CN117334862A - 负极材料及其制备方法、锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及负极材料及其制备方法、锂离子二次电池，负极材料包括硅基活性物质，所述硅基活性物质的表面具有Si‑R键，其中，R包括H、COOH、CHO或NH2中的至少一种，所述硅基活性物质的pH值为3～7。本申请的负极材料，有利于保持硅基活性物质的界面稳定性，减少硅基活性物质的副反应，从而改善负极材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命高、环境污染小和无记忆效应等优点，因此被广泛应用于电动汽车及消费类电子产品中。近年来电动汽车的飞速发展，对更高能量密度锂离子电池的需求日益增长，这就促使研究者们寻找具有更高能量密度，更优循环性能的电池材料。正负极材料是电池的核心，决定了电池的工作效率。目前，商业化的负极材料是石墨，其容量已经接近理论上限，进一步提升的幅度有限，因此，迫切需要发展新一代高能量密度的负极材料。其中，硅基负极材料被普遍认为是下一代的电池负极材料，具备高容量、来源丰富、相对安全等优势。
但是硅负极在循环过程中存在剧烈的体积膨胀效应，导致材料粉化、破碎，电池的循环衰减很快。针对这一问题，目前有多重解决方案，包括对硅进行结构设计，采用纳米化、多孔化等技术手段；进行复合包覆等方式改善；进行新型电解液、粘结剂等改性改善硅极片等。其中纳米化是当前主流方向之一。硅尺寸降低到纳米尺寸，能够降低硅的膨胀，阻止硅的粉化。然而，现有的纳米化方案对硅的性能解决还存在很多不足，长循环性能还存在很大的改进空间。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极材料及其制备方法、锂离子二次电池，本申请提供的负极材料，有利于保持硅基活性物质的界面稳定性，减少硅基活性物质的副反应，从而改善负极材料的循环性能。
第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括硅基活性物质，所述硅基活性物质的表面具有Si-R键，其中，R包括H、COOH、CHO或NH2中的至少一种，所述硅基活性物质的pH值为3～7。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质的平均粒径为1nm～500nm。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括晶体硅、氧化硅、非晶硅、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括硅粒子及位于所述硅粒子表面的硅氧化层。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括硅粒子及位于所述硅粒子表面的硅氧化层，以所述硅基活性物质的质量为100％计，所述硅基活性物质中氧原子的质量含量为1％～18％。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于硅基活性物质的至少部分表面的碳材料。
在一些实施方式中，所述负极材料中的硅基活性物质的质量含量大于等于99％。
在一些实施方式中，所述碳材料存在于硅基活性物质表面和/或分散于硅基活性物质之间。
在一些实施方式中，所述碳材料包括无定型碳、石墨烯、石墨、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为1μm～10μm。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为≤5m2/g。
在一些实施方式中，将所述硅基活性物质与乙醇混合形成固含量为5％～30％的浆料，采用Zeta电位测试仪测试所述浆料的Zeta电位，所述浆料的Zeta电位绝对值≥20mV。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅原料进行第一次表面处理，得到裸露表面的一次粒子；
将一次粒子进行表面改性处理，得到硅基活性物质；所述负极材料包括所述硅基活性物质，所述硅基活性物质表面包括Si-R键，其中，R包括H、COOH、CHO或NH2中的至少一种，所述硅基活性物质的pH值为3～7。
在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质。
在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质，所述硅单质包括晶体硅和/或非晶硅。
在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质，所述硅单质的平均粒径为1nm～100nm。
在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质，所述硅单质中硅元素的质量含量大于等于97％。
在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到。
在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括气相硅源、液相硅源中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括气相硅源，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、一氯氢硅和二氯氢硅中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括液相硅源，所述液相硅源包括三氯氢硅或四氯硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述第一次表面处理包括破碎处理或刻蚀处理中的至少一种。
在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理。
在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理，所述蚀刻液包括氢氧化钾溶液、氢氧化氨溶液、四甲基羟胺溶液、氢氟酸溶液、缓冲氧化物刻蚀剂BOE、HF/EG溶液和SC1溶液中的至少一种。
