CN116314623A - 一种复合正极极片、其制备方法及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种复合正极极片、其制备方法及二次电池，该复合正极极片包括正极集流体、功能层和正极活性材料涂层；所述功能层设置于所述正极集流体的至少一侧表面层，包括碳点层和内插层，所述碳点层包含碳颗粒，所述内插层包括聚合物过滤膜和沉积在所述聚合物过滤膜上的正极浆料。本发明复合正极极片能够增加正极材料与集流体之间的关联性，降低极片电阻，提高电池安全性能，有效改善电池整体的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种复合正极极片、其制备方法及二次电池。
背景技术
可充电电池是应用最广泛的储能设备，与人们的生活息息相关。目前，大多数商业电子设备和电动汽车都采用锂离子二次电池作为能源供应。然而，目前锂离子二次电池发展己经遇到了瓶颈，包括能量密度还要增加、电池电性能稳定性急需提升，研究人员需进一步探索深挖才能满足人们日益激增的需求。包括从电池的材料、极片、结构等入手，对其进行换代、优化，才能使锂离子电池的性能有突破性的提升。
电池极片的状态决定了电池80%以上的性能电池，关注点包括合适的正极材料、设计合理的极片结构，但是大多数氧化物正极材料在极片上涂覆的稳定性较差、涂覆层与集流体结合不紧密，导致正极材料与集流体之间的关联性变弱，可能产生安全风险等，而且制备的电池的正极极片的电化学性能变差，电池的循环性能降低。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种复合正极极片、其制备方法及二次电池，该复合正极极片能增加够正极材料与集流体之间的关联性，降低极片电阻，提高电池安全性能，有效改善电池整体的循环性能。
按照本发明的技术方案，所述复合正极极片（复合内插层正极极片）的制备方法，包括以下步骤：
S1：向正极集流体的至少一侧表面喷涂含有高分子聚合物的碳颗粒，经固化后形成碳点层，喷涂时在正极集流体的至少一侧留有空箔区；
S2：在所述碳点层的表面覆盖沉积有正极浆料（正极活性浆料）的聚合物过滤膜，形成内插层；
所述聚合物过滤膜由质量比为100：0.2~20：0.2~10的聚合物材料、聚磷酸铵或聚磷酸镁铵、无机陶瓷颗粒分散于有机溶剂和有机酸的混合液中，形成乳液，再经脱泡后涂覆成型得到；
S3：在所述内插层的表面涂布正极浆料，经烘干、辊压后得到所述复合正极极片。
进一步的，所述含有高分子聚合物的碳颗粒中，高分子聚合物的质量占比为0.2~8%。其中，高分子聚合物起粘结作用，便于碳点层碳颗粒的附着成形。
进一步的，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、聚丁二烯、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚乙烯醇料中的一种或多种；所述碳颗粒选自石墨碳块、导电碳和石墨碳微纳米球中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中，固化温度为150~450℃，时间为10min~2h。固化温度可以根据高分子聚合物的种类进行选择，经固化后，所述高分子聚合物可以以聚合物和/或炭化物的形式存在。
进一步的，所述步骤S2中，通过真空抽滤装置，将正极浆料沉积在聚合物过滤膜上。
进一步的，所述聚合物材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、聚丁二烯、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚乙烯醇料中的一种或多种；
所述无机陶瓷颗粒选自三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钇掺杂氧化锆、钆掺杂氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐中的一种或多种。
优选的，聚合物材料、聚磷酸铵或聚磷酸镁铵、和无机陶瓷颗粒的质量比为100：3~8：1~3。
进一步的，所述步骤S2中，有机溶剂和有机酸的质量比为5~10：1~6，乳液的固含量为3~60wt%。
进一步的，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种；有机酸选自乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S2中，聚合物材料、聚磷酸铵或聚磷酸镁铵、无机陶瓷颗粒分散于有机溶剂和有机酸的混合液中后，加热搅拌，得到乳液；加热搅拌的温度为50~120℃，时间为3-8h；例如可以在50~120℃的水浴锅中搅拌3-8h。
