WO2023106476A1 - 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 - Google Patents

리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 Download PDF

Info

Publication number
WO2023106476A1
WO2023106476A1 PCT/KR2021/018800 KR2021018800W WO2023106476A1 WO 2023106476 A1 WO2023106476 A1 WO 2023106476A1 KR 2021018800 W KR2021018800 W KR 2021018800W WO 2023106476 A1 WO2023106476 A1 WO 2023106476A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive material
lithium secondary
active material
secondary battery
carbon nanotubes
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/018800
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유정근
엄문광
이진우
오영석
정경운
Original Assignee
한국재료연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국재료연구원 filed Critical 한국재료연구원
Publication of WO2023106476A1 publication Critical patent/WO2023106476A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for a lithium secondary battery, and more particularly, to an active material-conductive material composite material for a thick film electrode to achieve high energy density.
  • Thickening of the anode is one way to achieve the above object.
  • conventional positive electrodes had limitations in uniformly forming a thick film of the conductive material and binder included in the positive electrode material, and accordingly, the positive electrode material loading was low to 20 mg/cm 2 or less.
  • the thick film of the cathode does not simply form a thick cathode material, and the active material, the conductive material, and the binder must be uniformly distributed in the thickness direction along with the thick thickness to form an electrical network.
  • the solvent evaporates during the solvent drying process, and the conductive material and binder are concentrated in the upper layer, and the non-uniform distribution of the conductive material and binder results in deterioration of battery performance.
  • Korean Patent Publication No. 10-2015-0047098 (Name: Method for producing a surface-coated cathode active material and cathode active material produced thereby) mixes a cathode active material and ⁇ -Al 2 O 3 ,
  • a method for producing a surface-coated cathode active material including the step of coating the surface of the cathode active material with Al 2 O 3 by heat treatment of the mixture, thereby minimizing the loss of the cathode active material and aiming at a cathode having a high capacity energy density, It is still not enough to make a thick film, and it has not been able to solve the phenomenon of the conductive material and binder that occurs in the wet process.
  • an object of the present invention is to provide an anode material capable of solving the above problems and increasing process efficiency for thick film formation of an anode.
  • Patent Document Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0047098
  • An object of the present invention to solve the above problems is to develop an active material-conductive material composite for a lithium secondary battery capable of removing or minimizing the biasing of a conductive material and a binder that occurs during solvent evaporation in a wet process in order to make a positive electrode thicker. It is to provide a material and a manufacturing method thereof.
  • Another object of the present invention is to include the active material-conductive material composite material for lithium secondary batteries for thick film formation of a positive electrode, so that the slurry has a high solids content and, accordingly, a small amount of solvent, so that there is little problem caused by solvent vaporization. It is to provide a method for manufacturing an electrode slurry for a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery having a high energy density, including the composite material.
  • an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery includes an active material; and a conductive material coated on the surface of the active material and including single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • a dispersant coated on the surface of the active material may be further included.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.01 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the composite material.
  • the coverage of the active material by the conductive material may be 0.1% or more and 50% or less.
  • the conductive material may include the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled carbon nanotubes in a ratio of 1:50 or more to 1:5 or less.
  • the single-walled carbon nanotubes may have an average diameter of 1.0 nm or more and 10 nm or less, and an aspect ratio of 1:1000 or more.
  • the single-walled carbon nanotubes may have an average diameter of 1.5 nm or more and 10 nm or less, and an aspect ratio of 1:1000 or more.
  • the dispersant is any one selected from the group consisting of hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), and combinations thereof may be ideal
  • an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery has a configuration of (i) a conductive material dispersion by mixing single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and a dispersing agent. manufacturing; and (ii) coating the surface of the active material with a conductive material using the conductive material dispersion.
  • the dispersant is any one selected from the group consisting of hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), and combinations thereof may be ideal
  • a method for manufacturing an electrode slurry for a lithium secondary battery includes (iii) preparing an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery; and (iv) preparing a slurry by mixing the composite material with an additional conductive material and a binder.
  • the additional conductive material may include at least one selected from the group consisting of carbon black, multi-walled carbon nanotubes, and combinations thereof.
  • the additional conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% or more and 3 wt% or less based on the total weight of the electrode.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the electrode.
  • Another embodiment of the present invention for achieving the above technical problem is an electrode for a lithium secondary battery including an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery.
  • the electrode may have an energy density of 350 Wh/kg or more.
  • the solid content is increased when preparing the slurry, so that problems caused by solvent evaporation during the wet process can be eliminated or minimized, and thus the positive electrode can be thickened.
  • the active material-conductive material composite material presented in the present invention has high utilization in that it can be used in a dry process.
  • the electrode manufactured by including the active material-conductive material composite material proposed in the present invention has a high energy density of 350 Wh/kg or more.
