量は、例えば、複合負極活物質表面に対するXPSスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。
シェルが炭素(C)を含み、炭素(C)の含量は、例えば、シェルの全体原子数に対して70~95at%、70~90at%、75~90at%、80~90at%、80~87at%、または80~85at%でもある。シェルがそのような含量範囲を有する炭素を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。シェルが含む炭素の含量は、例えば、複合負極活物質表面に対するXPSスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。
第1金属酸化物は、第1金属を含み、第1金属は、例えば、Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb、及びSeのうち、選択された1つ以上でもある。第1金属酸化物は、例えば、Al2Oz(0<z<3),NbOx(0<x<2.5),MgOx(0<x<1),Sc2Oz(0<z<3),TiOy(0<y<2),ZrOy(0<y<2),V2Oz(0<z<3),WOy(0<y<2),MnOy(0<y<2),Fe2Oz(0<z<3),Co3Ow(0<w<4),PdOx(0<x<1),CuOx(0<x<1),AgOx(0<x<1),ZnOx(0<x<1),Sb2Oz(0<z<3),及びSeOy(0<y<2)のうちから選択された1つ以上でもある。炭素系材料のマトリックス内にそのような第1金属酸化物が配置されることにより、コア上に配置されたシェルの均一性が向上し、複合負極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、シェルは、第1金属酸化物としてAl2Ox(0<x<3)を含む。
シェルは、化学式MaOc(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2、または3であれば、cは、整数)で表される1種以上の第2金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Mは、元素周期律表2族ないし13族、第15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である。例えば、第2金属酸化物は、前記第1金属酸化物と同じ金属を含み、第2金属酸化物のaとcとの比率であるc/aが前記第1金属酸化物のaとbとの比率であるb/aに比べて、さらに大きい値を有する。例えば、c/a>b/aである。第2金属酸化物は、例えば、Al2O3,NbO,NbO2,Nb2O5,MgO,Sc2O3,TiO2,ZrO2,V2O3,WO2,MnO2,Fe2O3,Co3O4,PdO,CuO,AgO,ZnO,Sb2O3,及びSeO2のうちから選択される。第1金属酸化物は、例えば、第2金属酸化物の還元生成物である。第2金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、第1金属酸化物が得られる。したがって、第1金属酸化物は、第2金属酸化物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数がさらに低い。例えば、シェルは、第1金属酸化物であるAl2Ox(0<x<3)及び第2金属酸化物であるAl2O3を含む。
シェルは、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上を含む。第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の粒径は、例えば、1nm~100nm、1nm~50nm、1nm~30nm、5nm~30nm、または10nm~30nmでもある。第1金属酸化物及び/または第2金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、シェルの第1炭素系材料マトリックス内にさらに均一に分布されうる。第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、1つ以上の粒径が過度に増加すれば、シェルの厚さが増加することにより、複合負極活物質の内部抵抗が増加する。第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、1つ以上の粒径が過度に減少すれば、均一な分散が困難である。
シェルは、第1金属酸化物及び/または第2金属酸化物を含み、第1炭素系材料を含む。第1炭素系材料は、第1金属酸化物及び/または第2金属酸化物表面から突出する方向に配置されうる。第1炭素系材料は、第1金属酸化物及び/または第2金属酸化物の表面から直接成長することにより、第1金属酸化物及び/または第2金属酸化物表面から突出する方向に配置されうる。第1金属酸化物及び/または第2金属酸化物表面から突出する方向に配置される第1炭素系材料は、例えば、炭素系2次元ナノ構造体、炭素系フレーク(flake)またはグラフェンである。
シェルは、例えば、第1炭素系材料を含み、コアは、例えば、シリコン含有負極活物質としてシリコン含有構造体及び/またはシリコン含有化合物を含む。例えば、第1炭素系材料がシリコン含有構造体及び/またはシリコン含有化合物と機械化学的反応を通じて複合化されうる。第1炭素系材料は、例えば、シリコン含有構造体及び/またはシリコン含有化合物と化学結合を通じて化学的に結合されうる。シェルに配置された第1炭素系材料とコアに配置されたシリコン含有構造体及び/またはシリコン含有化合物が化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コアとシェルが複合化される。したがって、複合負極活物質は、第1炭素系材料とシリコン含有構造体及び/またはシリコン含有化合物の単なる物理的混合物と区別される。シェルが含む第1金属酸化物と炭素系材料も化学結合を通じて化学的に結合されうる(bound)。ここで、化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。
シェルの厚さは、例えば、1nm~5μm、1nm~1μm、1nm~500nm、1nm~200nm、1nm~100nm、1nm~50nm、1nm~30nm、または1nm~20nmでもある。シェルがそのような範囲の厚さを有することにより、複合負極活物質を含む負極の電子伝導度がさらに向上しうる。
コアの表面に沿って配置されるシェルは、例えば、第1金属酸化物及び第1炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体及び前記複合体のミーリング(milling)結果物のうち、選択された1つ以上を含む。第1金属酸化物は、第1炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配置される。シェルは、例えば、第1金属酸化物及び第1炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体から製造されうる。複合体は、第1金属酸化物以外に第2金属酸化物をさらに含んでもよい。複合体は、例えば、2種以上の第1金属酸化物を含む。複合体は、例えば、2種以上の第1金属酸化物及び2種以上の第2金属酸化物を含む。
複合体及びそのミーリング結果物のうち、1つ以上の含量は、複合負極活物質の総重量の5wt%以下、3wt%以下、2wt%以下、1wt%以下、または0.5wt%以下でもある。複合負極活物質が含む複合体及びそのミーリング結果物のうち、1つ以上の含量は、例えば、複合負極活物質の総重量の0.1wt%~5wt%、0.1wt%~4wt%、0.1wt%~3wt%、または0.1wt%~2wt%でもある。複合負極活物質がそのような範囲の複合体及びそのミーリング結果物のうち、1つ以上を含むことにより、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。
複合体は、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上を含む。第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の粒径は、例えば、1nm~100nm、1nm~50nm、1nm~30nm、5nm~30nm、または10nm~30nmでもある。第1金属酸化物及び/または第2金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、複合体の第1炭素系材料マトリックス内にさらに均一に分布されうる。したがって、そのような複合体が凝集なしにコア上に均一にコーティングされてシェルを形成することができる。また、第1金属酸化物及び/または第2金属酸化物がそのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配置されうる。したがって、コア上に第1金属酸化物及び/または第2金属酸化物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。第1金属酸化物及び第2金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計(例えば、HORIBA LA-920)を用いて測定し、体積換算における素粒子側から50%累積したときのメジアン径(D50)の値である。第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の均一度偏差が3%以下、2%以下、または1%以下でもある。均一度は、例えば、XPSによっても求められる。したがって、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上が3%以下、2%以下、または1%以下の偏差を有し、複合体内で均一に分布されうる。
複合体は、第1炭素系材料を含む。第1炭素系材料は、例えば、分枝された構造(branched structure)を有し、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の金属酸化物が第1炭素系材料の分枝された構造内に分布されうる。第1炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の第1炭素系材料粒子を含む。第1炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。第1炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、分枝された構造(branched structure)を有し、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の金属酸化物がグラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
第1炭素系材料は、例えば、球状構造(spherical structure)を有し、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。第1炭素系材料の球状構造の大きさは、50nm~300nmである。球状構造を有する第1炭素系材料が複数個でもある。第1炭素系材料が球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。第1炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、球状構造(spherical structure)を有し、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。グラフェンの球状構造の大きさは、50nm~300nmである。球状構造を有するグラフェンが複数個でもある。グラフェンが球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有する。
第1炭素系材料は、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が連結された螺旋形構造(spiral structure)を有し、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。第1炭素系材料の螺旋形構造の大きさは、500nm~100μmである。第1炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。第1炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が連結された螺旋形構造(spiral structure)を有し、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋形構造の大きさは、500nm~100μmである。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
第1炭素系材料は、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)を有し、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。第1炭素系材料のクラスタ構造の大きさは、0.5mm~10mmである。第1炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。第1炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)を有し、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造の大きさは、0.5mm~10mmである。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体は、例えば、しわの入った多面体ボール構造体(faceted-ball structure)であり、構造体内部または表面に第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上が分布されうる。複合体がそのような多面体ボール構造体を有することにより、複合体は、コアの不規則的な表面上に容易に被覆されうる。
複合体は、例えば、平面構造体(planar structure)であり、平面構造体内部または表面に第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上が分布されうる。複合体がそのような2次元平面構造体を有することにより、複合体は、コアの不規則的な表面上に容易に被覆されうる。
第1炭素系材料は、第1金属酸化物で10nm以下の距離ほど延び、少なくとも1~20個の第1炭素系材料層を含む。例えば、複数の第1炭素系材料層が積層されることにより、第1金属酸化物上に12nm以下の総厚を有する第1炭素系材料が配置されうる。例えば、炭素系材料の総厚は、0.6nm~12nmである。第1炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、第1金属酸化物で10nm以下の距離ほど延び、少なくとも1~20個のグラフェン層を含む。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第1金属酸化物上に12nm以下の総厚を有するグラフェンが配置されうる。例えば、グラフェンの総厚は、0.6nm~12nmである。
