CN112038641A - 一种MXene硅碳复合材料、其制备方法、负极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种MXene硅碳复合材料，包括SiOx基底材料、包覆在所述SiOx基底材料表面的纳米碳和包覆在所述纳米碳表面的MXene；0.6<x<1.4。本专利创新的采用MXene材料作为包覆层，重构二次结构，利用MXene材料稳定的机械强度，良好的导电性，有效抑制硅碳材料的膨胀，增强其导电性，且MXene材料良好的亲水性使得制备过程更为简单，复合效果更好。本发明还提供了一种MXene硅碳复合材料的制备方法，本发明中的制备方法能够减少MXene的回迭失活，且粒径和孔结构特性可调可控，能更有效的匹配于电池负极。

Description

一种MXene硅碳复合材料、其制备方法、负极和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种MXene硅碳复合材料、其制备方法、负极和锂离子电池。
背景技术
随着能源危机问题不断突出，人们对环境的需求也越来越高，锂电池除了在常规数码领域的应用外，在电动汽车和储能等方面的应用也越来越受到关注，成为目前最具前景的发展方向之一。石墨作为目前应用最广泛的负极材料，其实际容量已接近理论值(372mAh/g)。而硅材料理论容量为4200mAh/g，成为目前最具潜力的新一代负极材料。然而，高容量带来的一个严重问题是硅的体积膨胀严重，可达300％，导致材料粉化脱落，并进一步导致电芯失效；同时，体积膨胀还导致硅表面SEI不断破裂并重新生成新的SEI，形成严重的界面问题，同样导致电芯失效。
目前针对硅材料主要解决方案有：纳米化，多孔化，氧化物包覆，碳包覆等。纳米硅主要存在比表面大，界面问题严重，且加工性能差。多孔化能解决部分膨胀问题，但结构不稳定，破碎之后导致材料失效，同时，多孔硅本身比表面较大，界面问题严重。氧化物包覆会带来电导率下降以及额外消耗锂并导致首次效率降低。碳包覆在循环过程中存在体积膨胀导致的碳层破裂的问题，且无定型碳不可逆容量较大，导致首效降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MXene硅碳复合材料、其制备方法、负极和锂离子电池，本发明中的MXene硅碳复合材料能够有效抑制硅碳膨胀、提高硅碳导电率和电池的倍率性能。
本发明提供一种MXene硅碳复合材料，包括SiOx基底材料、包覆在所述SiOx基底材料表面的纳米碳和包覆在所述纳米碳表面的MXene；0.6<x<1.4。
优选的，所述SiOx与所述纳米碳的质量比为(80～99)：(20～1)；
所述MXene的质量为所述SiOx质量的5～40％。
本发明提供一种MXene硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅碳前驱体溶液和MXene浆料混合，将得到的混合溶液喷雾干燥，得到中间体颗粒；
所述硅碳前驱体溶液包括SiOx、纳米碳源、添加剂和水，0.6<x<1.4，所述添加剂为硬脂酸、吐温、硅烷偶联剂、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯中的一种或几种；
所述MXene浆料包括MXene、分散剂和溶剂；
B)将所述中间体颗粒在惰性气氛或还原性气氛下进行高温煅烧，得到MXene硅碳复合材料。
优选的，所述硅碳前驱体溶液按照以下步骤制备得到：
将SiOx、纳米碳源和添加剂在水中混合，得到硅碳溶液；
将所述硅碳溶液进行高能球磨，得到硅碳前驱体溶液。
优选的，所述纳米碳源优选为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂和沥青中的一种或几种；所述纳米碳源的质量为SiOx质量的1～20％；所述添加剂的质量为SiOx质量的0.1～2％。
优选的，所述高能球磨的球料比为1：(5～25)，转速为200～800rpm，高能球磨的时间为0.5～12小时‘
所述高能球磨所使用的的磨球的直径为0.1～5cm；
所述磨球包括大中小三种直径的磨球，大中小磨球的质量比为1：(1～3)：(1～5)。
优选的，所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸的一种或几种；所述分散剂的质量为MXene质量的0.1～10％。
优选的，所述硅碳前驱体溶液的固含量为20～70％；所述MXene浆料的固含量为1～5％。
本发明提供一种负极，包括上文所述的MXene硅碳复合材料。
本发明提供一种锂离子电池，包括上文所述的负极。
本发明提供了一种MXene硅碳复合材料，包括SiOx基底材料、包覆在所述SiOx基底材料表面的纳米碳和包覆在所述纳米碳表面的MXene；0.6<x<1.4。本专利创新的采用MXene材料作为包覆层，重构二次结构，利用MXene材料稳定的机械强度，良好的导电性，有效抑制硅碳材料的膨胀，增强其导电性，且MXene材料良好的亲水性使得制备过程更为简单，复合效果更好。
