CN113594455A - 硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。所述硅基负极材料包括硅基活性物质,以及包覆在硅基活性物质表面的复合层,复合层包括柔性聚合物和导电材料。所述方法包括:将柔性聚合物溶解于溶剂中,得到柔性聚合物溶液;加入导电材料,导电材料包含鳞片石墨和纳米碳类材料,得到混合包覆液;加入反溶剂,搅拌,得到过饱和化后的混合包覆液;加入硅基活性物质,搅拌分离得到负极材料前驱体;及进行热处理,得到硅基负极材料。本发明的制备方法简单、成本低、易于实现工业化生产,且制备得到的硅基负极材料具有优异的电化学循环及抑制膨胀性能,可延长锂离子电池的使用寿命。
Description
本申请是于2017年12月12日提交中国专利局,申请号为201711321650.6、发明名称为“一种硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,涉及硅基负极材料、其制备方法及用途,尤其涉及硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。
背景技术
随着锂离子电池向大型应用领域发展,锂离子电池的能量密度、功率密度等性能指标需要进一步提高。在负极材料方面,传统的石墨碳负极材料的比容量有限(372mAh/g),已经难以满足高能量密度电池的需求,具有高比容量的负极材料成为当前研究重点。硅基材料因其具有高达4200mAh/g的理论比容量而备受关注。但是由于严重的体积效应,以及差的导电性,导致硅负极材料可逆容量低、循环稳定性差。为解决上述硅基材料的问题,研究者们进行了大量的实验研究,如导电聚合包覆、碳包覆、与金属氧化物复合、纳米化和多孔化等。
如专利CN 106229495 A公开了一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法。其技术要点在于通过原位聚合将导电聚合物(聚噻吩,聚苯胺,聚吡咯)包覆于硅基材料,并加入海藻酸钠增强稳定性,构建三维网络结构缓冲硅材料的膨胀,但是该方法包覆的导电聚合物导电率较低,并且导电性能不稳定,容易发生去掺杂而失去导电性,导致材料循环性能下降,并且使用的原位聚合制备过程复杂。CN 105186003 A公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,将聚合物、导电剂及非碳类负极材料分散到适当的溶剂中,形成均匀的乳液,然后进行冷冻或喷雾干燥,得到均匀的黑色粉末材料,在真空下干燥,得到导电聚合物包覆的高容量负极材料,利用聚合物改善非碳负极在循环过程中的体积变化,但是该方法制备的材料,导电剂分散于活性材料周围,会在循环过程中失去与活性材料的连接,并且聚合物的强度较低,并没能有效地改善非碳负极材料的膨胀。
因此,开发一种循环性能优异、体积膨胀效应低的硅负极材料及其制备方法仍是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途,本发明的硅基负极材料具有优异的电化学循环及抑制膨胀性能,可延长锂离子电池的使用寿命。本发明的制备方法工艺简单、有效,成本低廉,易于实现工业化和生产过程绿色环保。
为实现上述发明目的,本发明采取以下技术方案:
第一方面,本申请提供一种硅基负极材料,所述负极材料包括硅基活性物质,以及包覆在所述硅基活性物质表面的复合层,所述复合层包括柔性聚合物和导电材料;其中,所述导电材料中包含鳞片石墨和纳米碳类材料。
在上述方案中,复合层包覆在硅基活性物质的表面,其中,鳞片石墨贴合于硅基活性物质的表面,高强度的柔性聚合物包覆在硅基活性物质以及鳞片石墨的表面,纳米碳类材料填补硅基活性物质表面未被贴合和未被包覆的区域,上述三种物质的配合作用能够更加有效地抑制硅基材料的膨胀,而且包覆得到的硅基负极材料导电率高、导电性稳定,因此,本发明提供的硅基负极材料非常适合用于锂离子电池,具有优异的循环膨胀性能。
当然,需要说明的是,为了满足产品的其他使用需求,硅基活性物质表面还可能含有其他物质,比如氧化物、氮化物、金属盐、金属氢氧化物或其他化合物等。其中,氧化物例如可以是氧化铝、氧化锂、氧化镁及氧化磷中的任意一种;氮化物可以是氮化锂、氮化铝及氮化硼中的至少一种;金属盐可以是磷酸锂、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸镁、偏磷酸镁、铝酸锂、硅酸镁、硅酸锂、硅酸铝及硅酸钠中的至少一种;金属氢氧化物例如可以是氢氧化铝及氢氧化镁中的至少一种;其他化合物例如可以是氟化锂、碳酸锂;在此不做限定。以上,仅仅示例性的列举出了能包覆在硅基活性物质表面的一些物质,事实上,根据本领域技术人员对于硅基负极材料性能的其他要求,还可以加入其它材料,只要对于电化学循环及抑制膨胀性能影响在可接受的范围即可。
在一种可行的实施方式中,所述硅基活性物质的粒径在0.5μm-100μm,硅基活性物质的粒径例如可以是0.5μm、2μm、5μm、10μm、20μm、35μm、50μm、70μm、80μm、90μm或100μm等,在此不做限定。
硅基活性物质包括Si、SiOx或硅合金中的任意一种或至少两种的组合,其中0<x≤2。但并不限于上述列举的硅基活性物质,其他本领域常用的硅基活性物质比如碳包覆的硅氧化物也可用于本发明。