シェルは、繊維状炭素である第2炭素系材料をさらに含んでもよい。第2炭素系材料は、繊維状炭素を含むことができる。
シェルが繊維状炭素である第2炭素系材料をさらに含むことにより、複合負極活物質の伝導性経路(conducting path)がさらに長くもなる。第2炭素系材料は、複数の複合負極活物質の間に3次元伝導性ネットワークを形成して複合負極活物質を含む負極の内部抵抗を減少させうる。複合負極活物質上に繊維状炭素が固定されることにより、複数の複合負極活物質の間に均一で安定した3次元伝導性ネットワークを形成することができる。したがって、第2炭素系材料を含む複合負極活物質を含むリチウム電池の高率特性が向上しうる。図5を参照すれば、複合負極活物質100は、コア10及びコア10の表面に沿って配置されるシェル20を含む。コア10は、リチウム遷移金属酸化物を含み、シェル20は、第1金属酸化物21、第1炭素系材料22及び第2炭素系材料23を含む。第2炭素系材料23は、例えば、縦横比10以上の繊維状炭素を含む。一方、コアと繊維状炭素の単純混合物は、繊維状炭素の凝集などによって複数のコア粒子間に均一な3次元伝導性ネットワークを形成し難い。第2炭素系材料23が第1炭素系材料22のマトリックス内に配置されることにより、コア10上に容易にコーティングされうる。第1炭素系材料22のマトリックスがコア10と第2炭素系材料23とを結着する結着剤として作用する。したがって、第1炭素系材料22のマトリックスがない場合、第2炭素系材料23がコア10上に容易に付着され難いか、あるいは第2炭素系材料23が負極用スラリー製造過程でコア10から容易に脱離されてしまう。コア10と第2炭素系材料23との結着のためにバインダを追加する場合、コア10が絶縁性バインダによって被覆されることにより、複合負極活物質100の内部抵抗が増加する。バインダを炭化させるために、第2炭素系材料23及びバインダで被覆されたコア10を高温熱処理する場合、熱処理過程でコア10及び第2炭素系材料23が劣化されうる。
第2炭素系材料の縦横比は、10以上または20以上である。第2炭素系材料の縦横比は、例えば、10~100,000、10~80,000、10~50,000、10~10,000、10~5000、10~1000、10~500、10~100、または10~50である。第2炭素系材料の縦横比は、例えば、第2炭素系材料の中心を通る長軸長、すなわち、第2炭素系材料と第2炭素系材料の中心を通り、前記長軸に垂直な短軸長、すなわち、第2炭素系材料の直径の比率である。
第2炭素系材料の直径は、例えば、50nm以下、30nm以下、20nm以下または10nm以下である。第2炭素系材料の直径は、例えば、1nm~50nm、1nm~30nm、または1nm~10nmである。第2炭素系材料の直径が過度に大きければ、体積当たりの絶対本数が減少し、内部抵抗減少効果がわずかである。第2炭素系材料の直径が過度に小さければ、均一な分散が困難である。
第2炭素系材料の長さは、例えば、1000μm以下、100μm以下、50μm以下、10μm以下、5μm以下、2μm以下、1μm以下、500nm以下、または300nm以下でもある。第2炭素系材料の長さは、例えば、100nm~1000μm、100nm~500μm、100nm~100μm、100nm~50μm、100nm~10μm、100nm~5μm、100nm~2μm、100nm~1μm、100nm~500nm、または100nm~300nmである。第2炭素系材料の長さは、例えば、500nm~1000μm、500nm~500μm、500nm~100μm、500nm~50μm、500nm~10μm、500nm~5μm、または500nm~2μmである。第2炭素系材料の長さが増加するほど、電極の内部抵抗が減少する。第2炭素系材料の長さが過度に短ければ、効果的な導電経路を提供し難い。
第2炭素系材料は、例えば、カーボンナノ繊維、カーボンナノチューブまたはそれらの組み合わせを含む。
カーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブ1次構造体、複数のカーボンナノチューブ1次粒子が凝集されて形成されるカーボンナノチューブ2次構造体、またはそれらの組み合わせを含む。
カーボンナノチューブ1次構造体が1つのカーボンナノチューブ単位体である。カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面(graphite sheet)がナノサイズ直径のシリンダ状を有し、sp2結合構造を有する。黒鉛面のたわみ角度及び構造によって、導体の特性または半導体の特性を示す。カーボンナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数によって単層カーボンナノチューブ(SWCNT,single-walled carbon nanotube)、二層カーボンナノチューブ(DWCNT, doublewalled carbon nanotube)及び多層カーボンナノチューブ(MWCNT,multi-walled carbon nanotube)などに分類されうる。カーボンナノチューブ単位体の壁厚が薄くなるほど抵抗が低くなる。
カーボンナノチューブ1次構造体は、例えば、単層カーボンナノチューブ(SWCNT,single-walled carbon nanotube)、二層カーボンナノチューブ(DWCNT, doublewalled carbon nanotube)及び多層カーボンナノチューブ(MWCNT,multi-walled carbon nanotube)、またはそれらの組み合わせを含む。カーボンナノチューブ1次構造体の直径は、例えば、1nm以上または2nm以上である。カーボンナノチューブ1次構造体の直径は、例えば、20nm以下または10nm以下である。カーボンナノチューブ1次構造体の直径は、例えば、1nm~20nm、1nm~15nm、または2nm~10nmである。カーボンナノチューブ1次構造体の長さは、例えば、100nm以上または200nm以上である。カーボンナノチューブ1次構造体の長さは、例えば、2μm以下、1μm以下、500nm以下、または300nm以下である。カーボンナノチューブ1次構造体の長さは、例えば、100nm~2μm、100nm~1μm、100nm~500nm、100nm~400nm、100nm~300nm、または200nm~300nmである。カーボンナノチューブ1次構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡(SEM)イメージから測定されうる。あるいはまた、カーボンナノチューブ1次構造体の直径及び/または長さはレーザ回折法で測定されうる。
カーボンナノチューブ2次構造体は、カーボンナノチューブ1次構造体が全体的にまたは部分的にバンドル状または束状をなすように集合されて形成された構造体である。カーボンナノチューブ2次構造体は、例えば、バンドル状カーボンナノチューブ(bundle-type carbon nanotube)、束状カーボンナノチューブ(rope-type canon nanotube)またはそれらの組み合わせを含む。カーボンナノチューブ2次構造体の直径は、例えば、2nm以上または3nm以上でもある。カーボンナノチューブ2次構造体の直径は、例えば、50nm以下、30nm以下、または10nm以下でもある。カーボンナノチューブ2次構造体の直径は、例えば、50nm以下、30nm以下、または10nm以下である。カーボンナノチューブ2次構造体の直径は、例えば、2nm~50nm、2nm~30nm、または2nm~20nmである。カーボンナノチューブ2次構造体の長さは、例えば、500nm以上、700nm以上、1μm以上または10μm以上である。カーボンナノチューブ2次構造体の長さは、例えば、1000μm以下、500μm以下、または100μm以下である。カーボンナノチューブ2次構造体の長さは、例えば、500nm~1000μm、500nm~500μm、500nm~200μm、500nm~100μm、または500nm~50μmでもある。カーボンナノチューブ2次構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡(SEM)イメージまたは光学顕微鏡から測定されうる。あるいはまた、カーボンナノチューブ2次構造体の直径及び/または長さはレーザ回折法で測定されうる。カーボンナノチューブ2次構造体は、例えば、溶媒などに分散させてカーボンナノチューブ1次構造体に切り換えた後、複合負極活物質の製造に使用することができる。
第2炭素系材料の含量は、例えば、第1炭素系材料と前記第2炭素系材料との総重量に対して0.1wt%~50wt%、1wt%~40wt%、または5wt%~30wt%である。複合負極活物質がそのような範囲の第1炭素系材料及び第2炭素系材料を含むことにより、複合正極活物質内で伝導性経路(conduction path)がさらに効果的に確保されて複合負極活物質の内部抵抗がさらに減少しうる。結果として、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。第2炭素系材料の含量は、例えば、複合負極活物質の総重量の0.001wt%~5wt%、0.01wt%~3wt%、または0.01wt%~1wt%である。複合負極活物質がそのような範囲の第2炭素系材料を含むことにより、複合負極活物質内で伝導性経路(conduction path)が確保されて複合負極活物質の内部抵抗がさらに減少しうる。結果として、複合負極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。
複合負極活物質の比表面積は、例えば、1m2/g~100m2/g、1m2/g~50m2/g、または1m2/g~30m2/gである。複合負極活物質がそのような範囲の比表面積を有することにより、そのような複合負極活物質を採用するリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。複合負極活物質の平均粒径(D50)は、例えば、1μm~30μm、3μm~20μm、または5μm~15μmである。複合負極活物質の粒径(D10)は、例えば、0.1μm~10μm、0.5μm~10μm、または1μm~10μmである。複合負極活物質の粒径(D90)は、例えば、10μm~50μm、10μm~30μm、または10μm~25μmである。複合負極活物質がそのような範囲の平均粒径(D50)、粒径(D10)及び/または粒径(D90)を有することにより、そのような複合負極活物質を採用するリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。
他の一具現例による負極は、上述した複合負極活物質を含む。負極が上述した複合負極活物質を含むことにより、向上したサイクル特性と減少された体積変化を提供する。
負極は、例えば、湿式によって製造されうる。負極は、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、上述した複合負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して負極活物質組成物を準備する。準備された負極活物質組成物を銅集電体上に直接コーティング及び乾燥して負極活物質層が形成された負極極板を製造する。あるいはまた、負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを銅集電体上にラミネーションして負極活物質層が形成された負極極板を製造する。
導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維;カーボンナノチューブ;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ;ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。
バインダとしては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、ポリアクリル酸、リチウム置換ポリアクリル酸、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが使用されうるが、これらに限定されず、当該技術分野で使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。
溶媒としては、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトン、水などが使用されるが、これらに限定されず、当該技術分野で使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。
負極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加えて、電極板の内部に気孔を形成してもよい。
負極に使用される複合負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、1以上が省略可能である。
負極が含むバインダ含量は、負極活物質層の総重量の0.1~10wt%または0.1~5wt%である。負極が含む導電材含量は、負極活物質層の総重量の0.1~10wt%または0.1~5wt%である。負極が含む複合負極活物質含量は、負極活物質層の総重量の0.1wt%~99wt%、0.1wt%~90wt%、0.1wt%~50wt%、0.1wt%~30wt%、0.1wt%~20wt%または0.1wt%~10wt%である。
負極は、上述した複合負極活物質以外に他の従来の負極活物質を追加的に含んでもよい。
従来の負極活物質は、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された1つ以上を含むが、これらに限定されず、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。
リチウムと合金可能な金属は、例えば、Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-X合金(Xは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Siではない)、Sn-X合金(Xは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Snではない)などである。元素Xは、例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、またはそれらの組み合わせである。
遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
非遷移金属酸化物は、例えば、SnO2などである。
非遷移金属酸化物は、例えば、SnO2などである。
炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、メゾ相ピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成されたコークスなどである。