  • the active material-conductive material composite material proposed by the present invention and the electrode including the same have very improved electrical conductivity.
  • FIG. 1 is a schematic image of an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an image showing a phenomenon in which a conductive material and a binder are concentrated due to vaporization of a solvent when an electrode is manufactured by a wet process method.
  • FIG. 3 is an image comparing the specific gravity of materials of batteries having the same size but different numbers of stacks in order to show the advantages of thicker electrodes.
  • FIG. 4 is a flowchart of a method for manufacturing an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart of a method for manufacturing an electrode slurry for a lithium secondary battery, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an SEM image showing the surface of an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a table summarizing experimental groups with different types and contents of conductive materials in order to confirm the characteristics of an electrode slurry for a lithium secondary battery including an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery and an electrode.
  • Figure 9 is a table summarizing the experimental results of Figure 8.
  • 10 is an experimental result obtained by measuring the charge and discharge behavior and the discharge capacity according to the C-Rate by manufacturing the experimental group summarized in FIG. 7 as a battery.
  • Figure 11 is a table summarizing the experimental results of Figure 10.
  • FIG. 1 is a schematic image of an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an image showing a phenomenon in which a conductive material and a binder are concentrated due to vaporization of a solvent when an electrode is manufactured by a wet process method.
  • FIG. 3 is an image comparing the specific gravity of materials of batteries having the same size but different numbers of stacks in order to show the advantages of thicker electrodes.
  • an active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery includes an active material 100; and a conductive material 200 coated on the surface of the active material 100 and including single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes. ) may be further coated.
  • An object of the present invention is to make a lithium secondary battery electrode thicker.
  • the active material 100, the conductive material 200, and the binder constituting the electrode must be uniformly distributed, as well as the thick thickness of the electrode, so the bias phenomenon that occurs during the wet process must be solved, (2) Since the thick electrode increases the moving distance of lithium ions and electrons passing through the electrode, electrical conductivity capable of compensating for this is required.
  • the problem (1) is to reduce the amount of vaporized solvent by increasing the specific gravity of the solid content in the wet process, or increase the bonding force between the active material 100, the conductive material 200 and the binder to prevent separation between components.
  • it is important to prevent separation between the conductive material 200 and the active material 100 due to lack of adhesion.
  • the present invention combines the active material 100 and the conductive material 200 prior to preparing the slurry for the wet process to produce a composite material, and uses the manufactured composite material to mix the slurry as a solution. present.
  • the solid content of the slurry is increased to reduce the amount of vaporized solvent, and the conductive material 200 coated on the surface of the active material 100 is also in the solvent vaporization process. Since it is not separated, the bias phenomenon during electrode manufacturing is reduced, and for the same reason, it is possible to form an electrode in which components are uniformly distributed.
  • the above problem (2) can also be solved through the composite material of the present invention.
  • the conductive material 200 coated on the surface of the active material 100 is uniformly positioned between the active materials 100 during electrode manufacturing and forms an electrical network to increase the electrical conductivity of the electrode.
  • carbon nanotubes are used as the material of the conductive material 200 .
  • Carbon nanotubes are materials with very excellent electrical properties, such as electrical conductivity, and especially in the case of single-walled carbon nanotubes, since the aspect ratio is very high, electrical connection between the active material 100 and the conductive material 200 can be effectively made during electrode manufacturing.
  • single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are used together as the conductive material 200.
  • the multi-walled carbon nanotubes uniformly cover the surface of the active material 100, and the single-walled carbon nanotubes It plays a role in forming a connection between the active materials 100 due to high aspect ratio and high flexibility, thereby forming a remarkably superior and uniform electrical network compared to when only multi-walled carbon nanotubes or single-walled carbon nanotubes are used.
  • the active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery presented in the present invention is prepared prior to slurry preparation and can be used in a dry process as well as a wet process.
  • the active material 100 is an active material that can be used in a lithium secondary battery, and is particularly limited as long as it is a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions. It doesn't work.
  • lithium-cobalt oxide LCO
  • lithium-nickel oxide lithium-nickel-cobalt oxide
  • lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide NCA
  • lithium-nickel-cobalt-manganese oxide NCM
  • lithium- Manganese Oxide LMO
  • Lithium Iron Phosphate LFP
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • high-nickel NCM811 containing 80% or more of Ni among the cathode active materials was used to achieve high energy density.
  • the content of the active material 100 may be 90 wt% or more and 99.99 wt% or less.
  • the conductive material 200 in one embodiment of the present invention will be described with the following configuration.
  • the conductive material 200 is coated on the surface of the active material 100 and includes single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • the conductive material 200 is located on the surface of the active material 100 .