在一种可行的实施方式中,所述复合层的厚度在10nm-100nm,复合层的厚度例如可以是10nm、20nm、30nm、45nm、60nm、70nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等,在此不做限定。
在一种可行的实施方式中,所述柔性聚合物为天然的柔性聚合物和/或合成的柔性聚合物。
在一种可行的实施方式中,所述柔性聚合物为聚烯烃及其衍生物,聚乙烯醇及其衍生物,聚丙烯酸及其衍生物,聚酰胺及其衍生物,羧甲基纤维素及其衍生物,或海藻酸及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述“天然的柔性聚合物和/或合成的柔性聚合物”指:可以是天然的柔性聚合物,也可以是合成的柔性聚合物,还可以是天然的柔性聚合物和合成的柔性聚合物的混合物。
所述柔性聚合物的组合典型但非限制性实例有:聚烯烃和聚乙烯醇的组合,聚乙烯醇和羧甲基纤维素的组合,羧甲基纤维素和海藻酸的组合,聚酰胺和羧甲基纤维素的衍生物的组合,聚烯烃、聚烯烃的衍生物和聚丙烯酸的组合,聚乙烯醇、聚酰胺的衍生物和海藻酸的组合,聚烯烃、聚乙烯醇、聚丙烯酸的衍生物、聚酰胺和海藻酸的组合等。
可选地,所述柔性聚合物为聚烯烃及其衍生物、聚烯烃及其衍生物与海藻酸及其衍生物的组合。
可选地,所述柔性聚合物的重均分子量为2000-1000000,例如可以是2000、5000、10000、15000、20000、30000、40000、50000、60000、75000、100000、200000、300000、350000、400000、500000、600000、650000、700000、800000、900000或1000000等,优选为100000-500000。
在一种可行的实施方式中,所述柔性聚合物上含有交联型官能团,所述交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合。可以理解地,交联(也可称为交联反应)是指2个或者更多的分子相互键合交联成网络结构的较稳定分子(体型分子)反应,交联反应可以根据触发因素分为物理交联、化学交联等,在此不做限定。
可选地,所述柔性聚合物上含有热交联型官能团(也称为可热交联官能团),所述热交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合。可以理解地,热交联型官能团在加热到一定温度条件下发生交联反应。
可选地,所述鳞片石墨烯为天然鳞片石墨和/或人造鳞片石墨。
本发明所述“天然鳞片石墨和/或人造鳞片石墨”指:可以是天然鳞片石墨,也可以是人造鳞片石墨,还可以是天然鳞片石墨和人造鳞片石墨的混合物。
可选地,所述导电材料为鳞片石墨与纳米碳类材料的组合。当导电材料恰好全部为这两种材料的混合物时,可以更好地使这两种物质与硅基复合材料配合发挥抑制硅基材料膨胀的作用,进一步提高导电率和导电稳定性。
可选地,所述纳米碳类材料包括导电石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。
在一种可行的实施方式中,导电材料还可以包括导电金属、导电合金等等。导电金属例如可以是铜、铝、银、金等,导电合金例如可以是铜锌合金、铜铝合金、钛锌合金、铝铜锌合金等等。可以理解地,当导电材料中包括上述这些金属物质时,包覆在硅基活性物质表面的复合层内也会掺杂这些金属物质,从而进一步提高导电率。
可选地,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述柔性聚合物的质量百分比为0-10%且不包含0,例如0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、5%、6.5%、8%、9%或10%等,优选为3-7%。
可选地,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述鳞片石墨的质量百分比为0-20%,且不包含0,例如0.5%、1%、3%、3.5%、5%、6%、8%、10%、12%、13%、15%、16%、18%或20%等,优选为5-10%。
可选地,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述纳米碳类材料的质量百分比为0-5%,且不包含0,例如0.5%、1%、2%、2.5%、3%、4%或5%等,优选为1-3%。
第二方面,本申请提供一种硅基负极材料,所述负极材料包括硅基活性物质、导电材料及柔性聚合物,所述导电材料和所述柔性聚合物包覆在所述硅基活性物质的表面;其中,所述导电材料包括鳞片石墨及纳米碳类材料。
在上述方案中,鳞片石墨贴合于硅基活性物质的表面,高强度的柔性聚合物包覆在硅基活性物质以及鳞片石墨表面,纳米碳类材料填补硅基活性物质表面未被贴合和未被包覆的区域,上述三种物质的配合作用能够更加有效地抑制硅基材料的膨胀,而且包覆得到的硅基负极材料导电率高、导电性稳定,因此,本发明提供的硅基负极材料非常适合用于锂离子电池,具有优异的循环膨胀性能。