負極が含む複合負極活物質と従来の負極活物質の全体含量は、負極活物質層の総重量の80wt%~99wt%、90wt%~99wt%または、90wt%~95wt%である。
一方、負極は、乾式によって製造される乾式負極でもある。
一方、負極は、乾式によって製造される乾式負極でもある。
乾式負極は、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを含み、前記乾燥複合負極活物質が、コア(core);及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル(shell);を含み、前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、前記シェルが化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aが1、2、または3であれば、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物;及び第1炭素系材料を含み、前記第1金属酸化物が第1炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Mは、元素周期律表2族ないし13族、第15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である。
乾式負極の製造方法は、例えば、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を準備する段階;負極集電体を提供する段階;負極集電体の一面上に中間層を配置する段階;及び前記中間層上に前記乾燥混合物を配置して圧延して前記負極集電体の一面上に負極活物質層が配置された負極を製造する段階;を含む。
まず、複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を準備する。乾式混合は、工程溶媒を含んでいない状態で混合することを意味する。工程溶媒は、例えば、電極スラリーの製造に使用される溶媒である。工程溶媒は、例えば、水、NMPなどであるが、それらに限定されず、電極スラリーの製造時に使用される工程溶媒であれば、限定されない。乾式混合は、撹拌機を用いて、例えば、25~65℃の温度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用して、例えば、10~10000rpm、または100~10000rpmの回転速度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用して、例えば、1~200分、または1~150分間遂行されうる。複合負極活物質は、乾燥複合負極活物質である。
乾式混合は、例えば、1回以上遂行されうる。まず、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを1次乾式混合して第1混合物を準備することができる。1次乾式混合は、例えば、25~65℃の温度で、2000rpm以下の回転速度で、15分以下の時間の間遂行されうる。1次乾式混合は、例えば、25~65℃の温度で、500~2000rpmの回転速度で、5~15分間遂行されうる。1次乾式混合によって乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダが均一に混合することができる。次いで、乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを2次乾式混合して第2混合物を準備することができる。2次乾式混合は、例えば、25~65℃の温度で、4000rpm以上の回転速度に、10分以上遂行されうる。2次乾式混合は、例えば、25~65℃の温度で、4000~9000rpmの回転速度に、10~60分間遂行されうる。2次乾式混合によって繊維化された(fibrillated)乾燥バインダを含む乾燥混合物が得られる。
撹拌機は、例えば、ニーダ(kneader)である。撹拌機は、例えば、チャンバ;チャンバ内部に配置されて回転する1つ以上の回転軸;及び回転軸に回転自在に結合され、回転軸の長手方向に配置されるブレードを含む。ブレードは、例えば、リボンブレード、シグマブレード、ジェット(Z)ブレード、分散ブレード、及びスクリューブレードのうち、選択される1つ以上でもある。ブレードを含むことにより、溶媒なしにも乾燥負極複合活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを効果的に混合してドウ(dough-like)状の混合物を製造することができる。
製造された乾燥混合物は、押出装置に投入してシート状に押出されうる。押出時の圧力は、例えば、4MPa~100MPa、または10MPa~90MPaである。得られたシート状の押出物が負極活物質層用シートでもある。
乾燥導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維;カーボンナノチューブ;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ;ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。導電材は、例えば、炭素系導電材である。乾燥導電材は、工程溶媒と接触していない導電材である。
乾燥バインダとしては、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。乾燥バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。乾燥バインダは、工程溶媒と接触していないバインダである。
乾燥混合物に可塑剤または気孔形成剤をさらに添加して負極活物質層内部に気孔を形成してもよい。
負極活物質層に使用される乾燥複合負極活物質、乾燥導電材、乾燥バインダの含量は、湿式負極と同じ範囲である。
次いで、負極集電体が提供される。負極集電体は、例えば、アルミニウム箔である。
次いで、負極集電体の少なくとも一面上に中間層を配置する。中間層は、炭素系導電材とバインダとを含む。中間層は、省略されうる。
次いで、負極集電体の少なくとも一面上に中間層を配置する。中間層は、炭素系導電材とバインダとを含む。中間層は、省略されうる。
次いで、中間層上に設けられた負極活物質層用シートを配置して圧延して負極集電体の一面上に負極活物質層が配置された負極を製造する。負極集電体と負極活物質層との間に中間層が配置される。圧延は、例えば、ロールプレス、平板プレスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されない。圧延時の圧力は、例えば、0.1ton/cm2~10.0ton/cm2であるが、そのような範囲に限定されない。圧延時の圧力が過度に増加すれば、負極集電体に亀裂を引き起こす。圧延時の圧力が過度に低ければ、負極集電体と負極活物質層の結着力が低下しうる。
さらに他の具現例によるリチウム電池は、上述した複合負極活物質を含む負極を採用する。
リチウム電池が上述した複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したサイクル特性と減少された体積変化を提供する。
リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、上述した負極製造方法によって負極が製造される。
次いで、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。正極活物質組成物がアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極板が製造される。あるいはまた、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムがアルミニウム集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。
次いで、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。正極活物質組成物がアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極板が製造される。あるいはまた、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムがアルミニウム集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。
正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当該技術分野で通常使用されるものであれば、制限なしにいずれも使用されうる。正極活物質は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、1種以上のものを使用することができる。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物、及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された1以上を含むが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野でリチウム電池の正極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。
正極活物質は、例えば、LiaA1-bBbD2(前記式において、0.90≦a≦1.8、及び0≦b≦0.5である);LiaE1-bBbO2-cDc(前記式において、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiE2-bBbO4-cDc(前記式において、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);LiaNi1-b-cCobBcDα(前記式において、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(前記式において、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(前記式において、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1-b-cMnbBcDα(前記式において、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α≦2である);LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(前記式において、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(前記式において、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05、0<α<2である);LiaNibEcGdO2(前記式において、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0.001≦d≦0.1である);LiaNibCocMndGeO2(前記式において、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0.001≦e≦0.1である);LiaNiGbO2(前記式において、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);LiaCoGbO2(前記式において、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);LiaMnGbO2(前記式において、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);LiaMn2GbO4(前記式において、0.90≦a≦1.8、0.001≦b≦0.1である);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≦f≦2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≦f≦2);及びLiFePO4の化学式のうち、いずれか1つで表現される化合物を含む。
上述した化学式において、Aは、Ni、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり;Bは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり;Dは、O、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり;Eは、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり;Fは、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり;Gは、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、またはそれらの組み合わせであり;Qは、Ti、Mo、Mn、またはそれらの組み合わせであり;Iは、Cr、V、Fe、Sc、Y、またはそれらの組み合わせであり;Jは、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、またはそれらの組み合わせである。
上述した化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層とが付け加えられた化合物の混合物の使用も可能である。上述した化合物の表面に付加するコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、または、コーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zrまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。
正極活物質は、例えば、LiNiO2,LiCoO2,LiMnxO2x(x=1,2),LiNi1-xMnxO2(0<x<1),LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≦x≦0.5,0≦y≦0.5),LiFeO2,V2O5,TiS,MoSなどが使用されうる。