本发明还提供了一种MXene硅碳复合材料的制备方法，本发明中的制备方法能够减少MXene的回迭失活，且粒径和孔结构特性可调可控，能更有效的匹配于电池负极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4中MXene硅碳复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例4中MXene硅碳复合材料的循环比能量图。
具体实施方式
本发明提供了一种MXene硅碳复合材料，包括SiOx基底材料、包覆在所述SiOx基底材料表面的纳米碳和包覆在所述纳米碳表面的MXene；0.6<x<1.4。
本发明中的MXene硅碳复合材料以SiOx为基底材料，其中，0.6<x<1.4，优选的，0.7＜x＜1.3，更优选的，0.8＜x＜1.2，最优选的，0.9＜x＜1.0；具体的，在本发明的实施例中，可以是0.95。
在本发明中，所述SiOx基底材料的外表面包覆有纳米碳，所述纳米碳SiOx与所述纳米碳的质量比优选为(85～99)：(15～1)，更优选为(90～95)：(5～10)，具体的，在本发明的实施例中，可以是94：6。
在本发明中，所述SiOx和纳米碳形成的硅碳复合材料的外表面包覆有MXene材料，所述MXene材料制备采用本领域技术人员熟知的方法，由MAX相粉末材料通过酸腐蚀并洗涤得到，所述MAX相材料包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3AlCN、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、TiNbAlC中的一种或几种。在本发明的实施例中，所使用的MXene材料由Ti3AlC2制备得到。在本发明中，所述MXene的质量为所述SiOx质量的5～40％，更优选为10～30％，最优选为15～25％，具体的，在本发明的实施例中，可以是5％、10％、15％或20％。
本发明中的MXene硅碳复合材料粒径可控可调，以便更好的适应电池负极，具体的，本发明中的MXene硅碳复合材料的平均粒径优选为15～20μm。
本专利的最大亮点在于高比例MXene的添加，目前产业化的二维材料如石墨烯无法直接简单包覆至硅碳材料表面是由于石墨烯尺寸和几何形状所致，且石墨烯分散需要大量分散剂以及调节至合适的PH值，且在复合过程中仍需防止石墨烯的团聚与回迭，以及石墨烯分散时添加的碱性物质后期若不除掉会严重影响电池性能。而本专利创新的采用MXene材料作为包覆层，重构二次结构，利用MXene材料稳定的机械强度，良好的导电性，有效抑制硅碳材料的膨胀，增强其导电性，且MXene材料良好的亲水性使得制备过程更为简单，复合效果更好。
本发明提供了一种MXene硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅碳前驱体溶液和MXene浆料混合，将得到的混合溶液喷雾干燥，得到中间体颗粒；
所述硅碳前驱体溶液包括SiOx、纳米碳源、添加剂和水，0.6<x<1.4，所述添加剂为硬脂酸、吐温、硅烷偶联剂、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯中的一种或几种；
所述MXene浆料包括MXene、分散剂和溶剂；
B)将所述中间体颗粒在惰性气氛或还原性气氛下进行高温煅烧，得到MXene硅碳复合材料。
本发明首先分别制备硅碳前驱体溶液和MXene浆料。
所述硅碳前驱体溶液优选按照以下步骤制备得到：
将SiOx、纳米碳源和添加剂在水中混合，得到硅碳溶液；
将所述硅碳溶液进行高能球磨，得到硅碳前驱体溶液。
优选的，按照以下步骤制备得到：
将SiOx分散于水中，加入纳米碳源和添加剂，得到硅碳溶液；
将所述硅碳溶液进行高能球磨，得到硅碳前驱体溶液。
在本发明中，所述纳米碳源优选为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂和沥青中的一种或几种；所述纳米碳源与SiOx的质量比为(80～99)：(20～1)，优选为(85～99)：(15～1)，更优选为(90～95)：(5～10)，具体的，在本发明的实施例中，可以是94：6。
在本发明中，所述添加剂优选为硬脂酸、吐温、硅烷偶联剂、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯中的一种或几种；所述添加剂的质量优选为SiOx质量的0.1～2％，更优选为0.5～1.5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.2％。本发明中的添加剂能够在球磨的过程中使SiOx与纳米碳之间更好的复合