当然,需要说明的是,为了满足产品的其他使用需求,硅基活性物质表面还可能含有其他物质,比如氧化物、氮化物、金属盐、金属氢氧化物或其他化合物等。其中,氧化物例如可以是氧化铝、氧化锂、氧化镁及氧化磷中的任意一种;氮化物可以是氮化锂、氮化铝及氮化硼中的至少一种;金属盐可以是磷酸锂、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸镁、偏磷酸镁、铝酸锂、硅酸镁、硅酸锂、硅酸铝及硅酸钠中的至少一种;金属氢氧化物例如可以是氢氧化铝及氢氧化镁中的至少一种;其他化合物例如可以是氟化锂、碳酸锂;在此不做限定。以上,仅仅示例性的列举出了能包覆在硅基活性物质表面的一些物质,事实上,根据本领域技术人员对于硅基负极材料性能的其他要求,还可以加入其它材料,只要对于电化学循环及抑制膨胀性能影响在可接受的范围即可。
在一种可行的实施方式中,所述硅基活性物质的粒径在0.5μm-100μm,硅基活性物质的粒径例如可以是0.5μm、2μm、5μm、10μm、20μm、35μm、50μm、70μm、80μm、90μm或100μm等,在此不做限定。
硅基活性物质包括Si、SiOx或硅合金中的任意一种或至少两种的组合,其中0<x≤2。但并不限于上述列举的硅基活性物质,其他本领域常用的硅基活性物质比如碳包覆的硅氧化物也可用于本发明。
在一种可行的实施方式中,所述柔性聚合物为天然的柔性聚合物和/或合成的柔性聚合物。
在一种可行的实施方式中,所述柔性聚合物为聚烯烃及其衍生物,聚乙烯醇及其衍生物,聚丙烯酸及其衍生物,聚酰胺及其衍生物,羧甲基纤维素及其衍生物,或海藻酸及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述“天然的柔性聚合物和/或合成的柔性聚合物”指:可以是天然的柔性聚合物,也可以是合成的柔性聚合物,还可以是天然的柔性聚合物和合成的柔性聚合物的混合物。
所述柔性聚合物的组合典型但非限制性实例有:聚烯烃和聚乙烯醇的组合,聚乙烯醇和羧甲基纤维素的组合,羧甲基纤维素和海藻酸的组合,聚酰胺和羧甲基纤维素的衍生物的组合,聚烯烃、聚烯烃的衍生物和聚丙烯酸的组合,聚乙烯醇、聚酰胺的衍生物和海藻酸的组合,聚烯烃、聚乙烯醇、聚丙烯酸的衍生物、聚酰胺和海藻酸的组合等。
可选地,所述柔性聚合物为聚烯烃及其衍生物、聚烯烃及其衍生物与海藻酸及其衍生物的组合。
可选地,所述柔性聚合物的重均分子量为2000-1000000,例如2000、5000、10000、15000、20000、30000、40000、50000、60000、75000、100000、200000、300000、350000、400000、500000、600000、650000、700000、800000、900000或1000000等,优选为100000-500000。
在一种可行的实施方式中,所述柔性聚合物上含有交联型官能团,所述交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合。可以理解地,交联(也可称为交联反应)是指2个或者更多的分子相互键合交联成网络结构的较稳定分子(体型分子)反应,交联反应可以根据触发因素分为物理交联、化学交联等,在此不做限定。
可选地,所述柔性聚合物上含有热交联型官能团(也称为可热交联官能团),所述热交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合。可以理解地,热交联型官能团在加热到一定温度条件下发生交联反应。
可选地,所述鳞片石墨烯为天然鳞片石墨和/或人造鳞片石墨。
本发明所述“天然鳞片石墨和/或人造鳞片石墨”指:可以是天然鳞片石墨,也可以是人造鳞片石墨,还可以是天然鳞片石墨和人造鳞片石墨的混合物。
可选地,所述导电材料为鳞片石墨与纳米碳类材料的组合。当导电材料恰好全部为这两种材料的混合物时,可以更好地使这两种物质与硅基复合材料配合发挥抑制硅基材料膨胀的作用,进一步提高导电率和导电稳定性。
可选地,所述纳米碳类材料包括导电石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。
在一种可行的实施方式中,导电材料还可以包括导电金属、导电合金等等。导电金属例如可以是铜、铝、银、金等,导电合金例如可以是铜锌合金、铜铝合金、钛锌合金、铝铜锌合金等等。可以理解地,当导电材料中包括上述这些金属物质时,包覆在硅基活性物质表面的复合层内也会掺杂这些金属物质,从而进一步提高导电率。
可选地,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述柔性聚合物的质量百分比为0-10%且不包含0,例如0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、5%、6.5%、8%、9%或10%等,优选为3-7%。
可选地,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述鳞片石墨的质量百分比为0-20%,且不包含0,例如0.5%、1%、3%、3.5%、5%、6%、8%、10%、12%、13%、15%、16%、18%或20%等,优选为5-10%。
可选地,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述纳米碳类材料的质量百分比为0-5%,且不包含0,例如0.5%、1%、2%、2.5%、3%、4%或5%等,优选为1-3%。