正極活物質は、例えば、LiaNixCoyMzO2-bAb(1.0≦a≦1.2、0≦b≦0.2、0.8≦x<1、0≦y≦0.3、0<z≦0.3、x+y+z=1、Mは、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、バナジウム(V)、マグネシウム(Mg)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)及びホウ素(B)からなる群から選択された1つ以上、Aは、F、S、Cl、Brまたはそれらの組み合わせ)、LiNixCoyMnzO2(0.8≦x≦0.95,0<y≦0.2,0<z≦0.2及びx+y+z=1),LiNixCoyAlzO2(0.8≦x≦0.95,0≦y≦0.2,0<z≦0.2,x+y+z=1),LiNixCoyAlvMnwO2(0.8≦x≦0.95,0≦y≦0.2,0<v≦0.2,0<w≦0.2,x+y+v+w=1),LiaNixMnyM’zO2-bAb(1.0≦a≦1.2,0≦b≦0.2,0<x≦0.3,0.5≦y<1,0<z≦0.3、及びx+y+z=1、M’は、コバルト(Co)、ニオブ(Nb)、バナジウム(V)、マグネシウム(Mg)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)またはそれらの組み合わせ、Aは、F、S、Cl、Brまたはそれらの組み合わせ)などが使用されうる。
正極活物質組成物において導電材、バインダ及び溶媒は、負極活物質組成物の場合と同じものを使用する。一方、正極活物質組成物及び/または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付け加え、電極板の内部に気孔を形成してもよい。
正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、1つ以上が省略されうる。
正極が含むバインダ含量は、例えば、正極活物質層の総重量の0.1~10wt%または0.1~5wt%である。正極が含む導電材の含量は、例えば、正極活物質層の総重量の0.1~10wt%または0.1~5wt%でもある。正極が含む正極活物質含量は、例えば、正極活物質層の総重量の70wt%~99wt%、90wt%~99wt%、または、95wt%~99wt%でもある。
次いで、正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。
セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。あるいはまた、セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。
セパレータ製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合材に使用される高分子であれば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。
次いで、電解質が準備される。
電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物である。
リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≦x≦20、1≦y≦20)、LiCl、LiIまたはそれらの混合物である。
一方、電解質は、固体電解質である。固体電解質は、例えば、ホウ素酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野で固体電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されるか、別途の固体電解質シートが負極上に積層される。
固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。
固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。酸化物系固体電解質は、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2,0≦y<3),BaTiO3,Pb(Zr,Ti)O3(PZT),Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≦x<1,O≦y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT),HfO2,SrTiO3,SnO2,CeO2,Na2O,MgO,NiO,CaO,BaO,ZnO,ZrO2,Y2O3,Al2O3,TiO2,SiO2,Li3PO4,LixTiy(PO4)3(0<x<2,0<y<3),LixAlyTiz(PO4)3(0<x<2,0<y<1,0<z<3),Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(0≦x≦10≦y≦1),LixLayTiO3(0<x<2,0<y<3),Li2O,LiOH,Li2CO3,LiAlO2,Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2,Li3+xLa3M2O12(M=Te、Nb、またはZr、xは、1~10の整数)のうち、選択された1つ以上である。固体電解質は、焼結法などによって製作される。例えば、酸化物系固体電解質は、Li7La3Zr2O12(LLZO)及びLi3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO、M=Ga、W、Nb、Ta、またはAl、xは、1~10の整数)のうちから選択されたガーネット系(Garnet-type)固体電解質である。
硫化物(sulfide)系固体電解質は、例えば、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素またはそれらの組み合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Li2S,P2S5,SiS2,GeS2,B2S3またはそれらの組み合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Li2SまたはP2S5でもある。硫化物系固体電解質粒子は、他の無機化合物に比べて高いリチウムイオン伝導度を有すると知られている。例えば、硫化物系固体電解質は、Li2S及びP2S5を含む。硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料がLi2S-P2S5を含む場合、Li2S:P2S5の混合モル比は、例えば、約50:50~約90:10の範囲でもある。また、Li3PO4、ハロゲン、ハロゲン化合物、Li2+2xZn1-xGeO4(「LISICON」,0≦x<1),Li3+yPO4-xNx(「LIPON」,0<x<4,0<y<3),Li3.25Ge0.25P0.75S4(「ThioLISICON」),Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(「LATP」)などをLi2S-P2S5,SiS2,GeS2,B2S3またはそれらの組み合わせの無機固体電解質に添加して製造された無機固体電解質が硫化物固体電解質として使用されうる。硫化物固体電解質材料の非制限的な例は、Li2S-P2S5;Li2S-P2S5-LiX(X=ハロゲン元素);Li2S-P2S5-Li2O;Li2S-P2S5-Li2O-LiI;Li2S-SiS2;Li2S-SiS2-LiI;Li2S-SiS2-LiBr;Li2S-SiS2-LiCl;Li2S-SiS2-B2S3-LiI;Li2S-SiS2-P2S5-LiI;Li2S-B2S3;Li2S-P2S5-ZmSn(0<m<10,0<n<10,Z=Ge,ZnまたはGa);Li2S-GeS2;Li2S-SiS2-Li3PO4;及びLi2S-SiS2-LipMOq(0<p<10,0<q<10,M=P,Si,Ge,B,Al,GaまたはIn)を含む。これと関連して、硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質物質の原料出発物質(例えば、Li2S,P2S5など)を溶融焼入れ法(melt quenching method)、機械的ミーリング法などによって処理することで製造されうる。また、焼成(calcinations)工程が前記処理後に遂行されうる。硫化物系固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、これらが混合された状態でもある。
図6を参照して、一具現例によるリチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。正極3、負極2及びセパレータ4がワインディングされるか、折り畳まれて電池構造体7を形成する。形成された電池構造体7が電池ケース5に収容される。電池ケース5に有機電解液が注入され、キャップ(cap)アセンブリ6に密封されてリチウム電池1が完成される。電池ケース5は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、角状、薄膜状などである。
図7を参照すれば、一具現例によるリチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。正極3及び負極2の間にセパレータ4が配置され、正極3、負極2及びセパレータ4がワインディングされるか、折り畳まれて電池構造体7を形成する。形成された電池構造体7が電池ケース5に収容される。電池構造体7で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ8を含む。電池ケース5に有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池1が完成される。電池ケース5は、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などでもある。
図8を参照すれば、一具現例によるリチウム電池1は、正極3、負極2及びセパレータ4を含む。正極3及び負極2の間にセパレータ4が配置されて電池構造体が形成される。電池構造体7がバイセル構造によって積層された(stacked)後、電池ケース5に収容される。電池構造体7で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ8を含む。電池ケース5に有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池1が完成される。電池ケース5は、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などでもある。
パウチ型リチウム電池は、図6ないし図8のリチウム電池において電池ケースとしてパウチを使用したことにそれぞれ該当する。パウチ型リチウム電池は、1つ以上の電池構造体を含む。正極及び負極の間にセパレータが配置されて電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造によって積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封されてパウチ型リチウム電池が完成される。例えば、図示されていないが、上述した正極、負極及びセパレータが単純積層されて電極組立体の形態にパウチに収容されるか、ゼリーロール状の電極組立体に巻き取られるか、折り畳んだ後、パウチに収容される。次いで、パウチに有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池が完成される。
リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、例えば、電気車両(electric vehicle、EV)に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
リチウム電池は、複数個積層されて電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。このような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。電池モジュールは、例えば、複数の電池とそれらを保持するフレームを含む。電池パックは、例えば、複数の電池モジュールとこれらを連結するバスバー(bus bar)を含む。電池モジュール及び/または電池パックは、冷却装置をさらに含んでもよい。複数の電池パックが電池管理システムによって調節される。電池管理システムは、電池パック、及び電池パックに連結された電池制御装置を含む。
さらに他の一具現例による複合負極活物質製造方法は、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせのようなシリコン含有負極活物質を提供する段階;複合体を提供する段階;及びシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体を機械的にミーリングする段階;を含み、複合体が化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aは、1、2または3であり、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物;及び第1炭素系材料;を含み、第1金属酸化物が第1炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Mは、元素周期律表2族ないし13族、第15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である。
シリコン含有負極活物質が提供される。シリコン含有負極活物質は、例えば、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせである。シリコン含有構造体は、例えば、上述したシリコン複合構造体である。シリコン含有化合物は、例えば、SiOx(0<x<2)である。
複合体を提供する段階は、例えば、MaOc(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2または3の場合、bが整数である)で表される1種以上の第2金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理して複合体を製造する段階を含み、前記Mは、元素周期律表2族ないし13族、第15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である。
炭素供給源ガスは、下記化学式1で表示される化合物であるか、または下記化学式1で表示される化合物と、下記化学式2で表示される化合物と下記化学式3で表示される酸素含有気体からなる群から選択された1つ以上の混合ガスである。
<化1>
CnH(2n+2-a)[OH]a
前記化学式1において、nは、1~20、aは、0または1であり;
<化2>
CnH2n
前記化学式2において、nは、2~6であり;
<化3>
CxHyOz
前記化学式3において、xは、0または1~20の整数であり、yは、0または1~20の整数であり、zは、1または2である。
CnH(2n+2-a)[OH]a
前記化学式1において、nは、1~20、aは、0または1であり;
<化2>
CnH2n
前記化学式2において、nは、2~6であり;
<化3>
CxHyOz
前記化学式3において、xは、0または1~20の整数であり、yは、0または1~20の整数であり、zは、1または2である。
化学式1で表示される化合物、及び化学式2で表示される化合物がメタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択された1つ以上である。化学式3で表示される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素(CO2)及び一酸化炭素(CO)、水蒸気(H2O)、またはその混合物を含む。