进一步的，所述步骤S2中，通过静置的方式进行脱泡；涂覆成型的具体操作为，将脱泡后的乳液涂覆于光滑表面，干燥后剥离，得到所述聚合物过滤膜。
进一步的，所述正极浆料包括质量比为85~98：0.3~8：0.2~8的正极材料、导电剂和粘结剂。
进一步的，所述正极材料选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的一种或多种；
所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂中的一种或多种。
本发明的第二方面提供了一种复合正极极片，包括正极集流体、功能层和正极活性材料涂层；
所述功能层设置于所述正极集流体的至少一侧表面层，包括，
碳点层，分布在所述正极集流体表面，并在所述正极集流体的至少一侧留有空箔区；所述碳点层包含碳颗粒；
内插层，完全覆盖所述碳点层，包括聚合物过滤膜和沉积在所述聚合物过滤膜上的正极浆料；所述聚合物过滤膜包含聚合物材料、聚磷酸铵或聚磷酸镁铵、以及无机陶瓷颗粒；
所述正极活性材料涂层完全覆盖所述内插层。
具体的，本发明功能层形成于正极集流体单侧表面或两侧表面。由于碳点层主要由分布在正极集流体表面的碳颗粒构成，不能覆盖正极集流体表面，内插层中沉积在聚合物过滤膜上的正极浆料也会接触正极集流体；即正极集流体的至少一侧留有空箔区，其他区域为碳点层和内插层中的正极浆料。
进一步的，所述正极集流体厚度3~25μm，例如可以为3μm、7μm、10μm、14μm、17μm、21μm、25μm；
所述碳点层的厚度为1~20μm，例如可以为1μm、3μm、7μm、10μm、12μm、16μm、20μm；
内插层的厚度为5~42μm，例如可以为5μm、9μm、13μm、17μm、21μm、25μm、30μm、35μm、40μm、42μm，优选为5~15μm；
正极活性材料涂层（单层）的厚度为30~180μm，例如可以为30μm、35μm、50μm、70μm、90μm、130μm、180μm，优选为35~90μm。
进一步的，所述碳点层由含有高分子聚合物的碳颗粒经喷涂后固化形成，所述含有高分子聚合物的碳颗粒中，高分子聚合物的质量占比为0.2~8%。
进一步的，所述碳颗粒的粒径为0.1~8μm。
进一步的，所述聚合物过滤膜的厚度为3~25μm，孔隙大小为2~35μm，孔隙率为18~55%；聚合物过滤膜中，聚合物材料、聚磷酸铵或聚磷酸镁铵、无机陶瓷颗粒的质量比为100：0.2~20：0.2~10，优选为100：3~8：1~3。
本发明的第三方面提供了一种二次电池，包括上述制备方法制得的复合正极极片，或上述复合正极极片。
进一步的，所述二次电池由复合正极极片、隔膜和负极片卷绕成电芯、电芯置于电池壳中，烘烤后注入电解液，经封装、化成、分容等工序制成。
进一步的，所述复合正极极片的单侧表面形成功能层和正极活性材料涂层。
进一步的，所述负极片可以由负极活性物质与导电剂、粘结剂按质量比80~98：0.3~6：0.3~6制成负极浆料，涂布在负极集流体上并烘干、辊压、裁片、分条后制成；
所述负极活性物质为：针状焦、沥青焦、中间相炭微球等经高温石墨化处理得到的一种或几种不等的石墨；或晶质石墨和隐晶质石墨经球化、提纯、包覆碳化、氧化、卤化得到的一种或几种不等的改性石墨；或微米硅氧、纳米硅氧、微米硅碳、纳米硅碳的一种或几种不等硅负极。
所述隔膜的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚磺酰、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙二酸中的一种或多种。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明复合正极极片的剥离力高，碳点层有利于极片电阻降低，构筑正极材料与集流体之间的连接桥梁，达到稳定正极极片结构的作用，使得正极材料与集流体之间连接更紧密；电池出现热失控时，内插层中的聚磷酸镁铵/聚磷酸铵受热分解生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，进而脱水炭化，在正极材料表面形成一层炭层，从而实现隔绝空气和热传导，保护活性材料主体，达到阻燃效果，还能隔绝电池壳外部空气和热，起到抑制火焰的作用，避免针刺出现明火情况；此外，复合内插层正极极片的稳定性更好，得到的电池的正极极片的电化学性能优异，均能保持更高的容量保持率，提高电池循环稳定性。
附图说明
图1为单面设置功能层的复合正极极片的结构示意图。
图2为双面设置功能层的复合正极极片的结构示意图。