  • the coating is performed by injecting and attaching the active material 100 to the dispersion of the conductive material 200, the conductive material 200 including the conductive material 200 and the dispersant 300 The dispersion covers the surface of the active material 100 .
  • carbon nanotube is an allotrope of carbon having a cylindrical nanostructure, and sp 2 formed between carbon atoms. Due to the covalent bond, it has very excellent physical properties such as tensile strength and modulus of elasticity, and especially excellent electrical conductivity and low density, so when used in a battery, it is a material that very effectively reduces battery deterioration due to charging and discharging.
  • Carbon nanotubes can be divided into single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • Single-walled carbon nanotubes are relatively flexible and have the advantage of being formed very long, but are relatively expensive and difficult to synthesize.
  • multi-walled carbon nanotubes are relatively hard and short, but can be synthesized relatively inexpensively and easily.
  • the present invention is characterized in that the single-walled carbon nanotubes have an average diameter of 1.0 nm or more and 10 nm or less, and an aspect ratio of 1:1000 or more in order to take advantage of the advantages of relatively flexible and very long single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotubes may have an average diameter of 1.5 nm or more and 10 nm or less and an aspect ratio of 1:1000. , There is an advantage in effectively suppressing isolation due to cracking of the active material 100 during the charging and discharging process.
  • the present invention is configured by mixing the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled carbon nanotubes as described above, it has an advantage of additional electrical and physical network reinforcement and prevention of breakage of the active material 100 during the rolling process.
  • the conductive material 200 is characterized in that the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled carbon nanotubes are included in a ratio of 1:50 or more and 1:5 or less.
  • the mixing ratio of the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled carbon nanotubes is less than 1:50, conductivity may deteriorate, and when it is greater than 1:5, problems may occur during slurry preparation, so 1:50 or more 1 : It is preferably included in a ratio of 5 or less.
  • the present invention is characterized in that the conductive material 200 including the carbon nanotubes is included in an amount of 0.01 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the composite material, and the active material by the conductive material 200 accordingly (100) is characterized in that the coverage is 0.1% or more and 50% or less.
  • the conductive material 200 is included in less than 0.01wt% of the total weight of the composite material, conductivity is not secured, and if it is included in more than 10wt%, the energy density is lowered, so the conductive material 200 is the composite material. It is preferably 0.01wt% or more and 10wt% or less based on the total weight.
  • the dispersant 300 in one embodiment of the present invention will be described with the following configuration.
  • the dispersant 300 is coated with the conductive material 200 on the surface of the active material 100 . As described above, since the coating is performed by adding the active material 100 to the conductive material 200 dispersion containing the conductive material 200 and the dispersant 300, the conductive material 200 and the dispersant 300 The conductive material 200 dispersion containing the covers the surface of the active material 100 .
  • the dispersant 300 may be a rubber-based or thermoplastic polymer.
  • it may be at least one selected from the group consisting of hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), and combinations thereof. It may preferably be a hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber.
  • the dispersant 300 is characterized in that it is included in 0.01wt% or more and 5wt% or less based on the total weight of the composite material.
  • the active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery includes the steps of (i) preparing a conductive material dispersion by mixing single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and a dispersing agent (S10); and (ii) coating the surface of the active material with the conductive material 200 using the conductive material dispersion (S20).
  • the surface of the active material 100 is coated with the conductive material 200 so that lithium ions and electrons It is to supplement electrical conductivity so that it can move smoothly, and therefore it is important to coat the surface of the active material 100 with the conductive material 200 in a uniform and even distribution.
  • step (i) is to prepare a conductive material 200 dispersion by adding and mixing single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and a dispersant 300 in a solvent. This is step S10.
  • the solvent may be at least one selected from the group consisting of methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone), other organic solvents, and combinations thereof.
  • the dispersion of the conductive material 200 and the active material 100 are uniformly mixed and filtered in a solvent state to prepare a composite material, or the active material through spraying equipment (100) To prepare the active material-conductive material composite material by spraying the dispersion of the conductive material (200) on the surface.
  • the active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery manufactured according to the manufacturing method includes the conductive material 200 in an amount of 0.01 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the composite material, and the conductive material 200 Since the coverage of the active material 100 is 0.1% or more and 50% or less, and shows an even and uniform distribution, it can be expected that an excellent electrical network will be formed when it is subsequently manufactured as an electrode.
  • a method for manufacturing an electrode slurry for a lithium secondary battery includes (iii) preparing the active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery (S100); and (iv) preparing a slurry by mixing the composite material with an additional conductive material and a binder (S200).
  • the composite material is separately prepared, and the prepared composite The point is that the slurry is prepared by mixing the material, the additional conductive material 200, and the binder.
  • the slurry prepared according to the existing process and the slurry prepared according to the present invention clearly show differences in characteristics and performance even if the materials included are the same.