MaOc(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2、または3であれば、cは、整数)で表される第2金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階以後に窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された1つ以上の不活性気体を用いた冷却段階をさらに経る。冷却段階は、常温(20~25℃)に調節する段階を言う。炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された1つ以上の不活性気体を含む。
複合体の製造方法において気相反応によって炭素系材料、例えば、グラフェンの成長過程は、多様な条件で遂行されうる。
第1条件によれば、例えば、MaOc(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2、または3であれば、cは、整数)で表される第2金属酸化物が配置された反応器に先にメタンを供給し、熱処理温度(T)まで昇温処理する。熱処理温度(T)までの昇温時間は、10分~4時間であり、熱処理温度(T)は、700~1100℃範囲である。熱処理温度(T)で反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、4~8時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。熱処理温度(T)から常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、1~5時間である。
第2条件によれば、例えば、MaOc(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2、または3であれば、cは、整数)で表される第2金属酸化物が配置された反応器に先に水素を供給し、熱処理温度(T)まで昇温処理する。熱処理温度(T)までの昇温時間は、10分~4時間であり、熱処理温度(T)は、700~1100℃範囲である。熱処理温度(T)で一定反応時間の間、熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、4~8時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却過程で窒素を供給する。熱処理温度(T)から常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、1~5時間である。
第3条件によれば、例えば、MaOc(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2、または3であれば、cは、整数)で表される第2金属酸化物が配置された反応器に先に水素を供給し、熱処理温度(T)まで昇温処理する。熱処理温度(T)までの昇温時間は、10分~4時間であり、熱処理温度(T)は、700~1100℃範囲である。熱処理温度(T)で一定反応時間の間、熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、4~8時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却する過程で窒素を供給する。熱処理温度(T)から常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、1~5時間である。
複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常に優れた伝導度を有する複合体が得られる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されず、例えば、炭素供給源気体の全体100体積%を基準として0.01~10体積%である。炭素供給源気体は、例えば、メタン;メタンと不活性気体とを含む混合気体;またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体;である。
炭素供給源気体は、例えば、メタン;メタンと二酸化炭素との混合気体;またはメタンと、二酸化炭素と水蒸気との混合気体;でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体においてメタンと二酸化炭素とのモル比は、約1:0.20~1:0.50、約1:0.25~1:0.45、または約1:0.30~1:0.40である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体においてメタンと二酸化炭素と水蒸気のモル比は、約1:0.20~0.50:0.01~1.45、約1:0.25~0.45:0.10~1.35、または約1:0.30~0.40:0.50~1.0である。
炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体においてメタンと窒素とのモル比は、約1:0.20~1:0.50、約1:0.25~1:0.45、約1:0.30~1:0.40である。炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まない。
熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量などを考慮して選択する。熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と流出される気体混合物の量とを調整して制御する。熱処理圧力は、例えば、0.5atm以上、1atm以上、2atm以上、3atm以上、4atm以上、または5atm以上である。
熱処理時間は、特別に制限されず、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度における反応時間は、例えば、10分~100時間、30分~90時間、または50分~40時間である。例えば、熱処理時間が増加するほど堆積される炭素量、例えば、グラフェン(炭素)量が多くなり、これにより、複合体の電気的物性が向上しうる。但し、そのような傾向が時間に必ずしも正比例するものではない。例えば、所定時間経過後には、それ以上の炭素堆積、例えば、グラフェン堆積が起こらないか、あるいは堆積率が低くなる。
上述した炭素供給源気体の気相反応を通じて比較的低い温度でも、MaOc(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2、または3であれば、cは、整数)で表される第2金属酸化物及びその還元生成物であるMaOb(0<a≦3、0<b<4、aは、1、2、または3であり、bは、整数ではない)で表される第1金属酸化物のうち、選択された1つ以上に均一な炭素系材料のコーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、複合体が得られる。
複合体は、例えば、球状構造(spherical structure)、複数の球状構造(spherical structure)が連結された螺旋形構造(spiral structure)、複数の球状構造(spherical structure)が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)及びスポンジ構造(sponge structure)のうちから選択された1つ以上の構造を有する炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと前記炭素系材料のマトリックス内に配置されるMaOb(0<a≦3、0<b<4、aは、1、2、または3であり、bは、整数ではない)で表される第1金属酸化物及びMaOc(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2、または3であれば、cは、整数)で表される第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上を含む。
次いで、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体を機械的にミーリング(milling)する。機械的にミーリングする段階において、ミーリング方法は、特に限定されず、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体を機械を使用して接触及び加圧させる方法であって、当該技術分野で使用可能な方法であれば、いずれも使用可能である。ミーリング時に、ノビルタミキサーなどを使用する。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、2000rpm以上、または3000rpm以上である。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、4000rpm以下である。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、2000rpm~4000rpm、または3000rpm~4000rpmである。
ミーリング速度が過度に低ければ、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体に加えられるせん断力が弱いので、シリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせと複合体が複合化され難い。ミーリング速度が過度に高ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、シリコン含有構造体及び/またはシリコン含有化合物上に複合体が均一にコーティングされ、均一かつ連続したシェルを形成し難い。ミーリング時間は、例えば、5分~100分、5分~60分、または5分~30分である。ミーリング時間が過度に短ければ、シリコン含有構造体及び/またはシリコン含有化合物上に複合体が均一にコーティングされ、均一かつ連続したシェルを形成し難い。ミーリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下してしまう。複合体の含量は、シリコン含有負極活物質と複合体の総重量の5wt%以下、4wt%以下、3wt%以下、2wt%以下、または1wt%以下でもある。複合体の含量は、例えば、シリコン含有負極活物質と複合体の総重量の0.01~5wt%、0.01~4wt%、0.01~3wt%、0.1~2wt%、0.1~1wt%でもある。例えば、シリコン含有負極活物質と複合体との混合物100重量部に対する複合体含量は、0.01~5重量部、0.01~4重量部、0.01~3重量部、0.1~3重量部、0.1~2重量部、または0.1~1重量部でもある。シリコン含有負極活物質と複合体との機械的ミーリング(milling)に使用される複合体の平均粒径(D50)は、例えば、50nm~200nm、100nm~300nm、または200nm~500nmである。
以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
(複合体の製造)
製造例1:Al 2 O 3 @Gr複合体
Al2O3粒子(平均粒径:約20nm)を反応器内に位置させた後、反応器内でCH4を約300sccm、1atmで約30分間供給した条件で反応器内部の温度を約23℃/minの昇温速度で1000℃まで上昇させた。
製造例1:Al 2 O 3 @Gr複合体
Al2O3粒子(平均粒径:約20nm)を反応器内に位置させた後、反応器内でCH4を約300sccm、1atmで約30分間供給した条件で反応器内部の温度を約23℃/minの昇温速度で1000℃まで上昇させた。
次いで、前記温度で7時間保持して熱処理を遂行した。次いで、CH4の供給を中断し、反応器内部の温度を常温(25℃)に調節し、Al2O3粒子及びその還元生成物であるAl2Oz(0<z<3)粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
複合体が含むアルミナ含量は、60wt%であった。
複合体が含むアルミナ含量は、60wt%であった。
製造例2:Al 2 O 3 @Gr複合体
Al2O3粒子(平均粒径:約20nm)の代わりに、Al2O3粒子(平均粒径:約200nm)を使用したことを除いては、製造例1と同様の方法で複合体を製造した。
Al2O3粒子(平均粒径:約20nm)の代わりに、Al2O3粒子(平均粒径:約200nm)を使用したことを除いては、製造例1と同様の方法で複合体を製造した。
比較製造例1:SiO 2 @Gr複合体
SiO2粒子(平均粒径:約15nm)を反応器内に位置させた後、反応器内でCH4を約300sccm、1atmで約30分間供給した条件で反応器内部の温度を約23℃/minの昇温速度で1000℃まで上昇させた。
SiO2粒子(平均粒径:約15nm)を反応器内に位置させた後、反応器内でCH4を約300sccm、1atmで約30分間供給した条件で反応器内部の温度を約23℃/minの昇温速度で1000℃まで上昇させた。
次いで、前記温度で7時間保持して熱処理を遂行した。次いで、CH4の供給を中断し、反応器内部の温度を常温(25℃)で調節してSiO2粒子及びその還元生成物であるSiOy(0<y<2)粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
(シリコン系負極活物質の製造)
製造例3:シリコン複合構造体
針状シリコンを粉砕して厚さ約0.1nmのシリコンサブオキシド(SiOx、0<x<2)膜が表面に形成された長さ約125nm、厚さ約40nmである板状及び針状シリコン粒子を得た。
製造例3:シリコン複合構造体
針状シリコンを粉砕して厚さ約0.1nmのシリコンサブオキシド(SiOx、0<x<2)膜が表面に形成された長さ約125nm、厚さ約40nmである板状及び針状シリコン粒子を得た。
板状及び針状シリコン粒子30重量部、ステアリン酸10重量部及びイソプロピルアルコール60重量部を含む組成物を準備した。準備された組成物を噴霧乾燥し、それを乾燥して平均粒径約5μmの多孔性シリコン二次粒子を得た。
噴霧乾燥は、噴霧乾燥器(Micro Mist Spray Dryers, Fujisaki electric)を用いた。窒素雰囲気下で噴霧ノズルサイズは、約5μmであり、噴霧乾燥時の圧力は、約0.4MPaであり、パウダー噴射雰囲気温度は、約200℃であった。このような噴霧乾燥条件で準備された組成物を噴霧してイソプロピルアルコールを除去し、多孔性シリコン二次粒子を製造した。
製造された多孔性シリコン二次粒子を反応器内に位置させた。反応器内でCH4を約300sccm、1atmで供給した条件で反応器内部の温度を約23℃/minの昇温速度で1000℃まで上昇させた。
次いで、前記温度で5時間保持して熱処理を遂行した。次いで、CH4の供給を中断し、反応器内部の温度を常温(25℃)に調節して多孔性シリコン複合構造体を得た。