附图标记说明：1-正极集流体、2-碳点层、3-聚合物过滤膜、4-正极浆料、5-正极活性材料涂层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
如图1所示，一种复合正极极片，包括正极集流体1和设置在正极集流体1单侧表面的功能层、正极活性材料涂层5，正极集流体1的两侧留有空箔区。
其中，功能层包括，
若干碳点小突起形成的碳点层2，具体由含有高分子聚合物的碳颗粒经喷涂后固化形成，其厚度为1~20μm；
内插层，完全覆盖碳点层2，包括聚合物过滤膜3和沉积在聚合物过滤膜3上的正极浆料4；聚合物过滤膜的厚度为3~25μm，孔隙大小为2~35μm，孔隙率为18~55%，内插层的厚度为5~42μm；
正极活性材料涂层5，完全覆盖内插层，由正极浆料经涂覆后烘干形成，其的厚度为30~180μm。
如图2所示，一种复合正极极片，包括正极集流体1和设置在正极集流体1两侧表面的功能层、正极活性材料涂层5，正极集流体1的两侧留有空箔区，功能层与上述图1的功能层结构相同。
实施例1：
1、复合内插层正极极片的制备：
（1）通过向集流体铝箔喷洒粒径在0.1~1.7μm的碳颗粒碳块石墨（含有1.5 wt%的聚乙烯），在350℃下高温固化1h，即得到碳点小突起，多个碳点小突起形成碳点层；
（2）将正极材料（镍钴锰酸锂，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2）、导电剂（33.3%CNT碳纳米管+66.7%导电炭黑）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比90：5：5混合均匀、搅拌制成正极活性浆料，正极活性浆料缓慢注入真空抽滤装置上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤马达对过滤瓶中空气进行抽出，漏斗烧杯中正极活性浆料透过聚合物过滤膜流入过滤瓶中，部分正极活性浆料沉积在聚合物过滤膜上，再将沉积有正极活性浆料的聚合物过滤膜（内插层）覆盖在集流体铝箔上有碳点层的一侧表面；
（3）再将正极活性浆料涂布于内插层上，然后集流体铝箔的另一面覆盖步骤（2）中的内插层，再涂覆正极活性浆料，然后烘干、辊压、切边、裁片、分条，即为双面的复合内插层正极极片。
步骤（2）中聚合物过滤膜由聚合物材料聚苯乙烯、聚磷酸镁铵和无机陶瓷颗粒三氧化二铝（按照质量比为100：5：1）混合得到混合物，混合物加入二甲基甲酰胺和乙酸（10：4）中，控制混合物固含量在27wt%，90℃下水浴锅中搅拌5h，使聚合物充分溶解得到均一稳定的乳液，静置除去气泡，然后将此乳液均匀的涂覆在光滑的玻璃板得到聚合物过滤膜。
碳点层的厚度为4μm，内插层的厚度为21μm，正极活性材料涂层的厚度为57μm。聚合物过滤膜厚度为9μm，孔隙大小为2~16μm，孔隙率为43%。
2、二次电池上的应用：
（1）制备负极片：
将负极活性物质（针状焦/沥青焦经高温石墨化处理得到的石墨）与导电剂（10%CNT碳纳米管+90%导电炭黑）、粘结剂（30%羧甲基纤维素钠+70%丁苯橡胶）按质量比96.5：1.5：2制成负极浆料，涂布在铜箔上并在110℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥；进行辊压、切边、裁片、分条，分条后制成负极片。
（2）二次电池的制备：
将上述复合内插层正极极片、聚丙烯隔膜和负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；电芯置于电池壳中，烘烤后注入电解液（碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：2配置基础溶剂，加入0.03wt%的添加剂碳酸亚乙烯酯以及0.065wt%的FEC氟代碳酸乙烯酯，加入锂盐LiPF6至浓度为1.0 mol/L，下同），经封装、化成、分容等工序，最后制成10个容量为4.2Ah的二次电池。
实施例2：
1、复合内插层正极极片制备：
（1）碳点层（多个碳点小突起形成）为导电层表面多个碳点小突起：通过向集流体铝箔喷洒粒径在0.2~2.3μm的碳颗粒碳块石墨（含有1.5 wt%的聚乙烯），在350℃下高温固化1h，即得到碳点小突起，多个碳点小突起形成碳点层；
（2）将正极材料（镍钴锰酸锂，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2）、导电剂（33.3%CNT碳纳米管+66.7%导电炭黑）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比92：5：3混合均匀、搅拌制成正极活性浆料，正极活性浆料缓慢注入真空抽滤装置上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤马达对过滤瓶中空气进行抽出，漏斗烧杯中正极活性浆料透过聚合物过滤膜流入过滤瓶中，部分正极活性浆料沉积在聚合物过滤膜上，再将沉积有正极活性浆料的聚合物过滤膜（内插层）覆盖在集流体铝箔上有碳点层的一侧表面；