  • This biasing phenomenon means an imbalance in electrode performance and also makes it difficult for lithium ions and electrons to move through the thick film electrode, thereby seriously degrading battery performance.
  • the slurry prepared according to the present invention reduces the separation of the active material 100, the conductive material 200, and the binder included in the slurry even when a wet process is used, and in particular, the problem of uneven distribution of the conductive material 200 is excellently solved. Solve it.
  • the composite material when the composite material is prepared in a powder state and added to the slurry, the use of a separate conductive material 200 solution is reduced, so that the solid content in the slurry can be increased, and since an increase in the solid content means a decrease in the solvent content, The effect of vaporization is reduced. That is, it is possible to manufacture electrodes with a remarkably uniform distribution.
  • Step (S100) of preparing the active material-conductive material composite material of step (S100) has been described above.
  • step (S200) the prepared composite material is mixed with an additional conductive material and a binder to obtain It is a step of preparing a slurry (S200).
  • a solvent may be added when preparing a slurry for a wet process.
  • a conductive material may be additionally included. This is to further increase the electrical conductivity.
  • the additional conductive material of the step (iv) (S200) may include at least one selected from the group consisting of carbon black, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and combinations thereof, and particularly increase the solid content. It is preferable to add a small amount of carbon black to prevent cracking of the active material 100 during electrode rolling.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • the additional conductive material in step (iv) (S200) may be included in an amount of 0.1 wt% or more and 3 wt% or less based on the total weight of the electrode based on the electrode to be prepared from the slurry. Specifically, when the additional conductive material is included in less than 0.1 wt%, cracking of the active material 100 may occur during rolling, and when it is included in more than 3 wt%, the energy density decreases, so that the additional conductive material is compared to the total weight of the electrode. It is preferably included in 0.1wt% or more and 3wt% or less.
  • the binder of the step (iv) (S200) can be interpreted as including a binder material commonly used in manufacturing a lithium secondary battery electrode, and the binder is based on the electrode to be prepared from the slurry. It may be included in 0.1wt% or more and 10wt% or less based on the total weight.
  • the binder should be 0.1 wt% or more to impart an effective binding force between the active material-conductive material composite material and maintain a constant shape and maintain the bond between the materials even if it is subsequently manufactured into an electrode, and the ratio of the active material 100 to the electrode is increased.
  • the proportion of the binder is preferably 10wt% or less in that it should be limited.
  • an electrode for a lithium secondary battery including the active material-conductive material composite material for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention will be described with reference to attached FIG. 3 .
  • the electrode for a lithium secondary battery according to this embodiment is manufactured by including the active material-conductive material composite material, the active material 100 and the conductive material 200 are uniformly distributed in the electrode, and thus lithium ions and electrons move smoothly.
  • An electrical network that can be formed is excellent in electrical conductivity.
  • an excellent physical network is formed in that single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are combined in an optimal ratio.
  • the electrode for a lithium secondary battery proposed by the present invention has improved or solved all the problems that occurred in the existing thick film process, and as a result, since it is possible to make a thick film, the proportion occupied by the electrode in the battery is significantly improved, as shown in FIG. It may have a high energy density of 350 Wh/kg or more.
  • NCM811 active material and mixed conductive material (MWCNT-SWCNT) dispersion in a certain ratio.
  • conductive material 99.9 : 0.1 [wt%]
  • the solvent is removed from the stirred solution through filtering, and the powder obtained on the filter is vacuum-dried to prepare a composite material in powder form.
  • the specific resistance and surface resistance of the active material were measured by making it into an electrode.
  • the low active material layer means that electrodes can be manufactured at high density, and the low interfacial resistance means that an excellent electrical network is formed. It means that a good electrical network is formed by mixing rather than applying.
  • the composite material applied to the active material by mixing the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled carbon nanotubes proposed in the present invention and the electrode including the same exhibited significantly improved stable surface characteristics and excellent electrical conductivity.
  • the charge and discharge behavior was measured to confirm the performance of the lithium secondary battery electrode, which is an embodiment of the present invention, and the discharge capacity according to the C-Rate was measured to confirm whether the capacity was stably maintained even after long-term use.
  • the initial capacity was confirmed at 0.1 C-Rate, and the capacity maintained while increasing the charge and discharge rate from 0.33C to 1C, 2C, 3C, 4C, and 5C was confirmed.
  • the composite material including single-walled carbon nanotubes showed excellent output characteristics, and in particular, mixing single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes showed improved output characteristics. showed up
  • the mixed conductive material composite material system stabilizes the surface properties of active materials and stably forms connectivity between materials.