在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理，所述蚀刻液中氢离子的浓度为1mol/L～12mol/L。
在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：将硅原料进行破粹处理，得到一次粒子，所述一次粒子的平均粒径为1μm～100μm。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括氨基化处理和酸浸处理中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括氨基化处理，所述氨基化处理在含氨基基团的化合物中进行。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括氨基化处理，所述氨基化处理在含氨基基团的物质中进行，所述含氨基基团的化合物包括氨气、氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵、甲醇铵或肼中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括脂肪酸和芳香酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括甲酸、乙酸、丙酸和辛酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括苯甲酸、苯乙酸、苯二甲酸和3-硝基临苯二甲酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理包括球磨、砂磨、研磨或气流磨中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理在保护性气氛下进行。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述方法还包括：
将冷却处理得到的硅基活性物质进行碳包覆处理，得到所述负极材料；所述碳包覆处理包括固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述碳源气体为烃类。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷、甲苯、苯、苯乙烯和苯酚中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述热裂解的温度为600℃～1000℃，热裂解的时间为30min～24h。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述碳化处理的温度500℃～1000℃，碳化处理的时间为30min～24h。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源与所述活性物质的质量比为(10～100)：(5～80)。
第三方面，本申请还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料制备方法制备得到的负极材料。
与现有技术相比，本申请的技术方案至少具有以下有益效果：
本申请提供的负极材料，负极材料包括硅基活性物质，硅基活性物质表面包括Si-R键，R包括-H、-COOH、-CHO或-NH2中的至少一种，所述Si-R键在水溶液中会水解游离出H+，从而可以改善硅基活性物质的pH值，减少硅基活性物质的pH值过酸或过碱的情况，减少硅基活性物质与其他元素(特别是氧)结合，减少对硅基活性物质活性的影响。
此外，在硅基活性物质生产过程中，由于硅基活性物质为纳米级，其比表面积大，很容易粘接在人体表面，纳米级的硅基活性物质的pH值控制在3～7范围内可以减少纳米化的硅基活性物质对人体皮肤产生伤害。
本申请提供的负极材料的制备方法，通过对硅原料进行第一次表面处理，可以将硅原料表面清洁干净，从而得到裸露表面的一次粒子，晶格在一次粒子裸露的表面处终止，使得位于一次粒子表面最外层的每个硅原子有一个未配对的电子，即有一个未饱和的键，这个键称为悬挂键。由于一次粒子裸露的表面存在丰富的悬挂键，在对一次粒子进行表面改性处理的过程中，一次粒子表面的悬挂键可以作为活性位点，与-H、-COOH、-CHO或-NH2进行复合，形成牢固的Si-H键、Si-COOH键、Si-CHO键或Si-NH2键，减少硅基活性物质与其他元素(特别是氧)结合，影响硅基活性物质的活性。并且，当负极材料应用于电池中时，负极材料与电解液接触后，容易水解游离出H+，从而可以改善硅基活性物质的pH值，使得硅基活性物质的pH值为3～7，减少电解液体系过酸或过碱的情况，提高电池的循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本申请实施例1制备的负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图2为本申请实施例1制备的负极材料的XRD图；
图3为本申请实施例1制备的负极材料的首次充放电曲线；
图4为本申请实施例1制备的负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
第一方面，本申请供一种负极材料，所述负极材料硅基活性物质，所述硅基活性物质的表面具有Si-R键，其中，R包括H、COOH、CHO或NH2中的至少一种，所述硅基活性物质的pH值为3～7。
本申请提供的负极材料，负极材料包括硅基活性物质，硅基活性物质表面包括Si-R键，R包括-H、-COOH、-CHO或-NH2中的至少一种，所述Si-R键在水溶液中会水解游离出H+，从而可以改善硅基活性物质的pH值，减少硅基活性物质的pH值过酸或过碱的情况，减少硅基活性物质与其他元素(特别是氧)结合，减少对硅基活性物质活性的影响。
此外，在硅基活性物质生产过程中，由于硅基活性物质为纳米级，其比表面积大，很容易粘接在人体表面，纳米级的硅基活性物质的pH值控制在3～7范围内可以减少纳米化的硅基活性物质对人体皮肤产生伤害。