第三方面,本申请提供一种硅基负极材料,所述负极材料包括硅基活性物质、导电材料及柔性聚合物,其中,所述导电材料包括鳞片石墨及纳米碳类材料;
所述鳞片石墨贴合于所述硅基活性物质的表面;
所述柔性聚合物包覆于所述硅基活性物质及所述鳞片石墨的表面;
所述纳米碳类材料填补于所述硅基活性物质表面未被所述鳞片石墨贴合的区域,和/或,所述纳米碳类材料填补于所述硅基活性物质表面未被所述柔性聚合物包覆的区域。
在上述方案中,在贴合于硅基活性物质表面的鳞片石墨、包覆在硅基活性物质及鳞片石墨表面的柔性聚合物和填补在空隙区域的纳米碳类材料的共同作用下,可有效抑制硅基活性物质的膨胀,同时,由于鳞片石墨的贴合以及纳米碳类材料的空隙区域填补,使制备得到的包覆后的硅基负极材料性能优异,在鳞片石墨贴合、柔性聚合物包覆以及纳米碳类材料填补的共同作用下显著提升了硅基活性物质的抑制循环膨胀性能、延长锂离子电池的使用寿命。
当然,需要说明的是,为了满足产品的其他使用需求,硅基活性物质表面还可能含有其他物质,比如氧化物、氮化物、金属盐、金属氢氧化物或其他化合物等。其中,氧化物例如可以是氧化铝、氧化锂、氧化镁及氧化磷中的任意一种;氮化物可以是氮化锂、氮化铝及氮化硼中的至少一种;金属盐可以是磷酸锂、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸镁、偏磷酸镁、铝酸锂、硅酸镁、硅酸锂、硅酸铝及硅酸钠中的至少一种;金属氢氧化物例如可以是氢氧化铝及氢氧化镁中的至少一种;其他化合物例如可以是氟化锂、碳酸锂;在此不做限定。以上,仅仅示例性的列举出了能包覆在硅基活性物质表面的一些物质,事实上,根据本领域技术人员对于硅基负极材料性能的其他要求,还可以加入其它材料,只要对于电化学循环及抑制膨胀性能影响在可接受的范围即可。
在一种可行的实施方式中,所述硅基活性物质的粒径在0.5μm-100μm,硅基活性物质的粒径例如可以是0.5μm、2μm、5μm、10μm、20μm、35μm、50μm、70μm、80μm、90μm或100μm等,在此不做限定。
硅基活性物质包括Si、SiOx或硅合金中的任意一种或至少两种的组合,其中0<x≤2。但并不限于上述列举的硅基活性物质,其他本领域常用的硅基活性物质比如碳包覆的硅氧化物也可用于本发明。
在一种可行的实施方式中,所述柔性聚合物为天然的柔性聚合物和/或合成的柔性聚合物。
在一种可行的实施方式中,所述柔性聚合物为聚烯烃及其衍生物,聚乙烯醇及其衍生物,聚丙烯酸及其衍生物,聚酰胺及其衍生物,羧甲基纤维素及其衍生物,或海藻酸及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述“天然的柔性聚合物和/或合成的柔性聚合物”指:可以是天然的柔性聚合物,也可以是合成的柔性聚合物,还可以是天然的柔性聚合物和合成的柔性聚合物的混合物。
所述柔性聚合物的组合典型但非限制性实例有:聚烯烃和聚乙烯醇的组合,聚乙烯醇和羧甲基纤维素的组合,羧甲基纤维素和海藻酸的组合,聚酰胺和羧甲基纤维素的衍生物的组合,聚烯烃、聚烯烃的衍生物和聚丙烯酸的组合,聚乙烯醇、聚酰胺的衍生物和海藻酸的组合,聚烯烃、聚乙烯醇、聚丙烯酸的衍生物、聚酰胺和海藻酸的组合等。
可选地,所述柔性聚合物为聚烯烃及其衍生物、聚烯烃及其衍生物与海藻酸及其衍生物的组合。
可选地,所述柔性聚合物的重均分子量为2000-1000000,例如2000、5000、10000、15000、20000、30000、40000、50000、60000、75000、100000、200000、300000、350000、400000、500000、600000、650000、700000、800000、900000或1000000等,优选为100000-500000。
在一种可行的实施方式中,所述柔性聚合物上含有交联型官能团,所述交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合。可以理解地,交联(也可称为交联反应)是指2个或者更多的分子相互键合交联成网络结构的较稳定分子(体型分子)反应,交联反应可以根据触发因素分为物理交联、化学交联等,在此不做限定。
可选地,所述柔性聚合物上含有热交联型官能团(也称为可热交联官能团),所述热交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合。可以理解地,热交联型官能团在加热到一定温度条件下发生交联反应。
可选地,所述鳞片石墨烯为天然鳞片石墨和/或人造鳞片石墨。
本发明所述“天然鳞片石墨和/或人造鳞片石墨”指:可以是天然鳞片石墨,也可以是人造鳞片石墨,还可以是天然鳞片石墨和人造鳞片石墨的混合物。
可选地,所述导电材料为鳞片石墨与纳米碳类材料的组合。当导电材料恰好全部为这两种材料的混合物时,可以更好地使这两种物质与硅基复合材料配合发挥抑制硅基材料膨胀的作用,进一步提高导电率和导电稳定性。
可选地,所述纳米碳类材料包括导电石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。