  • the lithium secondary battery manufactured including the electrode for a lithium secondary battery proposed in the present invention has excellent capacity, lifespan characteristics, and battery characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는, 활물질; 및 상기 활물질 표면에 코팅되며, 단일벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 도전재;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 슬러리 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 전극을 제공한다. 본 발명에 따르면 균일하고 우수한 전기 전도성을 갖는 후막 전극을 제공할 수 있으므로 전기차 보급 확대를 위한 고 에너지 밀도의 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재
본 발명은 리튬 이차전지용 전극재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고 에너지 밀도를 달성하기 위한 후막 전극용 활물질-도전재 복합소재 에 관한 것이다.
전기 자동차(Electric vehicles) 보급이 확대됨에 따라 500km 이상의 주행거리 확보를 위한 기술 개발이 필요한 실정이다. 또한 급속 충전 기술의 발전 속도 및 충전 인프라를 고려했을 때, 1회 충전에 장거리 운행이 가능한 350Wh/kg 이상의 고 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지 개발이 필수적이다.
특히 이론 용량이 높은 음극(500mAh/g 이상)에 비해 상대적으로 용량이 작은 양극의 균형을 맞추기 위해서는 양극의 전극 로딩을 높이는 것이 시급하다.
양극의 후막화가 상기 목적을 달성하기 위한 하나의 방법이다. 그러나 기존의 양극은 양극재에 포함되는 도전재, 바인더를 균일하게 후막화 하는데 한계가 있었으며, 이에 따라 양극재 로딩이 20mg/cm2 이하로 저조하였다.
양극 후막화의 한계를 극복하기 위해 기존 양극은 스택 수를 증가시켜 해결해왔으나, 스택 수를 증가시키면 수반되는 집전체, 분리막의 비율이 높아지고 결과적으로 에너지 밀도가 300Wh/kg 이하의 값을 보여 전기 자동차 보급 확대를 위한 업계의 요구에 부응하지 못했다. 따라서 양극의 후막화는 전기 자동차 보급 확대를 위해 필수적인 과제라 할 수 있다.
구체적으로 양극의 후막화는 단순히 양극재를 두껍게 형성하는 것이 아니며, 두터운 두께와 함께 두께 방향으로 활물질, 도전재 및 바인더가 균일하게 분포되어 전기적 네트워크를 형성해야 한다. 그러나 기존에 전극 제조에 사용되어온 습식 공정은 용매 건조 과정에서 용매가 기화되며 도전재 및 바인더가 상층부로 쏠리는 현상이 발생하였으며, 도전재 및 바인더의 불균일한 분포는 전지 성능의 악화로 귀결되었다.
따라서 양극의 후막화를 위해서는 용매의 기화가 매우 적거나, 용매의 기화에도 도전재 및 바인더의 쏠림 현상이 적거나 또는 용매를 필요로 하지 않는 건식 공정 등의 도입이 필요하다.
상기 문제점을 해결하기 위해 대한민국 공개특허 제10-2015-0047098호(명칭 : 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질)는 양극 활물질과 δ-Al2O3를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하여 양극 활물질 표면을 Al2O3로 코팅하는 단계를 포함하여 제조하는 표면이 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 개시하여 양극 활물질의 손실을 최소화 하고 고용량 에너지 밀도를 갖는 양극을 목적하나, 여전히 후막화에는 부족하며, 습식 공정에서 발생하는 도전재 및 바인더의 쏠림 현상은 해결하지 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 양극의 후막화를 위해 상기 문제를 해결하고 공정의 효율을 높일 수 있는 양극 소재를 제공하고자 한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌) 대한민국 공개특허 제10-2015-0047098호
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 양극의 후막화를 위해 습식 공정의 용매 기화 시 발생하는 도전재 및 바인더의 쏠림 현상을 제거 또는 최소화 할 수 있는 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 양극의 후막화를 위해 상기 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 포함하여 슬러리 제조 시 고형분 함량이 높고, 이에 따라 용매의 양이 적어 용매 기화에 따른 문제 발생이 적은 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 복합소재를 포함하여 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예로, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재는 구성으로 활물질; 및 상기 활물질 표면에 코팅되며, 단일벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 도전재;를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 활물질 표면에 코팅된 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 도전재는, 상기 복합소재의 총 중량 대비 0.01wt% 이상 10wt% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 도전재에 의한 상기 활물질의 피복률은 0.1% 이상 50% 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 도전재는, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 및 상기 다중벽 탄소 나노 튜브를 1:50 이상 1:5 이하의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브는, 평균 직경이 1.0nm 이상 10nm 이하이며, 종횡비가 1:1000 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브는, 평균 직경이 1.5nm 이상 10nm 이하이며, 종횡비가 1:1000 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분산제는, 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR), 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예로, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재는 구성으로 (i) 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 분산제를 혼합하여 도전재 분산액을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 도전재 분산액으로 활물질 표면을 도전재로 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분산제는, 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR), 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예로, 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법은 구성으로 (iii) 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 준비하는 단계; 및 (iv) 상기 복합소재를 추가 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 추가 도전재는, 카본 블랙, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 추가 도전재는, 전극의 총 중량 대비 0.1wt% 이상 3wt% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 바인더는, 전극의 총 중량 대비 0.1wt% 이상 10wt% 이하로 포함될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 포함하는 리튬 이차전지용 전극이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전극은, 350Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 가질 수 있다.