具体地，硅基活性物质的pH值可以是3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.8、4、4.3、4.5、4.6、4.7、5、5.3、5.5、5.7、5.8、5.9、6或7等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质的平均粒径为1nm～500nm，具体可以是1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。优选地，所述硅基活性物质的平均粒径为1nm～200nm，进一步优选地，所述硅基活性物质的平均粒径为5nm～100nm。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括晶体硅、氧化硅、非晶硅、硅合金、或晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括硅粒子及位于所述硅粒子表面的硅氧化层。
在一些实施方式中，所述硅基活性物质包括硅粒子及位于所述硅粒子表面的硅氧化层，以所述硅基活性物质的质量为100％计，所述硅基活性物质中氧原子的质量含量为1％～18％。具体地，所述硅基活性物质中氧原子的质量含量可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％等，在此不做限定。控制硅基活性物质中氧原子的质量含量在上述范围内，有利于在硅粒子表面形成稳定的硅氧化层，可以减少硅粒子与电解液之间的直接接触，进而减少硅基活性物质与电解液之间的副反应，提高负极材料的循环稳定性；还可以保证硅基活性物质具有稳定的活性，提升负极材料的比容量。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于硅基活性物质的至少部分表面的碳材料。
在一些实施方式中，所述负极材料中的硅基活性物质的质量含量大于等于99％。
在一些实施方式中，所述碳材料存在于硅基活性物质表面和/或分散于硅基活性物质之间。
在一些实施方式中，所述碳材料包括无定型碳、石墨烯、石墨、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为1μm～10μm，具体可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。将负极材料的中值粒径控制在上述范围内，有利于负极材料的容量和循环性能的提升。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积≤5m2/g，具体可以是0.5m2/g、1m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g、4.5m2/g或5m2/g等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。可以理解地，负极材料的比表面积控制在上述范围内，有利于抑制体积膨胀，提升材料的循环性能。
在一些实施方式中，将所述硅基活性物质与乙醇混合形成固含量为5％～30％的浆料，采用zeta电位分析仪测试所述浆料的Zeta电位，所述浆料的Zeta电位绝对值≥20mV，具体可以是20mV、25mV、30mV、35mV、40mV、45mV或50mV等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。可以理解地，控制浆料的Zeta电位绝对值在上述范围内，可以提高浆料的分散性和稳定性，抑制颗粒的聚集和沉积，降低电极的电阻和极化，还可以提高硅基活性物质界面稳定性，减少硅基活性物质界面副反应，从而提升负极材料的循环性能。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅原料进行第一次表面处理，得到裸露表面的一次粒子；
将一次粒子进行表面改性处理，得到硅基活性物质，所述负极材料包括所述硅基活性物质，所述硅基活性物质表面包括Si-R键，其中，R包括H、COOH、CHO或NH2中的至少一种，且所述硅基活性物质的pH值为3～7。
本申请提供的负极材料的制备方法，通过对硅原料进行第一次表面处理，可以将硅原料表面清洁干净，从而得到裸露表面的一次粒子，晶格在一次粒子裸露的表面处终止，使得位于一次粒子表面最外层的每个硅原子有一个未配对的电子，即有一个未饱和的键，这个键称为悬挂键。由于一次粒子裸露的表面存在丰富的悬挂键，在对一次粒子进行表面改性处理的过程中，一次粒子表面的悬挂键可以作为活性位点，与-H、-COOH、-CHO或-NH2进行复合，形成牢固的Si-H键、Si-COOH键、Si-CHO键或Si-NH2键，减少硅基活性物质与其他元素(特别是氧)结合，影响硅基活性物质的活性。并且，当负极材料应用于电池中时，负极材料与电解液接触后，容易水解游离出H+，从而可以改善硅基活性物质的pH值，使得硅基活性物质的pH值为3～7，减少电解液体系过酸或过碱的情况，提高电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质。
在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质，所述硅单质包括晶体硅和/或非晶硅。
在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质，所述硅单质的平均粒径为1nm～100nm，具体可以是1nm、5nm、10nm、20nm、30nbm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述硅原料包括硅单质，所述硅单质中硅元素的质量含量大于等于97％。
在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到。
在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括气相硅源、液相硅源中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括气相硅源，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、一氯氢硅和二氯氢硅中的至少一种。
在一些实施方式中，所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括液相硅源，所述液相硅源包括三氯氢硅或四氯硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一次表面处理包括破碎处理或刻蚀处理中的至少一种。