在一种可行的实施方式中,导电材料还可以包括导电金属、导电合金等等。导电金属例如可以是铜、铝、银、金等,导电合金例如可以是铜锌合金、铜铝合金、钛锌合金、铝铜锌合金等等。可以理解地,当导电材料中包括上述这些金属物质时,包覆在硅基活性物质表面的复合层内也会掺杂这些金属物质,从而进一步提高导电率。
可选地,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述柔性聚合物的质量百分比为0-10%且不包含0,例如0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、5%、6.5%、8%、9%或10%等,优选为3-7%。
可选地,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述鳞片石墨的质量百分比为0-20%,且不包含0,例如0.5%、1%、3%、3.5%、5%、6%、8%、10%、12%、13%、15%、16%、18%或20%等,优选为5-10%。
可选地,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述纳米碳类材料的质量百分比为0-5%,且不包含0,例如0.5%、1%、2%、2.5%、3%、4%或5%等,优选为1-3%。
第四方面,本发明提供一种硅基负极材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
将柔性聚合物溶解于溶剂中,得到柔性聚合物溶液;
在搅拌的条件下,向所述柔性聚合物溶液中加入导电材料,所述导电材料包含鳞片石墨和纳米碳类材料,得到混合包覆液;
向所述混合包覆液中加入反溶剂,搅拌,得到过饱和化后的混合包覆液;
在搅拌的条件下,向所述过饱和化后的混合包覆液中加入硅基活性物质,搅拌,分离,得到负极材料前驱体;及
对所述负极材料前驱体进行热处理,得到硅基负极材料。
本发明的方法通过将硅基活性物质分散于分散有鳞片石墨和纳米碳类材料的柔性聚合物的过饱和溶液中,利用过饱和溶液的特性,使柔性聚合物逐渐包覆于硅基活性物质表面,同时通过柔性聚合物的牵引和捆绑作用,使分散在溶液中的鳞片石墨和导电材料贴合设置于硅基活性物质表面。
采用本发明的方法制备得到的硅基负极材料中,利用鳞片石墨非常好的贴合性以及纳米碳类材料填补空隙的作用,使包覆后的材料的结构稳定,导电率高、导电性稳定。
作为本发明所述方法的优选技术方案,所述柔性聚合物上含有热交联型官能团,所述热交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合。此优选技术方案中,柔性聚合物上含有大量的可交联官能团,在后续的热处理中发生交联,增强包覆层的强度以抑制材料在循环过程中的膨胀。
可选地,所述溶剂为水、甲醇、乙醇、聚吡咯烷酮、异丙醇、丙酮、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或卤代烃中的任意一种或至少两种的组合。
可选地,在将柔性聚合物溶解于溶剂之后,在25℃-100℃的条件下进行搅拌,搅拌的温度例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
可选地,所述导电材料为:鳞片石墨和纳米碳类材料的组合。当导电材料恰好全部为这两种材料的混合物时,可以更好地使这两种物质与硅基复合材料配合发挥抑制硅基材料膨胀的作用,进一步提高导电率和导电稳定性。
可选地,导电材料还可以包括导电金属、金属氧化物、金属盐、导电合金等等,导电金属例如可以是铜、铝、银、金等,金属氧化物例如可以是氧化锂、氧化铝、氧化铁等,金属盐例如可以是氟化锂、磷酸锂、铝酸锂等,导电合金例如可以是铜锌合金、铜铝合金、钛锌合金、铝铜锌合金等等。可以理解地,当导电材料中包括上述这些金属物质时,包覆在硅基活性物质表面的复合层内也会掺杂这些金属物质,从而进一步提高导电率。
可选地,向柔性聚合物溶液中加入包含鳞片石墨和纳米碳类材料的导电材料之后,继续搅拌2h-4h,例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
可选地,所述反溶剂为柔性聚合物的不良溶剂,且选自、甲醇、乙醇、聚吡咯烷酮、异丙醇、丙酮、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或卤代烃中的任意一种或至少两种的组合。
可选地,所述搅拌的时间为1h-2h,例如1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等。
可选地,向过饱和化后的混合包覆液中加入硅基活性物质之后,于25℃-80℃搅拌2h-4h。搅拌的温度例如25℃、30℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃等;搅拌的时间例如2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h或4h等。
可选地,所述分离的方式包括常压过滤、减压过滤或离心中的任意一种,但不限于上述列举的分离方式,其他本领域常用的可达到相同效果的分离方式也可用于本发明。
可选地,所述热处理的温度为100℃-400℃,例如100℃、125℃、150℃、170℃、200℃、220℃、240℃、260℃、300℃、350℃或400℃等,优选为150-250℃。