상기와 같은 구성에 따른 본 발명의 효과는,
양극 제조에 있어서 습식 공정을 사용하는 경우 발생하는 도전재 및 바인더의 쏠림 현상을 해결하여 양극의 후막화를 가능하게 한다.
또한 본 발명에서 제시하는 활물질-도전재 복합소재를 포함하여 슬러리 제조 시 고형분 함량이 높아져 습식 공정 시 용매 기화로 발생하는 문제를 제거 또는 최소화할 수 있으며 이에 따라 양극의 후막화가 가능하게 된다.
또한 본 발명에서 제시하는 활물질-도전재 복합소재는 건식 공정에도 사용될 수 있는 점에서 활용도가 높다.
또한 본 발명이 제시하는 활물질-도전재 복합소재를 포함하여 제조한 전극은 350Wh/kg 이상의 고 에너지 밀도를 갖는다.
또한 본 발명이 제시하는 활물질-도전재 복합소재 및 이를 포함하는 전극은 전기 전도도가 매우 향상된다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 도식화한 이미지이다.
도2는 습식 공정 방법으로 전극 제조 시 용매의 기화로 도전재 및 바인더가 쏠리는 현상을 나타낸 이미지이다.
도3은 전극 후막화의 장점을 나타내기 위해 크기가 같으나 스택 수를 달리하는 전지의 소재 비중을 비교한 이미지이다.
도4는 본 발명의 일 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 제조방법의 순서도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예인 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법의 순서도이다.
도6은 본 발명의 일 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 구현하고 표면을 확인한 SEM 이미지이다.
도7은 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 슬러리 및 전극의 특성을 확인하고자 도전재의 종류 및 함량을 달리한 실험군을 정리한 표이다.
도8은 도7에서 정리한 실험군을 전극으로 제조하여 비저항과 저항을 측정한 실험 결과이다.
도9는 도8의 실험 결과를 정리한 표이다.
도10은 도7에서 정리한 실험군을 전지로 제조하여 충, 방전 거동과 C-Rate에 따른 방전 용량을 측정한 실험 결과이다.
도11은 도10의 실험 결과를 정리한 표이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도1 내지 도3을 참고하여 본 발명의 일 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 도식화한 이미지이다.
도2는 습식 공정 방법으로 전극 제조 시 용매의 기화로 도전재 및 바인더가 쏠리는 현상을 나타낸 이미지이다.
도3은 전극 후막화의 장점을 나타내기 위해 크기가 같으나 스택 수를 달리하는 전지의 소재 비중을 비교한 이미지이다.
도1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재는, 활물질(100); 및 상기 활물질(100) 표면에 코팅되며, 단일벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 도전재(200);를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 활물질(100) 표면에 분산제(300)가 더 코팅될 수 있다.
각 구성의 상세한 설명에 앞서 도2 및 도3을 참조하여 상기 구성을 가지는 이유를 살피면, 본 발명은 리튬 이차전지 전극의 후막화를 목적으로 한다. 후막화를 위해서는 (1) 전극의 두터운 두께뿐만 아니라 전극을 구성하는 활물질(100), 도전재(200) 및 바인더가 균일하게 분포되어야 하므로 습식 공정 중에 발생하는 쏠림 현상이 해결되어야 하며, (2) 후막화로 두꺼워진 전극은 전극을 통과하여 이동하는 리튬 이온 및 전자의 이동거리를 증가시키므로, 이를 보완할 수 있는 전기 전도성이 요구된다.
상기 (1) 문제는 습식 공정에 있어서 고형분의 비중을 늘려 기화되는 용매의 양을 줄이거나, 활물질(100), 도전재(200) 및 바인더 간의 결합력을 증가시켜 구성 요소 간의 분리를 방지하는 방식으로 해결할 수 있다. 특히 접착력이 부족한 도전재(200)와 활물질(100)간의 분리를 막는 것이 중요하다.
이러한 점에 착안하여 본 발명은 습식 공정을 위한 슬러리 제조에 앞서서 활물질(100) 및 도전재(200)를 결합하여 복합소재로 제조하고, 제조된 복합소재를 사용하여 슬러리를 혼합하는 방식을 해결법으로 제시한다.