得到硅碳溶液后，本发明将其进行高能球磨，所述球磨的球料比优选为1：(5～25)，更优选为1：(10～15)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1：10，所述高能球磨的转速优选为200～800rpm，更优选为300～700rpm，最优选为400～600rpm，具体的，在本发明的实施例中，可以是450rpm；所述高能球磨的时间优选为0.5～12小时，更优选为1～10小时，最优选为1～5小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是1小时。
在本发明的高能球磨中，优选使用大中小三种不同直径的磨球，所述大中小三种磨球的直径在0.1～5cm之间，具体的，在本发明的实施例中，可以使用直径分别为0.5cm、1cm和5cm的磨球组合。所述大中小三种直径的磨球的质量比优选为1：(1～3)：(1～5)，更优选为1：2：3。
在本发明中，所述磨球及磨球罐材质可以是不锈钢、氧化铝、氧化锆和玛瑙中的一种。
在本发明中，所述硅碳前驱体溶液的固含量优选为20～70％，更优选为30～60％，最优选为40～50％，具体的，在本发明的实施例中，可以是50％。
所述MXene浆料优选按照以下步骤制备得到：
采用高剪切分散技术，将MXene材料和分散剂在溶剂中搅拌混合，得到MXene浆料；
在本发明中，所述MXene材料的种类和用量与上文所述的MXene材料的种类和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述分散剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸中的一种或几种；所述分散剂的质量为所述MXene质量的0.1～10％，更优选为1～8％，最优选为3～5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是5％，如2.5％的聚乙烯吡咯烷酮和2.5％羟甲基纤维素的组合分散剂。
在本发明中，所述MXene浆料的溶剂优选为水，更优选为去离子水。所述MXene浆料的固含量优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％，具体的，在本发明的实施例中，可以是3％。
在本发明中，所述高分散剪切利用市面上成熟的高剪切分散机即可完成。将高剪切分散机的分散盘浸入到待分散的浆料内，分散盘高速旋转，产生吸力，将物料从轴向吸入工作腔，再将物料径向甩入定、转子之间狭窄精密的间隙中，浆料受到离心挤压、液层摩擦、液力撞击等综合力的作用，使浆料达到良好的分散状态。
得到硅碳前驱体溶液和MXene浆料后，本发明将二者混合，搅拌均匀，得到混合溶液；
所述搅拌的速率优选为100～550rpm，更优选为200～500rpm，最优选为300～400rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～5小时，更优选为1～4小时，最优选为2～3小时。
得到的混合溶液可根据实际情况添加适量的去离子水，以调节混合溶液的固含量，保证混合溶液的固含量在5～30％这一范围内。
将混合溶液进行喷雾干燥，得到中间体颗粒。
在本发明中，所述喷雾干燥以造粒为目的，可通过调节进料速度和雾化强度及相关参数控制产品粒径，该技术为本领域技术人员所述之的造粒技术，本发明在此不再赘述。
得到中间体颗粒后，本发明将所述中间体颗粒在保护性气氛下进行高温煅烧，得到MXene硅碳复合材料。
在本发明中，所述保护性气氛可以是氮气、氩气等惰性气氛，也可以是氢气、一氧化碳等还原性气氛。
所述高温煅烧的温度优选为400～1100℃，更优选为500～1000℃，最优选为600～800℃；具体的，在本发明的实施例中，可以是800℃或1000℃；所述高温煅烧的时间优选为1～20小时，更优选为5～15小时，最优选为8～12小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是8小时。
本发明的制备方法的核心要点有以下三项：
①MXene与硅碳材料的液相均匀分散工艺
为使MXene及硅碳于复合重构结构时能均匀分布，分散工艺是不可或缺的，本发明采用高剪切分散技术，在不破坏MXene片层结构为前提下，均匀分散MXene及硅碳母料。
②MXene与硅碳材料的液相均匀复合工艺
为达到材料结构重构，本方案采用液相复合技术，由MXene作为复合材料的外层包覆，且于包覆过程中不发生MXene回迭失活之现象。
③粒径及孔结构可控的二次颗粒造粒技术
为使复合材料能更有效的匹配于电池负极中，可控的粒径及孔结构是本方案的一大亮点，有了可控的粒径及孔结构于应用时可以减少黏着剂及溶剂的消耗。