可选地,所述热处理的时间为2h-12h,例如2h、4h、5h、6.5h、8h、10h、11h或12h等。
本发明的方法中,负极材料前驱体是由导电材料和柔性聚合物共同包覆后的硅基材料,经过热处理之后,柔性聚合物通过可交联基团发生交联,增强包覆层的强度以抑制材料在循环过程中的膨胀。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
将含有热交联型官能团的柔性聚合物溶解于溶剂中,在25℃-100℃的条件下搅拌,得到柔性聚合物溶液;
在搅拌的条件下,向柔性聚合物溶液中加入鳞片石墨和纳米碳类材料,继续搅拌2h-4h,得到混合包覆液;
向混合包覆液中加入反溶剂,搅拌1h-2h,得到过饱和化后的混合包覆液;
在搅拌的条件下,向过饱和化后的混合包覆液中加入硅基活性物质,在25℃-80℃搅拌2h-4h,分离,得到负极材料前驱体;
将负极材料前驱体于150℃-250℃热处理2h-12h,得到硅基负极材料;
其中,所述反溶剂为含有热交联型官能团的柔性聚合物的不良溶剂。
第五方面,本发明提供一种负极,所述负极包含第一方面所述的硅基负极材料。
第六方面,本发明提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包含第三方面所述的负极。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明利用聚合物过饱和溶液的特性,在聚合物沉淀包覆于硅基活性物质的同时,通过聚合物的牵引和捆绑作用,使鳞片石墨牢固地贴合于硅基活性物质表面并使纳米碳类材料牢固地填补在空隙中,在硅基活性物质循环膨胀过程中维持电连接,结合完整贴合于硅基活性物质表面的鳞片石墨、包覆在硅基活性物质表面的高强度聚合物包覆和填补在空隙的纳米碳类材料的共同作用,可有效抑制硅基活性物质的膨胀,同时,由于鳞片石墨的贴合以及纳米碳类材料的空隙填补,使制备得到的包覆后的硅基负极材料性能优异,非常适合用于锂离子电池,其导电率高,导电性稳定,在鳞片石墨贴合、柔性聚合物包覆以及纳米碳类材料填补的共同作用下显著提升了硅基活性物质的抑制循环膨胀性能、延长锂离子电池的使用寿命。
(2)本发明制备方法原料便宜,工艺简单,有效,条件温和,对设备要求不高,成本低,易于大规模生产。同时制备过程中无有毒有害的中间产物生成,生产过程绿色环保。
当然,需要说明的是,为了满足产品的其他使用需求,混合包覆液中还可能含有其他物质,比如氧化物、氮化物、金属盐、金属氢氧化物或其他化合物等。其中,氧化物例如可以是氧化铝、氧化锂、氧化镁及氧化磷中的任意一种;氮化物可以是氮化锂、氮化铝及氮化硼中的至少一种;金属盐可以是磷酸锂、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸镁、偏磷酸镁、铝酸锂、硅酸镁、硅酸锂、硅酸铝及硅酸钠中的至少一种;金属氢氧化物例如可以是氢氧化铝及氢氧化镁中的至少一种;其他化合物例如可以是氟化锂、碳酸锂;在此不做限定。以上,仅仅示例性的列举出了能包覆在硅基活性物质表面的一些物质,事实上,根据本领域技术人员对于硅基负极材料性能的其他要求,还可以加入其它材料,只要对于电化学循环及抑制膨胀性能影响在可接受的范围即可。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是采用本发明实施例3中所得锂离子电池用硅基负极材料制成的电池的50周循环容量保持率图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案,下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解,本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
为了更加清晰地说明本发明的发明目的,技术方案和技术效果,以下结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池用硅基负极材料,所述硅基负极材料通过如下方法制备得到:
将4g聚丙烯酸溶解于100g蒸馏水中,在温度为40℃下充分溶解后,在搅拌的条件下加入1g碳纳米纤维和5g鳞片石墨CSG-3,搅拌2小时后加入200g乙醇,继续搅拌0.5小时,再将90g SiOx(x=1.0)在搅拌下加入其中,在温度为60℃下搅拌2小时后降至室温,抽滤分离出材料,然后置于180℃的干燥箱中热处理4小时,冷却后取出得到相应的聚丙烯酸、CSG-3和碳纳米纤维包覆后的SiOx负极材料,即锂离子电池用硅基负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池用硅基负极材料,所述硅基负极材料通过如下方法制备得到:
将2.5g聚丙烯酸溶解于100g蒸馏水中,在温度为40℃下充分溶解后,在搅拌的条件下加入0.5g碳纳米管和3g鳞片石墨CSG-3,搅拌4小时后加入200g乙醇,继续搅拌0.5小时,再将95g SiOx/C(x=1.0)在搅拌下加入其中,在温度为60℃下搅拌2小时后降至室温,抽滤分离出材料,然后置于180℃的干燥箱中热处理4小时,冷却后取出得到相应的聚丙烯酸、CSG-3和碳纳米管包覆后的SiOx/C负极材料,即锂离子电池用硅基负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池用硅基负极材料,所述硅基负极材料通过如下方法制备得到:
将2g聚丙烯酸和1g羧甲基纤维素钠溶于100g蒸馏水中,在温度为50℃下充分溶解后加入1g石墨烯和3g鳞片石墨CSG-3,搅拌4小时后加入200g甲醇,继续搅拌1小时,再将90gSiOx/C(x=1.0),在温度为50℃下搅拌4小时后降至室温,离心分离出材料,然后置于250℃的干燥箱中热处理4小时,冷却后取出得到相应的聚丙烯酸-羧甲基纤维素钠、CSG-3和石墨烯包覆后的SiOx/C负极材料,即锂离子电池用硅基负极材料。
图1是本实施例所得锂离子电池用硅基负极材料制成的电池的50周循环容量保持率图,由图可以看出,电池的50周循环容量保持率达91.2%。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池用硅基负极材料,所述硅基负极材料通过如下方法制备得到:
将3g聚乙烯醇溶解于100g蒸馏水中,在温度为90℃下充分溶解后,在搅拌的条件下加入1g碳纳米管和5g鳞片石墨CSG-3,搅拌2.5小时后加入100g丙酮,继续搅拌2小时,再将100g SiOx/C(x=1.0)在搅拌下加入其中,在温度为80℃下搅拌2.5小时后降至室温,抽滤分离出材料,然后置于200℃的干燥箱中热处理6小时,冷却后取出得到相应的锂离子电池用硅基负极材料。
实施例5
将5g海藻酸溶解于150g蒸馏水中,在温度为60℃下充分溶解后,在搅拌的条件下加入2g导电石墨和2g鳞片石墨CSG-3,搅拌3小时后加入200g乙醇,继续搅拌1.5小时,再将100g SiOx(x=1.0)在搅拌下加入其中,在温度为35℃下搅拌4小时后降至室温,抽滤分离出材料,然后置于100℃的干燥箱中热处理12小时,冷却后取出得到相应的锂离子电池用硅基负极材料。
实施例6
将4g聚酰胺溶解于80g乙醇和20g异丙醇的混合溶液中,在温度为50℃下充分溶解后,在搅拌的条件下加入0.5g碳纳米纤维和3g鳞片石墨CSG-3,搅拌3.5小时后加入150g石油醚,继续搅拌1.5小时,再将100gSiOx/C(x=1.0)在搅拌下加入其中,在温度为80℃下搅拌2小时后降至室温,抽滤分离出材料,然后置于375℃的干燥箱中热处理2小时,冷却后取出得到相应的锂离子电池用硅基负极材料。
对比例1
对比例1为SiOx/C负极材料,其中x=1.0。
将实施例1-6所制备的负极材料应用于锂离子电池中,编号分别为SI-1、SI-2、SI-3、SI-4、SI-5和SI-6。作为参比组,使用对比例1的SiOx/C(x=1.0)作为负极材料制备锂离子电池,编号为Ref。
将上述实施例1-6所制备的负极材料和参比组的SiOx/C(x=1.0)分别与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及导电石墨(KS-6)和碳黑(SP)按照比例92:2:2:2:2配置浆料,均匀涂覆与铜箔上烘干制成负极极片,在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池,所用隔膜为聚丙烯微孔膜,所用电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液),所用对电极为金属锂片。
对上述4组电池进行循环50周测试,电压区间为0.005V~1.5V,电流密度50mA/g。循环测试后计算容量保持率,并拆解锂离子电池,测量负极极片的厚度。
其中,50周循环容量保持率=第50周循环放电容量/第一周放电容量*100%,结果如表1所示;负极极片厚度50周膨胀率=(第50周循环后的厚度-未充电的极片的厚度)/未充电的极片的厚度*100%,结果如表1所示。
表1:各电池的50周循环容量保持率和极片膨胀率
编号 | 50周循环容量保持率(%) | 50周循环极片膨胀率(%) |
SI-1 | 90.3 | 39.2 |
SI-2 | 90.7 | 38.5 |
SI-3 | 91.2 | 37.7 |
SI-4 | 90.8 | 37.9 |
SI-5 | 89.3 | 39.5 |
SI-6 | 90.1 | 38.3 |
Ref | 85.6 | 45.4 |
由表1的测试结果可以发现,使用本发明的锂离子电池用的硅基材料作为负极活性材料的电池,50周循环容量保持率和极片膨胀率都得到显著改善,这说明本发明提供的锂离子电池用硅基材料在电化学循环过程中可以有效地抑制极片的膨胀和活性材料的剥离,从而显著提高了锂离子电池的循环性能。
申请人声明,本说明书中描述的实施例旨在解释本发明,所提到的具体物质、配方比例以及反应条件只不过是本发明上述所提到的物质、配方比例以及反应条件的具体体现并非对本发明进一步限定,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种硅基负极材料,其特征在于,所述负极材料包括硅基活性物质,以及包覆在所述硅基活性物质表面的复合层,所述复合层包括柔性聚合物和导电材料;其中,所述导电材料中包含鳞片石墨和纳米碳类材料。
2.一种硅基负极材料,其特征在于,所述负极材料包括硅基活性物质、导电材料及柔性聚合物,所述导电材料和所述柔性聚合物包覆在所述硅基活性物质的表面;其中,所述导电材料包括鳞片石墨及纳米碳类材料。