多孔性シリコン複合構造体は、多孔性シリコン二次粒子と前記多孔性シリコン二次粒子の上部に配置された高結晶第1グラフェンフレーク(flake)を含み、前記多孔性シリコン二次粒子は、2以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、シリコン複合体一次粒子は、シリコン;前記シリコン上に配置されたシリコンサブオキシド(SiOx、0<x<2)及び前記シリコンサブオキシド上に配置された第2グラフェンフレークを含む。
シリコン含有複合構造体で第1グラフェンフレークと第2グラフェンフレークとの含量は、多孔性シリコン複合体の総重量100重量部を基準として約25重量部であった。前記シリコン含有複合構造体は、多孔性であった。
製造例4:シリコン複合構造体+非晶質炭素コーティング層
プラネタリーミキサに製造例3で製造されたシリコン含有複合構造体60重量部、コールタールピッチ40重量部及びN-メチルピロリドン10重量部を添加し、ミキシング工程を実施した。
プラネタリーミキサに製造例3で製造されたシリコン含有複合構造体60重量部、コールタールピッチ40重量部及びN-メチルピロリドン10重量部を添加し、ミキシング工程を実施した。
ミキシング工程によってシリコン複合構造体が含む多孔性シリコン二次粒子の空隙間にコールタールピッチが浸透(infiltration)した。コールタールピッチの浸透のためのミキシング工程は、撹拌-脱泡-撹拌順にそれぞれ5分ずつ総15分間進み、これを1回(cycle)にし、総4回(cycle)実施した。撹拌段階は、公転速度1000rpm、自転速度1000rpm、脱泡段階では、公転速度2000rpm、自転速度64rpmであり、コールタールピッチは、上述した40重量部を4分割してサイクル(cycle)ごとにそれぞれ投入した。ミキシング温度は、約70℃に制御した。ミキシング結果物を窒素ガス雰囲気、約1,000℃で熱処理を4時間実施した。
シリコン複合構造体上に第1非晶質炭素を含む炭素系コーティング膜が配置され、シリコン複合構造体内部に第2非晶質炭素を含むシリコン複合構造体を製造した。第2非晶質炭素は、シリコン複合構造体が含む多孔性シリコン二次粒子の気孔内に配置される。第1非晶質炭素と第2非晶質炭素の重量比は、1:2であった。製造されたシリコン複合構造体でグラフェンフレークの炭素と非晶質炭素の炭素との重量比は、2:8であった。グラフェンフレークは、第1グラフェンフレークと第2グラフェンフレークとをいずれも合わせたものである。非晶質炭素は、第1の非晶質炭素と第2の非晶質炭素の両方の組み合わせである。
(複合負極活物質の製造)
実施例1:Al 2 O 3 @Gr複合体1wt%(アルミナ0.6wt%)コーティングシリコン複合構造体
製造例3で製造されたシリコン複合構造体と製造例1で準備された複合体とをノビルタミキサー(Nobiltamixer, Hosokawa, Japan)を用いて約2000rpm~約4000rpmの回転数で約5分~30分間ミーリングを実施して複合負極活物質を得た。複合負極活物質は、シリコン系負極活物質コア上に複合体及び/またはそのミーリング結果物を含むシェルがコーティングされた構造を有した。
実施例1:Al 2 O 3 @Gr複合体1wt%(アルミナ0.6wt%)コーティングシリコン複合構造体
製造例3で製造されたシリコン複合構造体と製造例1で準備された複合体とをノビルタミキサー(Nobiltamixer, Hosokawa, Japan)を用いて約2000rpm~約4000rpmの回転数で約5分~30分間ミーリングを実施して複合負極活物質を得た。複合負極活物質は、シリコン系負極活物質コア上に複合体及び/またはそのミーリング結果物を含むシェルがコーティングされた構造を有した。
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体の混合重量比は、99:1であった。
実施例2:Al 2 O 3 @Gr複合体0.1wt%コーティングシリコン複合構造体
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体の重量比を99.9:0.1に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体の重量比を99.9:0.1に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
実施例3:Al 2 O 3 @Gr複合体0.5wt%コーティングシリコン複合構造体
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体の重量比を99.5:0.5に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体の重量比を99.5:0.5に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
実施例4:Al 2 O 3 @Gr複合体5wt%コーティングシリコン複合構造体
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体の重量比を95:5に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体の重量比を95:5に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
実施例5:Al 2 O 3 @Gr複合体1wt%+CNT0.1wt%コーティングシリコン複合構造体
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体とカーボンナノチューブ(CNT)の重量比を98.9:1.0:0.1に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体とカーボンナノチューブ(CNT)の重量比を98.9:1.0:0.1に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例3によって得たシリコン複合構造体と製造例1によって得た複合体外にカーボンナノチューブ(CNT)を追加的に使用した。
カーボンナノチューブの長さは、200nm~300nmであり、カーボンナノチューブの直径は、約10nmである。
カーボンナノチューブの長さは、200nm~300nmであり、カーボンナノチューブの直径は、約10nmである。
実施例6:Al 2 O 3 @Gr複合体1wt%コーティングシリコン複合構造体、アルミナ粒径200nm
製造例1によって得た複合体の代わりに、製造例2によって得た複合体を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例1によって得た複合体の代わりに、製造例2によって得た複合体を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
実施例7:Al 2 O 3 @Gr複合体1wt%コーティング[非晶質炭素コーティングされたシリコン複合構造体]
製造例3によって得たシリコン複合構造体の代わりに、製造例4によって得た非晶質炭素コーティングされたシリコン複合構造体を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例3によって得たシリコン複合構造体の代わりに、製造例4によって得た非晶質炭素コーティングされたシリコン複合構造体を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
実施例8:Al 2 O 3 @Gr複合体1wt%コーティングSiO x
製造例3によって得たシリコン複合構造体の代わりに、平均粒径6μmのSiOx(0<x<2)をシリコン系負極活物質として使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例3によって得たシリコン複合構造体の代わりに、平均粒径6μmのSiOx(0<x<2)をシリコン系負極活物質として使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
比較例1:bareシリコン複合構造体
製造例3によって製造されたシリコン複合構造体をそのまま負極活物質として使用した。
製造例3によって製造されたシリコン複合構造体をそのまま負極活物質として使用した。
比較例2:[Al 2 O 3 +グラフェン(Gr)]混合物1wt%コーティングシリコン複合構造体
製造例1で製造された複合体の代わりに、Al2O3粒子(平均粒径:約20nm)とグラフェンの60:40重量比の単純混合物を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例1で製造された複合体の代わりに、Al2O3粒子(平均粒径:約20nm)とグラフェンの60:40重量比の単純混合物を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
比較例3:Al 2 O 3 @Gr及びシリコン複合構造体の単純混合物
製造例3で製造されたシリコン複合構造体と製造例1で製造された複合体の99:1重量比の単純混合物をそのまま負極活物質として使用した。
製造例3で製造されたシリコン複合構造体と製造例1で製造された複合体の99:1重量比の単純混合物をそのまま負極活物質として使用した。
比較例4:SiO 2 @Gr複合体1wt%コーティングシリコン複合構造体
製造例1で製造された複合体の代わりに、比較製造例1で得た複合体を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
製造例1で製造された複合体の代わりに、比較製造例1で得た複合体を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で複合負極活物質を製造した。
比較例5:bare SiO x
平均粒径6μmのSiOx(0<x<2)をそのまま負極活物質として使用した。
平均粒径6μmのSiOx(0<x<2)をそのまま負極活物質として使用した。
(リチウム電池(full cell)の製造、湿式負極)
実施例9
(負極の製造)
実施例1で製造された複合負極活物質、黒鉛、CMC/SBRバインダ(1:1重量比混合物)及び脱イオン水を混合してスラリーを製造した。複合負極活物質と黒鉛の混合物、及びCMC/SBRバインダの固形分混合比は、97.5:2.5重量比である。実施例1によって製造された複合負極活物質と黒鉛の混合物で複合負極活物質と黒鉛の重量比は、2:98であった。
実施例9
(負極の製造)
実施例1で製造された複合負極活物質、黒鉛、CMC/SBRバインダ(1:1重量比混合物)及び脱イオン水を混合してスラリーを製造した。複合負極活物質と黒鉛の混合物、及びCMC/SBRバインダの固形分混合比は、97.5:2.5重量比である。実施例1によって製造された複合負極活物質と黒鉛の混合物で複合負極活物質と黒鉛の重量比は、2:98であった。
銅ホイル集電体上に前記スラリーを100μm厚さにバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、120℃の真空条件で再度真空乾燥し、圧延して負極を製造した。
(正極の製造)
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(以下、NCA91と称する)複合正極活物質、炭素導電材(Denka Black)、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を96:2:2の重量比で混合した混合物をN-メチルピロリドン(NMP)と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(以下、NCA91と称する)複合正極活物質、炭素導電材(Denka Black)、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を96:2:2の重量比で混合した混合物をN-メチルピロリドン(NMP)と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。
アルミニウム集電体上に前記スラリーを40μm厚さでバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、120℃の真空条件で再度乾燥し、圧延して正極を製造した。
(コインセルの製造)
製造された正極及び負極を使用し、ポリプロピレンセパレータ(Celgard 3510)と1.15M LiPF6及びビニレンカーボネート(VC)1.5wt%がEC(エチレンカーボネート)+EMC(エチルメチルカーボネート)+DMC(ジメチルカーボネート)(2:4:4体積比)に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルをそれぞれ製造した。
製造された正極及び負極を使用し、ポリプロピレンセパレータ(Celgard 3510)と1.15M LiPF6及びビニレンカーボネート(VC)1.5wt%がEC(エチレンカーボネート)+EMC(エチルメチルカーボネート)+DMC(ジメチルカーボネート)(2:4:4体積比)に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルをそれぞれ製造した。
実施例10~16
実施例1で製造された複合負極活物質の代わりに、実施例2ないし8で準備された複合負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例9と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例1で製造された複合負極活物質の代わりに、実施例2ないし8で準備された複合負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例9と同様の方法でコインセルを製造した。
比較例6ないし10
実施例1で製造された複合負極活物質の代わりに、比較例1ないし5で準備された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例9と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例1で製造された複合負極活物質の代わりに、比較例1ないし5で準備された負極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例9と同様の方法でコインセルを製造した。
(リチウム電池(full cell)の製造、乾式負極)
実施例17
(負極の製造)
乾燥第1負極活物質として実施例1で製造された複合負極活物質、乾燥第2負極活物質として黒鉛、乾燥導電材として炭素導電材(Denka Black)、及び乾燥バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を1.8:90.2:4:4の重量比でブレードミキサーに投入した後、25℃で1000rpmの速度で10分間1次乾式混合して第1負極活物質、第2負極活物質、導電材及びバインダが均一に混合された第1混合物を準備した。
実施例17
(負極の製造)