本发明还提供了一种负极，包括上文所述的MXene硅碳复合材料。
本发明还进一步的提供了一种锂离子电池，包括上文所述的负极。
本发明提供了一种MXene硅碳复合材料，包括SiOx基底材料、包覆在所述SiOx基底材料表面的纳米碳和包覆在所述纳米碳表面的MXene；0.6<x<1.4。本专利创新的采用MXene材料作为包覆层，重构二次结构，利用MXene材料稳定的机械强度，良好的导电性，有效抑制硅碳材料的膨胀，增强其导电性，且MXene材料良好的亲水性使得制备过程更为简单，复合效果更好。
本发明还提供了一种MXene硅碳复合材料的制备方法，本发明中的制备方法能够减少MXene的回迭失活，且粒径和孔结构特性可调可控，能更有效的匹配于电池负极。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种MXene硅碳复合材料、其制备方法负极和锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按SiO0.95：纳米碳＝94:6称量SiOx和聚乙烯吡咯烷酮，加入0.2％硅烷偶联剂，分散于水中，配制成固含量50％的浆料，然后进行高能球磨，料球比1：10，磨球直径为0.5、1、5cm的比例为1：2：3，球磨转速450r/min，球磨时间1h。
将MXene加入水中，并加入2.5％聚乙烯吡咯烷酮和2.5％羟甲基纤维素作为分散剂，进行高速分散，转速1200r/min，最终配成固含量3％的MXene溶液。
将A和B溶液混合均匀，MXene加入量为SiOx的5％，加水调节固含量为20％，分散转速300r/min，时间2h，然后进行喷雾干燥，干燥温度220℃，雾化器转速22000r/min，干燥速度10L/h。
然后在氩气气氛下800℃烧结8h。
实施例2
按SiO0.95：纳米碳＝94:6称量SiOx和聚乙烯吡咯烷酮，加入0.2％硅烷偶联剂，分散于水中，配制成固含量50％的浆料，然后进行高能球磨，料球比1：10，磨球直径为0.5、1、5cm的比例为1：2：3，球磨转速450r/min，球磨时间1h。
将MXene加入水中，并加入2.5％聚乙烯吡咯烷酮和2.5％羟甲基纤维素作为分散剂，进行高速分散，转速1200r/min，最终配成固含量3％的MXene溶液。
将A和B溶液混合均匀，MXene加入量为SiOx的10％，加水调节固含量为15％，分散转速300r/min，时间2h，然后进行喷雾干燥，干燥温度220℃，雾化器转速22000r/min，干燥速度10L/h。
然后在氩气气氛下800℃烧结8h。
实施例3
按SiO0.95：纳米碳＝94:6称量SiOx和聚乙烯吡咯烷酮，加入0.2％硅烷偶联剂，分散于水中，配制成固含量50％的浆料，然后进行高能球磨，料球比1：10，磨球直径为0.5、1、5cm的比例为1：2：3，球磨转速450r/min，球磨时间1h。
将MXene加入水中，并加入2.5％聚乙烯吡咯烷酮和2.5％羟甲基纤维素作为分散剂，进行高速分散，转速1200r/min，最终配成固含量3％的MXene溶液。
将A和B溶液混合均匀，MXene加入量为SiOx的15％，加水调节固含量为12％，分散转速300r/min，时间2h，然后进行喷雾干燥，干燥温度220℃，雾化器转速22000r/min，干燥速度10L/h。
然后在氩气气氛下800℃烧结8h。
实施例4
按SiO0.95：纳米碳＝94:6称量SiOx和聚乙烯吡咯烷酮，加入0.2％硅烷偶联剂，分散于水中，配制成固含量50％的浆料，然后进行高能球磨，料球比1：10，磨球直径为0.5、1、5cm的比例为1：2：3，球磨转速450r/min，球磨时间1h。
将MXene加入水中，并加入2.5％聚乙烯吡咯烷酮和2.5％羟甲基纤维素作为分散剂，进行高速分散，转速1200r/min，最终配成固含量3％的MXene溶液。
将A和B溶液混合均匀，MXene加入量为SiOx的20％，加水调节固含量为10％，分散转速300r/min，时间2h，然后进行喷雾干燥，干燥温度220℃，雾化器转速22000r/min，干燥速度10L/h。
然后在氩气气氛下800℃烧结8h。
本实施例得到的复合材料SEM图如图1所示，由图1可看出MXene完整包覆硅碳复合材料，且提供了良好的膨胀空间，对电池循环性能也有明显提升。
图2为本实施例得到的复合材料的循环比能量图。由图2可知，MXene复合硅碳材料具有优异的循环稳定性。
实施例5
按SiO0.95：纳米碳＝94:6称量SiOx和聚乙烯吡咯烷酮，加入0.2％硅烷偶联剂，分散于水中，配制成固含量50％的浆料，然后进行高能球磨，料球比1：10，磨球直径为0.5、1、5cm的比例为1：2：3，球磨转速450r/min，球磨时间1h。
将MXene加入水中，并加入2.5％聚乙烯吡咯烷酮和2.5％羟甲基纤维素作为分散剂，进行高速分散，转速1200r/min，最终配成固含量3％的MXene溶液。