（3）再将正极活性浆料涂布于内插层上，然后集流体铝箔的另一面覆盖步骤（2）中的内插层，再涂覆正极活性浆料，然后烘干、辊压、切边、裁片、分条，即为双面的复合内插层正极极片。
步骤（2）中聚合物过滤膜由聚合物材料聚苯乙烯、聚磷酸镁铵和无机陶瓷颗粒三氧化二铝（按照质量比为100：5：2）混合得到混合物，混合物加入二甲基甲酰胺和乙酸（10：4）中，控制混合物固含量在34wt%，90℃下水浴锅中搅拌5h，使聚合物充分溶解得到均一稳定的乳液，静置除去气泡，然后将此乳液均匀的涂覆在光滑的玻璃板得到聚合物过滤膜。
碳点层的厚度为6μm，内插层的厚度为21μm，正极活性材料涂层的厚度为57μm。聚合物过滤膜厚度为9μm，孔隙大小为2~13μm，孔隙率为38%。
2、二次电池上的应用：
（1）制备负极片：
将负极活性物质（针状焦/沥青焦经高温石墨化处理得到的石墨）与导电剂（10%CNT碳纳米管+90%导电炭黑）、粘结剂（30%羧甲基纤维素钠+70%丁苯橡胶）按质量比96.5：1.5：2制成负极浆料，涂布在铜箔上并在100℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥；进行辊压、切边、裁片、分条，分条后制成二次电池负极片。
（2）二次电池的制备：
将上述复合内插层正极极片、聚丙烯隔膜和负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；电芯置于电池壳中，烘烤后注入电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成10个容量为4.2Ah的二次电池。
实施例3：
1、复合内插层正极极片制备：
（1）碳点层（多个碳点小突起形成）为导电层表面多个碳点小突起：通过向集流体铝箔喷洒粒径在0.2~2.8μm的碳颗粒（含有1.5 wt%的聚乙烯），在350℃下高温固化1h，即得到碳点小突起，多个碳点小突起形成碳点层；
（2）将正极材料（镍钴锰酸锂，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2）、导电剂（33.3%CNT碳纳米管+66.7%导电炭黑）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比94：3.5：2.5混合均匀、搅拌制成正极活性浆料，正极活性浆料缓慢注入真空抽滤装置上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤马达对过滤瓶中空气进行抽出，漏斗烧杯中正极活性浆料透过聚合物过滤膜流入过滤瓶中，部分正极活性浆料沉积在聚合物过滤膜上，再将沉积有正极活性浆料的聚合物过滤膜（内插层）覆盖在集流体铝箔上有碳点层的一侧表面；
（3）再将正极活性浆料涂布于内插层上，然后集流体铝箔的另一面覆盖步骤（2）中的内插层，再涂覆正极活性浆料，然后烘干、辊压、切边、裁片、分条，即为双面的复合内插层正极极片。
步骤（2）中聚合物过滤膜由聚合物材料聚苯乙烯、聚磷酸镁铵和无机陶瓷颗粒三氧化二铝（按照质量比为100：5：3）混合得到混合物，混合物加入二甲基甲酰胺和乙酸（10：4）中，控制混合物固含量在51wt%，90℃下水浴锅中搅拌5h，使聚合物充分溶解得到均一稳定的乳液，静置除去气泡，然后将此乳液均匀的涂覆在光滑的玻璃板得到聚合物过滤膜。
碳点层的厚度为6μm，内插层的厚度为21μm，正极活性材料涂层的厚度为57μm。聚合物过滤膜厚度为12μm，孔隙大小2~13μm之间，孔隙率为42%。
2、二次电池上的应用：
（1）制备负极片：
将负极活性物质（针状焦/沥青焦经高温石墨化处理得到的石墨）与导电剂（10%CNT碳纳米管+90%导电炭黑）、粘结剂（30%羧甲基纤维素钠+70%丁苯橡胶）按质量比96.5：1.5：2制成负极浆料，涂布在铜箔上并在110℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥；进行辊压、切边、裁片、分条，分条后制成二次电池负极片。
（2）二次电池的制备：
将上述复合内插层正极极片、聚丙烯隔膜和负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；电芯置于电池壳中，烘烤后注入电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成10个容量为4.2Ah的二次电池。