在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理。
在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理，所述蚀刻液包括氢氧化钾溶液、氢氧化氨溶液、四甲基羟胺溶液、氢氟酸溶液、缓冲氧化物刻蚀剂BOE、HF/EG溶液和SC1溶液中的至少一种。
具体地，缓冲氧化物刻蚀剂BOE是HF和NH4F按照不同比例混合而成的混合物，其中，HF为主要的刻蚀液，NH4F则作为缓冲剂。浓缩的HF对硅原料的刻蚀速度过快，缓冲氧化物刻蚀剂BOE具有速率快，刻蚀容易控制、溶解能力高等优点，使用冲氧化物刻蚀剂BOE对硅原料进行刻蚀有利于控制刻蚀速率。
具体地，HF/EG溶液是49％的氢氟酸与乙二醇以大约4:96的比例混合。
具体地，SC1溶液是氢氧化铵、双氧水、水的混合物，在60℃～70℃，SC1(氢氧化铵：双氧水：水＝1:2:50)对硅原料有低的刻蚀率，约可以精细控制硅原料的刻蚀速率。
在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理，所述蚀刻液中氢离子的浓度为1mol/L～12mol/L，具体可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：将硅原料进行破粹处理，得到一次粒子，所述一次粒子的平均粒径为1μm～100μm，具体可以是1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括氨基化处理和酸浸处理中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括氨基化处理，所述氨基化处理在含氨基基团的化合物中进行。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括氨基化处理，所述氨基化处理在含氨基基团的物质中进行，所述含氨基基团的化合物包括氨气、氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵、甲醇铵或肼中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括脂肪酸和芳香酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括甲酸、乙酸、丙酸和辛酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括苯甲酸、苯乙酸、苯二甲酸和3-硝基临苯二甲酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理包括球磨、砂磨、研磨或气流磨中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理在保护性气氛下进行。
在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述方法还包括：
将冷却处理得到的硅基活性物质进行碳包覆处理，得到负极材料；所述碳包覆处理包括固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。
在上述技术方案中，对硅基活性物质表面进行碳包覆处理，硅基活性物质表面形成包覆层，可以减少电解液进入负极材料内部发生副反应导致首次库伦效率和比容量降低，能够进一步解决负极材料体积膨胀大的问题，提高负极材料的导电性，进而降低整个负极材料的体积膨胀，减小电极片溶胀。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述碳源气体为烃类。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷、甲苯、苯、苯乙烯和苯酚中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述热裂解的温度为600℃～1000℃，热裂解的时间为30min～24h。
具体地，热裂解的温度可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，热裂解的时间可以是30min、1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述碳化处理的温度500℃～1000℃，碳化处理的时间为30min～24h。
碳化处理的温度具体可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，碳化处理的时间具体可以是30min、1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源与所述硅基活性物质的质量比为(10～100)：(5～80)，具体可以是10:5、10：10、10:20、10:30、20：50、30:70、40:60、50:60、80:70、90:70或100:80等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。
第三方面，本申请还提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的负极材料制备方法制备得到的负极材料。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
实施例
实施例1
(1)称取0.5kg的市售纳米硅(中值粒径为45nm)，加入到配制好的酸溶液(体积比为1:15的HF和HCL)中，反应1h，然后干燥，获得表面纯净的一次粒子。
(2)将步骤(1)中的一次粒子加入到1000g的丁醇中，搅拌分散，然后加入10g乙酸，在氩气保护下在50℃回流处理6h，干燥后获得表面Si-COOH键的硅基活性物质。
(3)将硅基活性物质与葡萄糖按照质量比100:44混合，然后在880℃下进行热处理5h，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括表面含有Si-COOH键的硅基活性物质及位于硅基活性物质至少部分表面的碳材料，所述负极材料的中值粒径为5.8μm，比表面积为3.1m2/g。