3.一种硅基负极材料,其特征在于,所述负极材料包括硅基活性物质、导电材料及柔性聚合物,其中,所述导电材料包括鳞片石墨及纳米碳类材料;
所述鳞片石墨贴合于所述硅基活性物质的表面;
所述柔性聚合物包覆于所述硅基活性物质及所述鳞片石墨的表面;
所述纳米碳类材料填补于所述硅基活性物质表面未被所述鳞片石墨贴合的区域,和/或,所述纳米碳类材料填补于所述硅基活性物质表面未被所述柔性聚合物包覆的区域。
4.根据权利要求1或2或3所述的负极材料,其特征在于,所述硅基活性物质的粒径在0.5μm-100μm;及/或
所述硅基活性物质包括Si、SiOx或硅合金中的任意一种或至少两种的组合,其中0<x≤2。
5.根据权利要求1或2或3所述的负极材料,其特征在于,所述柔性聚合物为天然的柔性聚合物和/或合成的柔性聚合物;及/或
所述柔性聚合物为聚烯烃及其衍生物,聚乙烯醇及其衍生物,聚丙烯酸及其衍生物,聚酰胺及其衍生物,羧甲基纤维素及其衍生物,或海藻酸及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合;及/或
所述柔性聚合物的重均分子量为2000-1000000;及/或所述柔性聚合物上含有交联型官能团,所述交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合;及/或
所述柔性聚合物上含有热交联型官能团,所述热交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1~5任一项所述的负极材料,其特征在于,所述鳞片石墨为天然鳞片石墨和/或人造鳞片石墨;及/或
所述纳米碳类材料包括导电石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极材料,其特征在于,以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述柔性聚合物的质量百分比为0-10%且不包含0;及/或
以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述鳞片石墨的质量百分比为0-20%,且不包含0;及/或
以所述硅基活性物质的总质量为100%计,所述纳米碳类材料的质量百分比为0-5%,且不包含0。
8.一种硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
将柔性聚合物溶解于溶剂中,得到柔性聚合物溶液;
在搅拌的条件下,向所述柔性聚合物溶液中加入导电材料,所述导电材料包含鳞片石墨和纳米碳类材料,得到混合包覆液;
向所述混合包覆液中加入反溶剂,搅拌,得到过饱和化后的混合包覆液;
在搅拌的条件下,向所述过饱和化后的混合包覆液中加入硅基活性物质,搅拌,分离,得到负极材料前驱体;及
对所述负极材料前驱体进行热处理,得到硅基负极材料。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述柔性聚合物上含有热交联型官能团,所述热交联型官能团包括环氧基、羧基、羟基、氨基、双键或叁键中的任意一种或至少两种的组合;及/或
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、聚吡咯烷酮、异丙醇、丙酮、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或卤代烃中的任意一种或至少两种的组合;及/或
所述反溶剂为柔性聚合物的不良溶剂;及/或
所述反溶剂选自甲醇、乙醇、聚吡咯烷酮、异丙醇、丙酮、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或卤代烃中的任意一种或至少两种的组合;及/或
所述热处理的温度为100℃-400℃,所述热处理的时间为2h-12h。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
将含有热交联型官能团的柔性聚合物溶解于溶剂中,在25℃-100℃的条件下搅拌,得到柔性聚合物溶液;
在搅拌的条件下,向柔性聚合物溶液中加入鳞片石墨和纳米碳类材料继续搅拌2h-4h,得到混合包覆液;
向混合包覆液中加入反溶剂,搅拌1h-2h,得到过饱和化后的混合包覆液;
在搅拌的条件下,向过饱和化后的混合包覆液中加入硅基活性物质,在25℃-80℃搅拌2h-4h,分离,得到负极材料前驱体;及
将负极材料前驱体于150℃-250℃热处理2h-12h,得到硅基负极材料;
其中,所述反溶剂为含有热交联型官能团的柔性聚合物的不良溶剂。
11.一种负极,其特征在于,所述负极包含权利要求1~7任一项所述的硅基负极材料或根据权利要求8-10任一项所述的硅基负极材料制备方法制得的硅基负极材料。
12.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含权利要求1~7任一项所述的硅基负极材料或根据权利要求8-10任一项所述的硅基负极材料制备方法制得的硅基负极材料。
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