实施例4：
1、复合内插层正极极片制备：
（1）碳点层（多个碳点小突起形成）为导电层表面多个碳点小突起：通过向集流体铝箔喷洒粒径在0.2~3.8μm的碳颗粒导电碳（含有3wt%的聚乙烯），在230℃下高温固化1.5h，即得到碳点小突起，多个碳点小突起形成碳点层；
（2）将正极材料（镍钴铝酸锂，LiNi0.82Co0.06Al0.12O2）、导电剂（33.3%CNT碳纳米管+66.7%导电炭黑）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比95：3：2混合均匀、搅拌制成正极活性浆料，正极活性浆料缓慢注入真空抽滤装置上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤马达对过滤瓶中空气进行抽出，漏斗烧杯中正极活性浆料透过聚合物过滤膜流入过滤瓶中，部分正极活性浆料沉积在聚合物过滤膜上，再将沉积有正极活性浆料的聚合物过滤膜（内插层）覆盖在集流体铝箔上有碳点层的一侧表面；
（3）再将正极活性浆料涂布于内插层上，然后进行冷压、裁切，即为单面的复合内插层正极极片。
步骤（2）中聚合物过滤膜由聚合物材料丙烯酸树脂、聚磷酸铵和无机陶瓷颗粒二氧化钛（按照质量比为100：6：2）混合得到混合物，混合物加入二甲基乙酰胺和乙酸（10：3）中，控制混合物固含量在30wt%，85℃下水浴锅中搅拌5h，使聚合物充分溶解得到均一稳定的乳液，静置除去气泡，然后将此乳液均匀的涂覆在光滑的玻璃板得到聚合物过滤膜。
碳点层的厚度为4μm，内插层的厚度为27μm，正极活性材料涂层的厚度为57μm。聚合物过滤膜厚度为7μm，孔隙大小2~19μm之间，孔隙率为46%。
2、二次电池上的应用：
（1）制备负极片：
将负极活性物质（针状焦/沥青焦经高温石墨化处理得到的石墨）与导电剂（10%CNT碳纳米管+90%导电炭黑）、粘结剂（25%羧甲基纤维素钠+75%丁苯橡胶）按质量比92：3：5制成负极浆料，涂布在铜箔上并在110℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥；进行辊压、切边、裁片、分条，分条后制成二次电池负极片。
（2）二次电池的制备：
将上述复合内插层正极极片、聚丙烯隔膜和负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；电芯置于电池壳中，烘烤后注入电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成10个容量为4.2Ah的二次电池。
实施例5：
1、复合内插层正极极片制备：
（1）碳点层（多个碳点小突起形成）为导电层表面多个碳点小突起：通过向集流体铝箔喷洒粒径在0.6~5.3μm的碳颗粒导电碳（含有3 wt%的聚乙烯），在230℃下高温固化1.5h，即得到碳点小突起，多个碳点小突起形成碳点层；
（2）将正极材料（镍钴锰酸锂，LiNi0.81Co0.09Mn0.10O2）、导电剂（33.3%CNT碳纳米管+66.7%导电炭黑）、粘结剂（聚偏氟乙烯）按质量比92：5：3混合均匀、搅拌制成正极活性浆料，正极活性浆料缓慢注入真空抽滤装置上方的漏斗烧杯，开启真空抽滤马达对过滤瓶中空气进行抽出，漏斗烧杯中正极活性浆料透过聚合物过滤膜流入过滤瓶中，部分正极活性浆料沉积在聚合物过滤膜上，再将聚合物过滤膜覆盖在一面有碳点层的集流体铝箔上；
（3）在进行正极活性浆料涂布于聚合物过滤膜上，然后进行冷压、裁切，即为单面的复合内插层正极极片。
步骤（2）中聚合物过滤膜由聚合物材料丙烯酸树脂、聚磷酸铵和无机陶瓷颗粒二氧化钛（按照质量比为100：4：2）混合得到混合物，混合物加入二甲基乙酰胺和乙酸（10：3）中，控制混合物固含量在46wt%，85℃下水浴锅中搅拌5h，使聚合物充分溶解得到均一稳定的乳液，静置除去气泡，然后将此乳液均匀的涂覆在光滑的玻璃板得到聚合物过滤膜。
碳点层的厚度为9μm，内插层的厚度为29μm，正极活性材料涂层的厚度为57μm。聚合物过滤膜厚度为11μm，孔隙大小4~28μm之间，孔隙率为53%。
2、二次电池上的应用：
（1）制备负极片：
将负极活性物质（针状焦/沥青焦经高温石墨化处理得到的石墨）与导电剂（10%CNT碳纳米管+90%导电炭黑）、粘结剂（25%羧甲基纤维素钠+75%丁苯橡胶）按质量比92：3：5制成负极浆料，涂布在铜箔上并在110℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥；进行辊压、切边、裁片、分条，分条后制成二次电池负极片。
（2）二次电池的制备：