图1为实施例1制备的负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图2为本实施例1制备的负极材料的XRD图，如图2所示，从图中可以观察到，负极材料中存在硅峰峰位。
图3为实施例1制备的负极材料的首次充放电曲线，如图3所示，负极材料的首次充放电容量较高，首次库伦效率也高。
图4为实施例1制备的负极材料的循环性能曲线，如图4所示，负极材料具有优异的循环性能，其循环100周容量保持率为94.0％。
实施例2
(1)称取10kg的金属硅(中值粒径为25μm)，其中硅含量为99％，融入氩气保护器，置于等离子体反应器中，升温至2400℃，然后快速冷却，获得表面纯净的一次粒子。
(2)继续向步骤(1)的等离子体反应器中通入氢气和氮气的混合气(氨气与氮气体积比为1：15)，升温至600℃，保温2h，获得所述表面含有Si-H键的硅基活性物质。
(3)将硅基活性物质与葡萄糖按照质量比100:44混合，然后在880℃下进行热处理5h，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括表面含有Si-H键的硅基活性物质及位于硅基活性物质至少部分表面的碳材料，所述负极材料的中值粒径为7.9μm，比表面积为3.0m2/g。
实施例3
(1)称取10kg的金属硅(中值粒径为12μm)，其中硅含量为99％，将硅粉置于HF蒸汽中处理2h，然后真空烘干获得一次粒子。
(2)将步骤(1)中一次粒子加入到高能球磨机中，加入无水乙醇和甲醛形成浆料，控制浆料的固含量为33％，球料比为10：1，设定球磨机的转速为300rpm，球磨持续30h，获得表面含有Si-CHO键的硅基活性物质。
(3)将硅基活性物质与葡萄糖按照质量比100:44混合，然后在880℃下进行热处理5h，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括表面含有Si-CHO键的硅基活性物质及位于硅基活性物质至少部分表面的碳材料，所述负极材料的中值粒径为4.6μm，比表面积为4.1m2/g。
实施例4
(1)称取5kg的金属硅(中值粒径为5μm)，其中硅含量为99％，加入到配制好的酸溶液(体积比为1:20的HF和HCL)中，进行酸洗搅拌处理10h，然后水洗至中性，真空烘干获得一次粒子。
(2)将一次粒子加入到砂磨机中，加入体积比为100：1的丙酮和乙酸形成浆料，控制浆料的固含量为25％，球料比为12：1，设定砂磨机的转速为350rpm，砂磨持续30h，获得表面含有Si-COOH键的硅基活性物质。
(3)将硅基活性物质与葡萄糖按照质量比100:44混合，然后在880℃下进行热处理5h，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括表面含有Si-COOH键的硅基活性物质及位于硅基活性物质至少部分表面的碳材料，所述负极材料的中值粒径为9.1μm，比表面积为2.8m2/g。
实施例5
(1)在化学气相沉积设备中通入硅烷和氮气混合气体(硅烷与氮气的体积比为1：15)，升温至500℃保温2h，获得一次粒子。
(2)继续向化学气相沉积设备中通入氨气和氮气的混合气体，其中，氨气与氮气的体积比为0.5：10，升温至800℃保温3h，获得表面含有Si-NH2键的硅基活性物质。
(3)继续向化学气相沉积设备中通入碳源气体和氮气的混合气体，其中，碳源气体与氮气的体积比为100：40，升温至1000℃保温5h，获得负极材料。
本实施例制得的负极材料包括表面含有Si-NH2键的硅基活性物质及位于硅基活性物质表面的碳材料，所述负极材料的中值粒径为2.9μm，比表面积为3.3m2/g。
实施例6
与实施例1不同的是，在步骤(3)中采用液相碳包覆工艺对硅基活性物质进行包覆处理，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括表面含有Si-COOH键的硅基活性物质及位于硅基活性物质至少部分表面的碳材料，所述负极材料的中值粒径为6.5μm，比表面积为2.8m2/g。
实施例7
与实施例1不同的是，在步骤(3)中采用气相碳包覆工艺对硅基活性物质进行包覆处理，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括表面含有Si-COOH键的硅基活性物质及位于硅基活性物质至少部分表面的碳材料，所述负极材料的中值粒径为6.0μm，比表面积为3.5m2/g。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备负极材料，区别在于：步骤(1)中未添加HF进行处理。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备负极材料，区别在于：步骤(2)中未加入乙酸进行处理。
对比例3
将中值粒径为50nm的硅粒子置于化学气相沉积设备内，向化学气相沉积设备中通入碳源气体和氮气的混合气体，其中，碳源气体与氮气的体积比为100：40，升温至1000℃保温5h，获得负极材料。
测试方法：
(1)硅基活性物质表面Si-R键的测试方法：
采用傅里叶红外光谱分析仪测试硅基活性物质表面Si-R价键。
(2)硅基活性物质的pH值的测试方法：
按照ISO3071-1980方法测试。
(3)浆料的Zeta电位绝对值的测试方法：
将硅基活性物质与乙醇混合形成固含量为5％～30％的浆料，采用欧美克NS-90Z纳米粒度及电位分析仪测试浆料的Zeta电位值。
(4)硅基活性物质的平均粒径的测试方法：
通过马尔文激光粒度仪测试复合负极材料的粒径分布范围。
(5)硅基活性物质中氧原子的质量含量的测试方法：
通过氧氮氢测试仪测试负极材料中氧含量的范围。
(6)负极材料的比表面积的测试方法：
采用北京精微高博科学技术有限公司的动态比表面积快速测定仪JW-DX测试，单位为m2/g。
(7)电化学性能测试：