将A和B溶液混合均匀，MXene加入量为SiOx的20％，加水调节固含量为10％，分散转速300r/min，时间2h，然后进行喷雾干燥，干燥温度220℃，雾化器转速22000r/min，干燥速度10L/h。
然后在氩气气氛下1000℃烧结6h。
比较例1
按SiO0.95：纳米碳＝94:6称量SiOx和聚乙烯吡咯烷酮，加入0.2％硅烷偶联剂，分散于水中，配制成固含量50％的浆料，然后进行高能球磨，料球比1：10，磨球直径为0.5、1、5cm的比例为1：2：3，球磨转速450r/min，球磨时间1h。
球磨后加水调节固含量为30％，然后进行喷雾干燥，干燥温度220℃，雾化器转速22000r/min，干燥速度10L/h。
然后在氩气气氛下800℃烧结8h。
性能评测：
实施例1～5和比较例1中得到的产品材料性能将以2032扣式电池进行材料性能评测，极片膨胀在扣电完成首次嵌锂后测试极片厚度以计算极片满电膨胀，然此部分仅提供说明暨佐证，并不设限此发明材料在未来于他种电池下之应用性。
扣电测试活性物质：导电剂：粘结剂为8:1:1。粘结剂为CMC/SBR，金属Li为对电极。首周以0.02C放0.1C充进行活化，第2～4周以0.1C放0.1C充进行，其后以0.2C放0.2C充进行。
评测结果如表1所示：
表1本发明实施例中的MXene硅碳复合材料性能测评
Figure BDA0002673522430000101
以辊压设定厚度为基准(膨胀0％)，比较实施例4和对比例1中产品材料制成的负极极片的满电厚度膨胀，如表2所示；
表2本发明实施例4和对比例1的极片的满电膨胀
满电膨胀
实施例4 103％
实施例6 127％
由表2可知，本发明实施例4中的MXene硅碳复合材料有效抑制了极片的体积膨胀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种MXene硅碳复合材料，包括SiOx基底材料、包覆在所述SiOx基底材料表面的纳米碳和包覆在所述纳米碳表面的MXene；0.6<x<1.4。
2.根据权利要求1所述的MXene硅碳复合材料，其特征在于，所述SiOx与所述纳米碳的质量比为(80～99)：(20～1)；
所述MXene的质量为所述SiOx质量的5～40％。
3.一种MXene硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅碳前驱体溶液和MXene浆料混合，将得到的混合溶液喷雾干燥，得到中间体颗粒；
所述硅碳前驱体溶液包括SiOx、纳米碳源、添加剂和水，0.6<x<1.4，所述添加剂为硬脂酸、吐温、硅烷偶联剂、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯中的一种或几种；
所述MXene浆料包括MXene、分散剂和溶剂；
B)将所述中间体颗粒在惰性气氛或还原性气氛下进行高温煅烧，得到MXene硅碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳前驱体溶液按照以下步骤制备得到：
将SiOx、纳米碳源和添加剂在水中混合，得到硅碳溶液；
将所述硅碳溶液进行高能球磨，得到硅碳前驱体溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳源优选为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂和沥青中的一种或几种；所述纳米碳源的质量为SiOx质量的1～20％；所述添加剂的质量为SiOx质量的0.1～2％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的球料比为1：(5～25)，转速为200～800rpm，高能球磨的时间为0.5～12小时‘
所述高能球磨所使用的的磨球的直径为0.1～5cm；
所述磨球包括大中小三种直径的磨球，大中小磨球的质量比为1：(1～3)：(1～5)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸的一种或几种；所述分散剂的质量为MXene质量的0.1～10％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅碳前驱体溶液的固含量为20～70％；所述MXene浆料的固含量为1～5％。
9.一种负极，包括权利要求1～2任意一项所述的MXene硅碳复合材料或权利要求3～8任意一项所述的MXene硅碳复合材料的制备方法制得的MXene硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池，包括权利要求9所述的负极。
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