乾燥第1負極活物質として実施例1で製造された複合負極活物質、乾燥第2負極活物質として黒鉛、乾燥導電材として炭素導電材(Denka Black)、及び乾燥バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を1.8:90.2:4:4の重量比でブレードミキサーに投入した後、25℃で1000rpmの速度で10分間1次乾式混合して第1負極活物質、第2負極活物質、導電材及びバインダが均一に混合された第1混合物を準備した。
次いで、バインダの繊維化を進行させるために、第1混合物を25℃で5000rpmの速度で20分間さらに2次混合して第2混合物を準備した。第1混合物及び第2混合物の製造時に別途の溶媒を使用していない。
準備された第2混合物を押出機に投入し、押出してシート状の負極活物質層自立膜(self-standing film)を準備した。押出時の圧力は、50MPaであった。
12μm厚さの銅薄膜の一面上に中間層(interlayer)としてカーボン層を配置し、第2正極集電体の一面上に中間層が配置された第1積層体が準備された。
中間層は、炭素導電材(Danka black)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含む組成物をアルミニウム薄膜上にコーティングした後、乾燥させて準備された。アルミニウム薄膜の一面上に配置される中間層の厚さは、約1μmであった。
準備された第1積層体の中間層上に負極活物質層自立膜を配置し、圧延して負極を製造した。
(正極の製造)
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(以下、NCA91と称する)複合正極活物質、炭素導電材(Denka Black)、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を96:2:2の重量比で混合した混合物をN-メチルピロリドン(NMP)と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2(以下、NCA91と称する)複合正極活物質、炭素導電材(Denka Black)、及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を96:2:2の重量比で混合した混合物をN-メチルピロリドン(NMP)と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。
アルミニウム集電体上に前記スラリーを40μm厚さでバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、120℃の真空条件で再度乾燥し、圧延して正極を製造した。
(コインセルの製造)
前記で製造された正極及び負極を使用して、ポリプロピレンセパレータ(Celgard 3510)と1.15M LiPF6及びビニレンカーボネート(VC)1.5wt%がEC(エチレンカーボネート)+EMC(エチルメチルカーボネート)+DMC(ジメチルカーボネート)(2:4:4体積比)に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルをそれぞれ製造した。
前記で製造された正極及び負極を使用して、ポリプロピレンセパレータ(Celgard 3510)と1.15M LiPF6及びビニレンカーボネート(VC)1.5wt%がEC(エチレンカーボネート)+EMC(エチルメチルカーボネート)+DMC(ジメチルカーボネート)(2:4:4体積比)に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルをそれぞれ製造した。
比較例11
乾燥第1負極活物質として実施例1で製造された複合負極活物質の代わりに、比較例1で準備された負極活物質を使用したことを除いては、実施例17と同様の方法でコインセルを製造した。
乾燥第1負極活物質として実施例1で製造された複合負極活物質の代わりに、比較例1で準備された負極活物質を使用したことを除いては、実施例17と同様の方法でコインセルを製造した。
評価例1:比表面積及び粒径評価
製造例3で製造されたシリコン複合構造体、実施例1で製造された複合負極活物質、比較例5で準備されたSiOx(0<x<1)及び実施例8で製造された複合負極活物質の比表面積及び粒径を測定し、その結果を下記表1に示した。
比表面積は、窒素吸着法で測定した。粒径はレーザ散乱粒度分布計を用いて測定した。
製造例3で製造されたシリコン複合構造体、実施例1で製造された複合負極活物質、比較例5で準備されたSiOx(0<x<1)及び実施例8で製造された複合負極活物質の比表面積及び粒径を測定し、その結果を下記表1に示した。
比表面積は、窒素吸着法で測定した。粒径はレーザ散乱粒度分布計を用いて測定した。
表1に示されるように、実施例1で製造された複合負極活物質は、製造例3で製造されたシリコン複合構造体に比べて、比表面積が増加し、D10、D50及びD90粒径が減少した。
また、実施例8で製造された複合負極活物質は、比較例1で準備されたSiOx(0<x<2)に比べて比表面積が増加し、D10、及びD50粒径が減少した。
評価例2:XPSスペクトル評価(I)
製造例1で製造された複合体の製造過程で経時的なQunatum 2000(PhysicalElectronics)を使用してXPSスペクトルを測定した。昇温前、1分経過後、5分経過後、30分経過後、1時間経過後及び4時間経過後の試料に対するC 1sオービタル及びAl 2pオービタルのXPSスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Al 2pオービタルに対するピークのみ示され、C 1sオービタルに対するピークは、示されていない。30分経過後には、C 1sオービタルに対するピークが鮮明に示され、Al 2pオービタルに対するピークの大きさが顕著に減少した。
製造例1で製造された複合体の製造過程で経時的なQunatum 2000(PhysicalElectronics)を使用してXPSスペクトルを測定した。昇温前、1分経過後、5分経過後、30分経過後、1時間経過後及び4時間経過後の試料に対するC 1sオービタル及びAl 2pオービタルのXPSスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Al 2pオービタルに対するピークのみ示され、C 1sオービタルに対するピークは、示されていない。30分経過後には、C 1sオービタルに対するピークが鮮明に示され、Al 2pオービタルに対するピークの大きさが顕著に減少した。
30分経過後には、284.5eV近傍でグラフェンの成長によるC-C結合及びC=C結合に起因したC 1sオービタルに対するピークが鮮明に示された。
反応時間の経過により、アルミニウムの酸化数が減少することにより、Al 2pオービタルのピーク位置がさらに低い結合エネルギー(binding energy, eV)側にシフトした。
したがって、反応が進められることにより、Al2O3粒子上にグラフェンが成長し、Al2O3の還元生成物であるAl2Ox(0<x<3)が生成されることを確認した。
製造例1で製造された複合体試料の10個領域でのXPS分析結果を通じて炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果について各領域別アルミニウム含量の偏差(deviation)を計算した。アルミニウム含量の偏差を平均値に対する百分率で示し、これを均一度(uniformity)と言う。アルミニウム含量の偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度(uniformity)は、1%であった。したがって、製造例1で製造された複合体内にアルミナが均一に分布されることを確認した。
評価例3:XPSスペクトル評価(II)
製造例3で製造されたシリコン複合構造体、実施例1で製造された複合負極活物質(Al2O3@Gr複合体コーティングされたシリコン複合構造体)、比較例5で準備されたSiOx(0<x<2)、及び実施例8で製造された複合負極活物質(Al2O3@Gr複合体コーティングされたSiOx(0<x<2))のXPSスペクトルを図2Aないし図3Dに示した。
製造例3で製造されたシリコン複合構造体、実施例1で製造された複合負極活物質(Al2O3@Gr複合体コーティングされたシリコン複合構造体)、比較例5で準備されたSiOx(0<x<2)、及び実施例8で製造された複合負極活物質(Al2O3@Gr複合体コーティングされたSiOx(0<x<2))のXPSスペクトルを図2Aないし図3Dに示した。
図2Aないし図2Dに示されるように、実施例1で製造された複合負極活物質は、製造例3で製造されたシリコン複合構造体に比べて炭素ピークの大きさが一部減少し、酸素ピークの大きさが増加し、シリコンピークの大きさが一部減少し、アルミニウムピークの大きさが顕著に増加した。したがって、シリコン複合構造体表面上にアルミニウムと酸素を含む複合体がコーティングされたことを確認した。
図3Aないし図3Dに示されるように、実施例8で製造された複合負極活物質は、比較例5で準備されたSiOx(0<x<2)に比べて炭素ピークの大きさが一部減少し、酸素ピークの大きさが増加し、シリコンピークの大きさが一部減少し、アルミニウムピークの大きさが顕著に増加した。したがって、シリコン複合構造体表面上にアルミニウムと酸素を含む複合体がコーティングされたことを確認した。
製造例3で製造されたシリコン複合構造体、実施例1で製造された複合負極活物質、比較例5で準備されたSiOx(0<x<2)、及び実施例8で製造された複合負極活物質のXPSスペクトルで得られる元素の含量を下記表2に示した。
表1に示されるように、製造例3で製造されたシリコン複合構造体及び比較例5で準備されたSiOxは、アルミニウム(Al)元素を含んでいない。
一方、実施例1及び実施例8で複合負極活物質のアルミニウム(Al)元素含量は、それぞれ1.2at%及び3.3at%であった。
評価例4:SEM、HR-TEM及びSEM-EDS分析
実施例1で製造された複合負極活物質(Al2O3@Gr複合体コーティングされたシリコン複合構造体)及び実施例8で製造された複合負極活物質(Al2O3@Gr複合体コーティングされたSiOx(0<x<2))に対する走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びSEM-EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)分析を遂行した。SEM-EDS分析時、Philips社のFEI Titan 80-300を使用した。
実施例1で製造された複合負極活物質(Al2O3@Gr複合体コーティングされたシリコン複合構造体)及び実施例8で製造された複合負極活物質(Al2O3@Gr複合体コーティングされたSiOx(0<x<2))に対する走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びSEM-EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)分析を遂行した。SEM-EDS分析時、Philips社のFEI Titan 80-300を使用した。
製造例1で製造された複合体は、Al2O3粒子及びその還元生成物であるAl2Oz(0<z<3)粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを示した。Al2O3粒子及びAl2Oz(0<z<3)のうちから選択された1つ以上の粒子の外郭にグラフェン層が配置されることを確認した。Al2O3粒子及びAl2Oz(0<z<3)のうちから選択された1つ以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散した。Al2O3粒子及びAl2Oz(0<z<3)粒子のうち、1つ以上の粒径は、約20nmである。製造例1で製造された複合体の粒径は、約50nm~200nmである。
実施例1及び実施例8で製造された複合負極活物質でシリコン複合構造体コア上にまたはSiOx(0<x<2)コア上に、グラフェンを含む複合体によって形成されたシェル(shell)が配置されることを確認した。
実施例1及び実施例8で製造された複合正極活物質に係わるSEM-EDSマッピング(mapping)分析を実施した。
図4Aは、実施例1の複合負極活物質のSEMイメージである。図3Bは、実施例1の複合負極活物質をSEM-EDSマッピングしたイメージである。
図4Bに示されたように、実施例1の複合負極活物質表面に分布されたアルミニウム(Al)を確認した。
図4Cは、実施例8の複合負極活物質のSEMイメージである。図3Dは、実施例8の複合負極活物質をSEM-EDSマッピングしたイメージである。
図4Dに示されたように、実施例8の複合負極活物質表面に分布されたアルミニウム(Al)を確認した。
実施例1及び実施例8で製造された複合負極活物質でシリコン複合構造体コア上にまたはSiOx(0<x<2)コア上に、製造例1で製造された複合体が均一にコーティングされてシェル(shell)を形成することを確認した。
評価例5:常温(25℃)充放電特性評価
実施例9ないし16及び比較例6ないし10で製造されたリチウム電池を25℃で0.1C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.75V(vs.Li)に至るまで0.1C rateの定電流で放電した(化成(formation)サイクル)。
実施例9ないし16及び比較例6ないし10で製造されたリチウム電池を25℃で0.1C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.75V(vs.Li)に至るまで0.1C rateの定電流で放電した(化成(formation)サイクル)。
化成サイクルを経たリチウム電池を25℃で0.2C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.75V(vs.Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(1stサイクル)。このようなサイクルを50thサイクルまで同じ条件で繰り返し(50回繰り返し)した。
全ての充放電サイクルにおいて1つの充電/放電サイクル後、10分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記表3に示した。初期効率は、下記数式1によって定義され、容量保持率は、下記数式2によって定義される。
<数1>
初期効率[%]=[化成サイクルでの放電容量/化成サイクルでの充電容量]100
<数2>
容量保持率[%]=[50thサイクルでの放電容量/1stサイクルでの放電容量]×100
初期効率[%]=[化成サイクルでの放電容量/化成サイクルでの充電容量]100
<数2>
容量保持率[%]=[50thサイクルでの放電容量/1stサイクルでの放電容量]×100
表3に示されるように、実施例9ないし16のリチウム電池は、比較例1ないし5のリチウム電池に比べて寿命特性が向上した。
このように向上した寿命特性は、複合体コーティングによって負極活物質表面及び/または内部で固体電解質膜(SEI)の形成が抑制され、これにより、リチウム電池の内部抵抗が抑制されたためであると判断された。
実施例9ないし12のリチウム電池は、複合体コーティングされた複合負極活物質を使用することにより、寿命特性が向上した。