将上述制得的实施例1～7及对比例1～3的负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5溶解在去离子水中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片(镍钴锰酸锂NCM523)、1mol/L的六氟磷酸锂LiPF6/(碳酸乙烯酯EC+碳酸二甲酯DMC+碳酸甲乙酯EMC)(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。得到首次比容量、首圈充电容量和首圈放电容量。首次库伦效率＝首圈放电容量/首圈充电容量。
上述测试结果详见表1及表2。
表1各实施例及对比例的硅基活性物质的性能参数
表2各实施例及对比例的电化学性能测试结果
| 首次比容量(mAh/g) | 首次库伦效率(％) | 循环100周容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 1845 | 88.4 | 87.9 |
| 实施例2 | 1811 | 87.4 | 88.1 |
| 实施例3 | 1784 | 87.1 | 89.0 |
| 实施例4 | 1819 | 89.4 | 88.2 |
| 实施例5 | 1842 | 90.3 | 87.7 |
| 实施例6 | 1811 | 88.0 | 88.5 |
| 实施例7 | 1801 | 89.1 | 89.9 |
| 对比例1 | 1696 | 84.4 | 83.1 |
| 对比例2 | 1513 | 81.4 | 82.3 |
| 对比例3 | 814 | 70.4 | 80.4 |
根据表1及表2中的测试数据可知，实施例1～7制得的负极材料，负极材料包括硅基活性物质，硅基活性物质表面包括Si-R键，R包括-H、-COOH、-CHO或-NH2中的至少一种，所述Si-R键在水溶液中会水解游离出H+，从而可以改善硅基活性物质的pH值，减少硅基活性物质的pH值过酸或过碱的情况，减少硅基活性物质与其他元素(特别是氧)结合，减少对硅基活性物质的活性的影响。
与实施例1相比，对比例1的负极材料在制备过程中，未添加HF对硅原料进行处理，因此无法将硅原料表面清洁干净，获得的一次粒子表面存在氧化层，氧化层的存在使得一次粒子表面难以形成悬挂键，不能结合形成Si-COOH价键，或形成的Si-COOH价键极少，一次粒子容易与氧反应形成没有活性的氧化硅，使得负极材料的比容量下降；在负极材料应用于电池中后，硅基活性物质的pH值得不到改善，与电解液之间的副反应加剧，活性锂离子消耗增大，电池的首效及循环性能均明显下降。
与实施例1相比，对比例2的负极材料制备过程中，未添加乙酸对一次粒子进行处理，无法在硅基活性物质表面形成Si-COOH键，一次粒子容易与氧反应形成没有活性的氧化硅，使得负极材料的比容量下降；在负极材料应用于电池中后，硅基活性物质的pH值得不到改善，与电解液之间的副反应加剧，活性锂离子消耗增大，电池的首效及循环性能均明显下降。
与实施例1相比，对比例3中将硅粒子与碳材料直接复合，没有经过第一次表面处理以及表面改性处理，硅粒子表面无法形成Si-R键，硅粒子极容易与氧反应形成没有活性的氧化硅，使得负极材料的比容量大幅下降；在负极材料应用于电池中后，硅粒子的pH值得不到改善，与电解液之间的副反应加剧，活性锂离子消耗增大，电池的首效及循环性能均大幅下降。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括硅基活性物质，所述硅基活性物质的表面具有Si-R键，其中，R包括H、COOH、CHO或NH2中的至少一种，所述硅基活性物质的pH值为3～7。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，其包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
(1)所述硅基活性物质的平均粒径为1nm～500nm；
(2)所述硅基活性物质包括晶体硅、氧化硅、非晶硅、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种；
(3)所述硅基活性物质包括硅粒子及位于所述硅粒子表面的硅氧化层；
(4)所述硅基活性物质包括硅粒子及位于所述硅粒子表面的硅氧化层，以所述硅基活性物质的质量为100％计，所述硅基活性物质中氧原子的质量含量为1％～18％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括位于硅基活性物质的至少部分表面的碳材料。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，其包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述负极材料中的所述硅基活性物质的质量含量大于等于99％；
(2)所述碳材料存在于所述硅基活性物质表面和/或分散于所述硅基活性物质之间；
(3)所述碳材料包括无定型碳、石墨烯、石墨、碳纳米管和碳纤维中的至少一种；
(4)所述负极材料的中值粒径为1μm～10μm；
(5)所述负极材料的比表面积为≤5m2/g；
(6)将所述硅基活性物质与乙醇混合形成固含量为5％～30％的浆料，采用Zeta电位分析仪测试所述浆料的Zeta电位，所述浆料的Zeta电位绝对值≥20mV。
5.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅原料进行第一次表面处理，得到裸露表面的一次粒子；
将一次粒子进行表面改性处理，得到硅基活性物质；所述负极材料包括所述硅基活性物质，所述硅基活性物质表面包括Si-R键，其中，R包括H、COOH、CHO或NH2中的至少一种，所述硅基活性物质的pH值为3～7。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下特征(1)～(8)中的至少一种：
(1)所述硅原料包括硅单质；
(2)所述硅原料包括硅单质，所述硅单质包括晶体硅和/或非晶硅；
(3)所述硅原料包括硅单质，所述硅单质的平均粒径为1nm～100nm；
(4)所述硅原料包括硅单质，所述硅单质中硅元素的质量含量大于等于97％；
(5)所述硅原料由硅源前驱体制备得到；
(6)所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括气相硅源、液相硅源中的至少一种；