将上述复合内插层正极极片、聚丙烯隔膜和负极片卷绕成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；电芯置于电池壳中，烘烤后注入电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成10个容量为4.2Ah的二次电池。
对比例1：
与实施例1的区别在于没有喷洒碳块石墨在铝箔上，没有形成碳点层。
对比例2：
与实施例1的区别在于没有聚合物过滤膜，没有形成复合内插层正极极片。
对比例3：
与实施例1的区别在于聚合物过滤膜聚中没有聚磷酸镁铵。
结果分析：
1、极片电阻、极片剥离力、针刺情况、极片表面情况
通过电阻仪测定各实施例、对比例正极极片的极片电阻；
通过剥离试验机测试各实施例、对比例正极极片的极片剥离力；
通过电池针刺试验机测试各实施例、对比例正极极片的二次电池（满充至4.25V）的针刺情况；
采用扫描电镜观察各实施例、对比例的二次电池在600周后正极极片的表面情况；
以上测试结果如表1所示。
表1 极片电阻、极片剥离力、针刺情况、极片表面情况
由表1可以看出，相对于对比例，实施例的复合内插层正极极片的剥离力高，正极材料与集流体之间连接更紧密，没有形成碳点层的对比例1的极片电阻更高；对比例2的二次电池没设置聚合物过滤膜聚、对比例3的二次电池聚合物过滤膜聚中没有引入聚磷酸镁铵，针刺出现明火情况，相对于实施例1~5以及对比例1，对比例2、3的安全风险更高；对比例2二次电池没有复合内插层正极极片，表面微裂纹和有些许破裂，通过设计说明复合内插层正极极片，正极极片结构的稳定性越好。
2、二次电池充放电循环的容量保持率测试
利用充放电测试系统，在起始电压为2.8V、截止电压为4.25V，2.1A电流充电至截止电压，恒压充至电流小于0.21A为止，2.1A电流放电至起始电压，再2.1A电流充至4.25V，恒压充至电流小于0.21A为止，二次电池循环2.1A/2.1A充放电，计算二次电池第10周、第500周、第1000周充放电时的容量保持率，结果如表2所示。
表2 二次电池充放电循环的容量保持率
由表2可以看出，相对于对比例1~3，实施例1~5的电池在充放电循环第10周时容量保持率为99.8~99.9%，几乎没有差别，但是当循环至第500周及第1000周时，实施例1~5容量保持率分别在96.8~97.9%、85.3~86.4%，而对比例1~3容量保持率较差，容量保持率分别在93.6~95.4%、82.6~84.1%。说明涂覆层与集流体结合紧密，导致正极材料与集流体之间的关联性紧密，而且得到的电池的正极极片的电化学性能优异，均能保持更高的容量保持率，提高电池循环稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种复合正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：向正极集流体的至少一侧表面喷涂含有高分子聚合物的碳颗粒，经固化后形成碳点层，喷涂时在正极集流体的至少一侧留有空箔区；
S2：在所述碳点层的表面覆盖沉积有正极浆料的聚合物过滤膜，形成内插层；
所述聚合物过滤膜由质量比为100：0.2~20：0.2~10的聚合物材料、聚磷酸铵或聚磷酸镁铵、无机陶瓷颗粒分散于有机溶剂和有机酸的混合液中，形成乳液，再经脱泡后涂覆成型得到；
S3：在所述内插层的表面涂布正极浆料，经烘干、辊压后得到所述复合正极极片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，固化温度为150~450℃，时间为10min~2h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有高分子聚合物的碳颗粒中，高分子聚合物的质量占比为0.2~8%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，通过真空抽滤装置，将正极浆料沉积在聚合物过滤膜上。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、聚丁二烯、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚乙烯醇料中的一种或多种；
所述无机陶瓷颗粒选自三氧化二铝、勃姆石、二氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钇掺杂氧化锆、钆掺杂氧化铈、蒙脱土、铝硅酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，有机溶剂和有机酸的质量比为5~10：1~6，所述乳液的固含量为3~60wt%。
7.一种复合正极极片，其特征在于，包括正极集流体、功能层和正极活性材料涂层；