実施例13のリチウム電池は、複合体以外にカーボンナノチューブを追加的に含む複合負極活物質を使用することにより、寿命特性がさらに向上した。
実施例14のリチウム電池は、粒径が200nmであるアルミナを使用することにより、コーティング層の厚さが増加することにより、実施例9ないし13のリチウム電池に比べて寿命特性が相対的に劣っている。
比較例7のリチウム電池は、コア上にアルミナとグラフェンの単純混合物がコーティングされた複合負極活物質を使用したものであって、グラフェンの凝集によってコア上に均一なコーティングが得られなかった。
比較例8のリチウム電池は、複合体とシリコン複合構造体との単純混合物を負極活物質として使用することにより、シリコン複合構造体上にコーティング層の形成が不可能であった。
前記表には示されていないが、実施例17のリチウム電池は、比較例11のリチウム電池に比べて寿命特性が向上した。
評価例6:常温高率充電特性評価
実施例9ないし18及び比較例6ないし10で製造されたリチウム電池を25℃で0.1C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.75V(vs.Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(化成(formation)サイクル)。
実施例9ないし18及び比較例6ないし10で製造されたリチウム電池を25℃で0.1C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.75V(vs.Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(化成(formation)サイクル)。
化成サイクルを経たリチウム電池を25℃で0.2C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.75V(vs.Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(1stサイクル)。
1stサイクルを経たリチウム電池を25℃で0.5C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(2ndサイクル)。
2ndサイクルを経たリチウム電池を25℃で1.0C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(3rdサイクル)。
3rdサイクルを経たリチウム電池を25℃で2.0C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(4stサイクル)。
4thサイクルを経たリチウム電池を25℃で3.0C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.5Vを保持しながら、0.02C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで0.2C rateの定電流で放電した(5stサイクル)。
全ての充放電サイクルにおいて1つの充電/放電サイクル後、10分間の停止時間を置いた。常温高率充電特性実験結果の一部を下記表4に示した。高率特性は、下記数式3によって定義される。
<数3>
高率特性[%]=[3.0C rate充電容量(5thサイクル充電容量)/0.1C rate充電容量(化成サイクル充電容量)]×100
高率特性[%]=[3.0C rate充電容量(5thサイクル充電容量)/0.1C rate充電容量(化成サイクル充電容量)]×100
表4に示されるように、製造例1の複合体にコーティングされた実施例9及び実施例16のリチウム電池は、コーティング層がない比較例1及び比較例10のリチウム電池に比べてそれぞれ高率特性が向上した。
評価例7:高温(55℃)負極膨張率評価
実施例9ないし16及び比較例6ないし10で製造されたリチウム電池を25℃で0.1C rateの電流で電圧が4.4V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.4Vを保持しながら、0.05C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで0.1C rateの定電流で放電した(化成(formation)サイクル)。
実施例9ないし16及び比較例6ないし10で製造されたリチウム電池を25℃で0.1C rateの電流で電圧が4.4V(vs.Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.4Vを保持しながら、0.05C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。次いで、放電時に電圧が2.8V(vs.Li)に至るまで0.1C rateの定電流で放電した(化成(formation)サイクル)。
化成サイクルを経たリチウム電池を25℃で0.7C rateの電流で電圧が4.5V(vs.Li)に至るまで定電流充電して、カットオフ(cut-off)した。
次いで、充電されたリチウム電池を4.5V(vs.Li)の定電圧で浮動充電(floating charging)しながら、55℃で7日、10日、14日、17日及び20日経過した後、負極膨張率を測定し、その結果を下記表5に示した。負極膨張率は、下記数式4で表示される。
<数4>
厚さ膨張率(%)=[(20日保管後負極厚さ-組立前負極厚さ)/組立前負極厚さ]×100
「組立前負極厚さ」は、リチウム電池組立前に測定された負極厚さである。
「20日保管後負極厚さ」は、オーブンに20日保管後取り出したリチウム電池を解体して測定した負極の厚さである。
厚さ膨張率(%)=[(20日保管後負極厚さ-組立前負極厚さ)/組立前負極厚さ]×100
「組立前負極厚さ」は、リチウム電池組立前に測定された負極厚さである。
「20日保管後負極厚さ」は、オーブンに20日保管後取り出したリチウム電池を解体して測定した負極の厚さである。
表5に示されるように、実施例9のリチウム電池は、比較例6のリチウム電池に比べて負極膨張率が顕著に減少した。
実施例16のリチウム電池は、比較例10のリチウム電池に比べて負極膨張率が顕著に減少した。
このような膨張率の減少は、複合体コーティングによって負極活物質と電解液との副反応が顕著に減少して厚い固体電解質膜(SEI)の形成が抑制されたためであると判断された。
1 リチウム電池
2 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップアセンブリ
7 電池構造体
8 電極タブ
10 コア
20 シェル
21 第1金属酸化物
22 第1炭素系材料
23 第2炭素系材料
100 複合負極活物質
2 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップアセンブリ
7 電池構造体
8 電極タブ
10 コア
20 シェル
21 第1金属酸化物
22 第1炭素系材料
23 第2炭素系材料
100 複合負極活物質
Claims (20)
- コアと、
前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、
前記シェルが化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aが1、2、または3であれば、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物;及び第1炭素系材料を含み、
前記第1金属酸化物が第1炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Mは、元素周期律表2族ないし13族、第15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である、複合負極活物質。 - 前記シリコン含有構造体がシリコン複合構造体を含み、前記シリコン含有化合物がSiOx(0<x<2)を含む、請求項1に記載の複合負極活物質。
- 前記シリコン複合構造体が、
多孔性シリコン二次粒子、及び前記多孔性シリコン二次粒子上に配置される第1炭素フレークを含み、
前記多孔性シリコン二次粒子は、複数のシリコン複合体一次粒子の凝集体であり、
前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されるシリコンサブオキシド(SiOx、0<x<2)、及び前記シリコンサブオキシド上に配置される第2炭素フレークを含む、請求項2に記載の複合負極活物質。 - 前記シリコン複合構造体の気孔度が60%以下であるか、または非多孔性であり、前記シリコン複合構造体が非球状形態を有する、請求項2に記載の複合負極活物質。
- 前記第1炭素フレークと前記第2炭素フレークとが同じフレークであり、
前記第1炭素フレーク及び第2炭素フレークは、互いに独立してグラフェン、グラファイト、炭素繊維、黒鉛質炭素、グラフェンオキシド、またはそれらの混合物を含む、請求項3に記載の複合負極活物質。 - 前記シリコン含有構造体が前記シリコン複合構造体上に配置される炭素系コーティング層をさらに含み、前記炭素系コーティング層が第1非晶質炭素を含み、
前記シリコン含有構造体がシリコン複合構造体内に配置される第2非晶質炭素をさらに含み、前記シリコン複合構造体が多孔性シリコン二次粒子を含み、前記多孔性シリコン二次粒子の気孔内に前記第2非晶質炭素が配置され、
前記第1非晶質炭素及び第2非晶質炭素は、互いに独立してピッチ系カーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、炭素繊維またはそれらの混合物を含む、請求項2に記載の複合負極活物質。 - 前記第1金属酸化物が第1金属を含み、前記第1金属がAl、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb、及びSeのうち、選択された1つ以上である、請求項1に記載の複合負極活物質。
- 前記第1金属酸化物がAl2Oz(0<z<3),NbOx(0<x<2.5),MgOx(0<x<1),Sc2Oz(0<z<3),TiOy(0<y<2),ZrOy(0<y<2),V2Oz(0<z<3),WOy(0<y<2),MnOy(0<y<2),Fe2Oz(0<z<3),Co3Ow(0<w<4),PdOx(0<x<1),CuOx(0<x<1),AgOx(0<x<1),ZnOx(0<x<1),Sb2Oz(0<z<3),及びSeOy(0<y<2)のうちから選択される1つ以上である、請求項1に記載の複合負極活物質。
- 前記シェルが化学式MaOc(0<a≦3、0<c≦4、aが1、2、または3であれば、cは、整数)で表される第2金属酸化物をさらに含み、
前記第2金属酸化物が前記第1金属酸化物と同じ金属を含み、
前記第2金属酸化物のaとcとの比率であるc/aが前記第1金属酸化物のaとbとの比率であるb/aに比べてさらに大きい値を有する、請求項1に記載の複合負極活物質。 - 前記第2金属酸化物がAl2O3,NbO,NbO2,Nb2O5,MgO,Sc2O3,TiO2,ZrO2,V2O3,WO2,MnO2,Fe2O3,Co3O4,PdO,CuO,AgO,ZnO,Sb2O3,及びSeO2のうちから選択され、
前記第1金属酸化物が前記第2金属酸化物の還元生成物である、請求項9に記載の複合負極活物質。 - 前記第1金属酸化物及び前記第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上の粒径が1nm~100nmである、請求項9に記載の複合負極活物質。
- 前記シェルが前記第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、1つ以上の表面から突出する方向に配置される第1炭素系材料を含み、
前記シェルの厚さが1nm~5μmである、請求項1に記載の複合負極活物質。 - 前記シェルが前記第1金属酸化物と第1炭素系材料を含む複合体及び前記複合体のミーリング結果物のうち、選択された1つ以上を含み、
前記複合体及び前記複合体のミーリング結果物のうち、選択された1つ以上の含量が前記複合負極活物質の総重量の0.1wt%~5wt%である、請求項1に記載の複合負極活物質。 - 前記第1炭素系材料は、分枝された構造を有し、前記第1金属酸化物が前記分枝された構造内に分布され、
前記分枝された構造は、互いに接触する複数の第1炭素系材料粒子を含む、請求項13に記載の複合負極活物質。 - 前記第1炭素系材料は球状構造、前記球状構造が連結された螺旋形構造、及び前記球状構造が凝集されたクラスタ構造のうちから選択された1つ以上の構造を有し、
前記第1金属酸化物は、前記球状構造内に分布され、前記球状構造の大きさが50nm~300nmであり、前記螺旋形構造の大きさが500nm~100μmであり、前記クラスタ構造の大きさが0.5mm~10mmであり、
前記複合体は、しわの入った多面体ボール構造体(または平面構造体であり、前記構造体内部または表面に第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち、選択された1つ以上が分布され、
前記第1炭素系材料は、第1金属酸化物から10nm以下の距離ほど延び、少なくとも1~20個の第1炭素系材料層を含み、前記第1炭素系材料の総厚は、0.6nm~12nmである、請求項13に記載の複合負極活物質。 - 前記シェルが第2炭素系材料をさらに含み、前記第2炭素系材料が繊維状炭素を含み、前記第2炭素系材料がカーボンナノ繊維及びカーボンナノチューブのうち、選択された1つ以上を含み、
前記第2炭素系材料の長さが1000μm以下であり、前記第2炭素系材料の直径が50nm以下であり、
前記第2炭素系材料の含量は、前記複合負極活物質の総重量の0.001wt%~1wt%である、請求項1に記載の複合負極活物質。 - 前記複合負極活物質の比表面積は、1m2/g~100m2/gであり、
前記複合負極活物質の平均粒径(D50)は、1μm~30μmであり、D10は、0.1μm~10μmであり、D90は、10μm~50μmである、請求項1に記載の複合負極活物質。 - 請求項1ないし17のうちいずれか1項に記載の複合負極活物質を含む負極。
- 乾燥複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを含み、
前記乾燥複合負極活物質が、
コアと、
前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
前記コアがシリコン含有構造体、シリコン含有化合物またはそれらの組み合わせを含み、
前記シェルが化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aが1、2、または3であれば、bは、整数ではない)で表される1種以上の第1金属酸化物;及び第1炭素系材料を含み、
前記第1金属酸化物が第1炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Mは、元素周期律表2族ないし13族、第15族及び16族のうち、選択された1つ以上の金属である、負極。 - 正極、請求項18に記載の負極、及び
前記正極と前記負極との間に配置される電解質を含む、リチウム電池。
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