(7)所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括气相硅源，所述气相硅源包括甲硅烷、乙硅烷、一氯氢硅和二氯氢硅中的至少一种；
(8)所述硅原料由硅源前驱体制备得到，所述硅源前驱体包括液相硅源，所述液相硅源包括三氯氢硅或四氯硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下特征(1)～(16)中的至少一种：
(1)所述第一次表面处理包括破碎处理或刻蚀处理中的至少一种；
(2)所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理；
(3)所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理，所述蚀刻液包括氢氧化钾溶液、氢氧化氨溶液、四甲基羟胺溶液、氢氟酸溶液、缓冲氧化物刻蚀剂BOE、HF/EG溶液和SC1溶液中的至少一种；
(4)所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：采用蚀刻液对所述硅原料进行刻蚀处理，所述蚀刻液中氢离子的浓度为1mol/L～12mol/L；
(5)所述将硅原料进行第一次表面处理的步骤包括：将硅原料进行破粹处理，得到一次粒子，所述一次粒子的平均粒径为1μm～100μm；
(6)所述表面改性处理包括氨基化处理和酸浸处理中的至少一种；
(7)所述表面改性处理包括氨基化处理，所述氨基化处理在含氨基基团的化合物中进行；
(8)所述表面改性处理包括氨基化处理，所述氨基化处理在含氨基基团的物质中进行，所述含氨基基团的化合物包括氨气、氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵、甲醇铵或肼中的至少一种；
(9)所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行；
(10)所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括脂肪酸和芳香酸中的至少一种；
(11)所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括甲酸、乙酸、丙酸和辛酸中的至少一种；
(12)所述表面改性处理包括酸浸处理，所述酸浸处理在含羧基基团的化合物中进行，所述含羧基基团的化合物包括苯甲酸、苯乙酸、苯二甲酸和3-硝基邻苯二甲酸中的至少一种；
(13)所述表面改性处理包括物理处理；
(14)所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理包括球磨、砂磨、研磨或气流磨中的至少一种；
(15)所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理在保护性气氛下进行；
(16)所述表面改性处理包括物理处理，所述物理处理在保护性气氛下进行，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
将冷却处理得到的硅基活性物质进行碳包覆处理，得到所述负极材料；所述碳包覆处理包括固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下特征(1)～(9)中的至少一种：
(1)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；
(2)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述碳源气体为烃类；
(3)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷、甲苯、苯、苯乙烯和苯酚中的至少一种；
(4)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述热裂解的温度为600℃～1000℃，热裂解的时间为30min～24h；
(5)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；
(6)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述碳化处理的温度500℃～1000℃，碳化处理的时间为30min～24h；
(7)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种；
(8)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种；
(9)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的硅基活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源与所述硅基活性物质的质量比为(10～100)：(5～80)。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括权利要求1～4任一项所述的负极材料或权利要求5～9任一项所述的负极材料制备方法制备得到的负极材料。
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| CN202311290719.9A CN117334862A (zh) | 2023-09-28 | 2023-09-28 | 负极材料及其制备方法、锂离子二次电池 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117673335A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-03-08 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
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- 2023-09-28 CN CN202311290719.9A patent/CN117334862A/zh active Pending
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