所述功能层设置于所述正极集流体的至少一侧表面层，包括，
碳点层，分布在所述正极集流体表面，并在所述正极集流体的至少一侧留有空箔区；所述碳点层包含碳颗粒；
内插层，完全覆盖所述碳点层，包括聚合物过滤膜和沉积在所述聚合物过滤膜上的正极浆料；所述聚合物过滤膜包含聚合物材料、聚磷酸铵或聚磷酸镁铵、以及无机陶瓷颗粒；
所述正极活性材料涂层完全覆盖所述内插层。
8.如权利要求7所述的复合正极极片，其特征在于，所述碳点层的厚度为1~20μm，内插层的厚度为5~42μm，正极活性材料涂层的厚度为30~180μm。
9.如权利要求7所述的复合正极极片，其特征在于，所述碳颗粒的粒径为0.1~8μm。
10.如权利要求7所述的复合正极极片，其特征在于，所述聚合物过滤膜的厚度为3~25μm，孔隙大小为2~35μm，孔隙率为18~55%；聚合物过滤膜中，聚合物材料、聚磷酸铵或聚磷酸镁铵、无机陶瓷颗粒的质量比为100：0.2~20：0.2~10。
11.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的复合正极极片，或权利要求7-10中任一项所述复合正极极片。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102912686A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-02-06 | 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 | 一种含有改性纳米竹炭粉的空气滤清器用滤纸 |
| CN106206957A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-07 | 太原理工大学 | 一种用碳点做阴极缓冲层的太阳能电池板的制备方法 |
| CN107492665A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-19 | 重庆鲁岳新能源科技有限公司 | 一种新型石墨烯锂离子动力电池正极片及其制备方法 |
| CN113394406A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-14 | 惠州锂威电子科技有限公司 | 一种集流体、电极极片及锂离子电池 |
| CN115036453A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-09 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种正极极片及锂离子电池 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102912686A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-02-06 | 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 | 一种含有改性纳米竹炭粉的空气滤清器用滤纸 |
| CN106206957A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-07 | 太原理工大学 | 一种用碳点做阴极缓冲层的太阳能电池板的制备方法 |
| CN107492665A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-19 | 重庆鲁岳新能源科技有限公司 | 一种新型石墨烯锂离子动力电池正极片及其制备方法 |
| CN113394406A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-09-14 | 惠州锂威电子科技有限公司 | 一种集流体、电极极片及锂离子电池 |
| CN115036453A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-09 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种正极极片及锂离子电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117038858A (zh) * | 2023-09-08 | 2023-11-10 | 东阳利维能新能源科技有限公司 | 一种涂炭铝箔及包含该涂炭铝箔的电池 |
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