구체적으로 복합소재를 별도로 제조하고, 이를 투입하여 슬러리를 제조하는 경우, 슬러리의 고형분 비중이 높아져 기화되는 용매의 양이 줄어들며, 활물질(100) 표면에 코팅된 도전재(200)는 용매 기화 과정에서도 분리되지 않으므로 전극 제조 시 쏠림 현상이 저감되며, 또한 동일한 이유에서 구성요소가 균일하게 분포된 전극을 형성할 수 있게 된다.
상기 (2) 문제 또한 본 발명의 복합소재를 통해 해결할 수 있다. 활물질(100) 표면에 코팅된 도전재(200)는 전극 제조 시 활물질(100) 간에 균일하게 위치하며 전기적 네트워크를 형성하여 전극의 전기 전도성을 높인다.
특히 본 발명에서는 상기 도전재(200) 물질로 탄소 나노 튜브를 사용하였다. 탄소 나노 튜브는 전기 전도성 등 전기적 특성이 매우 뛰어난 물질이며 특히 단일벽 탄소 나노 튜브의 경우 종횡비가 매우 높으므로 전극 제조 시 활물질(100) 및 도전재(200) 간에 전기적 연결을 효과적으로 할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 도전재(200) 물질로 단일벽 탄소 나노 튜브와 다중벽 탄소 나노 튜브를 함께 사용하였는데, 다중벽 탄소 나노 튜브는 활물질(100) 표면을 균일하게 감싸고, 단일벽 탄소 나노 튜브는 고종횡비 및 고유연성 특성으로 활물질(100) 간에 연결을 형성하는 역할을 하여 다중벽 탄소 나노 튜브 또는 단일벽 탄소 나노 튜브만을 사용하였을 때와 비교하여 현저히 우수하고 균일한 전기적 네트워크를 형성한다.
또한 서로 다른 형태와 길이의 탄소 나노 튜브를 함께 사용함에 따라 상대적으로 다양한 크기 및 형태의 공극이 형성되어, 전기 전도성을 해치지 않으면서도 물리적 네트워크가 개선되었다.
결과적으로 단일벽 탄소 나노 튜브만을 사용한 경우와 비교하여 전기적 특성 및 물리적 특성이 더욱 개선될 수 있었다.
추가적으로 본 발명에서 제시한 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재는 슬러리 제조에 앞서서 제조되는 것으로 습식 공정 뿐만 아니라 건식 공정에도 사용이 가능하다.
따라서 상기 복합소재를 사용하여 건식 공정으로 전극을 제조하는 경우 용매의 기화로 인한 문제가 완전하게 제거되며, 활물질(100) 표면에 균일하게 분포된 도전재(200)에 기인한 전기적 특성 및 물리적 특성이 개선된 리튬 이차전지용 전극을 제공할 수 있게 된다.
이하 본 발명의 일 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재의 각 구성을 상세히 설명하기로 한다.
첫번째 구성으로 본 발명의 일 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재에 있어서 상기 활물질(100)은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 활물질로 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 리튬-코발트 옥사이드(LCO), 리튬-니켈 옥사이드, 리튬-니켈-코발트 옥사이드, 리튬-니켈-코발트-알루미늄 옥사이드(NCA), 리튬-니켈-코발트-망간 옥사이드(NCM), 리튬-망간 옥사이드(LMO), 인산-철 리튬(LFP) 등
일 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 구현예에서는 고 에너지 밀도를 달성하고자 상기 양극 활물질 중에서 Ni이 80% 이상 함유된 고-니켈 NCM811을 사용하였다.
상기 복합소재에 있어서 상기 활물질(100)의 함량은 90wt% 이상 99.99wt% 이하일 수 있다.
다음 구성으로 본 발명의 일 실시예에서 상기 도전재(200)를 설명한다.
상기 도전재(200)는 활물질(100) 표면에 코팅되며, 단일벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함한다.
도1을 참조하면 도전재(200)가 상기 활물질(100) 표면에 위치하는 모습을 확인할 수 있다. 이하 제조방법에서 설명할 것과 같이 도전재(200) 분산액에 활물질(100)을 투입하여 부착시키는 방법으로 코팅이 수행되므로 상기 도전재(200) 및 상기 분산제(300)를 포함하는 도전재(200) 분산액이 활물질(100)의 표면을 감싼다.
다음으로 탄소 나노 튜브는 원기둥 모양의 나노 구조를 지니는 탄소의 동소체로 탄소 원자들 사이에 형성된 sp2 공유 결합에 기인하여 인장 강도, 탄성률 등 물리적 특성이 매우 우수하며, 특히 우수한 전기 전도성, 낮은 밀도를 가져 전지에 사용되는 경우 충, 방전에 의한 전지의 열화를 매우 효과적으로 경감시키는 물질이다.
탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브와 다중벽 탄소 나노 튜브로 구분할 수 있다. 단일벽 탄소 나노 튜브는 상대적으로 유연하고 매우 길게 형성되는 장점을 가지나 상대적으로 비싸고 합성이 어렵다. 반면 다중벽 탄소 나노 튜브는 상대적으로 단단하고 짧게 형성되나 상대적으로 저렴하고 용이하게 합성이 가능하다.
본 발명은 상대적으로 유연하고 매우 길게 형성되는 단일벽 탄소 나노 튜브의 이점을 살리고자 상기 단일벽 탄소 나노 튜브는 평균 직경이 1.0nm 이상 10nm 이하이며, 종횡비가 1:1000 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 평균 직경이 1.5nm 이상 10nm 이하 및 종횡비가 1:1000인 것일 수 있으며, 이에 따라 적은 도전재(200) 함량으로 고용량 활물질(100)을 균일하게 연결할 수 있어, 충방전 과정 중 활물질(100) 균열에 따른 고립을 효과적으로 억제할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명은 전술한 바와 같이 상기 단일벽 탄소 나노 튜브와 상기 다중벽 탄소 나노 튜브를 혼합하여 구성하므로 추가적인 전기적, 물리적 네트워크 강화와 압연 공정 중 활물질(100) 깨짐 현상이 방지되는 이점을 가진다.
이를 위해 상기 도전재(200)는, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 및 상기 다중벽 탄소 나노 튜브가 1:50 이상 1:5 이하의 비율로 포함된 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 및 상기 다중벽 탄소 나노 튜브의 혼합 비율이 1:50 미만인 경우 전도성 저하가 발생할 수 있으며, 1:5 초과인 경우 슬러리 제조 시 문제가 발생할 수 있으므로 1:50 이상 1:5 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 탄소 나노 튜브를 포함하는 도전재(200)가 상기 복합소재의 총 중량 대비 0.01wt% 이상 10wt% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하며, 이에 따른 도전재(200)에 의한 상기 활물질(100)의 피복률은 0.1% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 한다.
구체적으로 도전재(200)가 상기 복합소재의 총 중량 대비 0.01wt% 미만으로 포함되면 전도성이 확보되지 않으며, 10wt% 초과로 포함되면 에너지 밀도가 저하되므로 상기 도전재(200)는 상기 복합소재의 총 중량 대비 0.01wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하다.
다음 구성으로 본 발명의 일 실시예에서 상기 분산제(300)를 설명한다.
상기 분산제(300)는 활물질(100) 표면에 상기 도전재(200)와 함께 코팅된다. 앞서 설명한 바와 같이 도전재(200)와 분산제(300)를 포함하는 도전재(200) 분산액에 상기 활물질(100)을 투입하는 방식으로 코팅이 수행되므로 상기 도전재(200) 및 상기 분산제(300)를 포함하는 도전재(200) 분산액이 활물질(100)의 표면을 감싼다.
상기 분산제(300)는 고무계, 열가소성 고분자일 수 있다. 예를 들어 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR), 플루오르화 폴리비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무일 수 있다.
또한 상기 분산제(300)는 상기 복합소재의 총 중량 대비 0.01wt% 이상 5wt% 이하로 포함되는 것을 특징으로 한다.
이하 첨부된 도4를 참고하여 본 발명의 다른 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 설명에 있어서 상기 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재와 중복되는 구성은 동일하게 해석되어야 하며 중복된 설명은 생략하기로 한다.
도4를 참조하면, 본 발명인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재는 (i) 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 분산제를 혼합하여 도전재 분산액을 제조하는 단계(S10); 및 (ii) 상기 도전재 분산액으로 상기 활물질 표면을 도전재(200)로 코팅하는 단계(S20);를 포함하여 제조된다.
기존 공정들과 달리 슬러리 제조에 앞서 별도로 상기 활물질-도전재 복합소재를 제조하는 이유를 살피면, 활물질(100) 표면에 도전재(200)를 코팅하여 전극이 후막화로 두꺼워 짐에도 리튬 이온과 전자가 원활하게 이동할 수 있도록 전기 전도성을 보완하고자 함이며, 따라서 상기 도전재(200)를 균일하고 고른 분포로 활물질(100) 표면에 코팅하는 것이 중요하다.
이를 기반으로 각 단계를 살피면, 우선 상기 (i) 단계(S10)는 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 분산제(300)를 용매에 첨가하고 혼합하여 도전재(200) 분산액을 제조하는 단계(S10)이다.
상기 (i) 단계(S10)에 있어서, 상기 용매는 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 기타 유기용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
다음으로 상기 (ii) 단계(S20)를 살피면, 상기 도전재(200) 분산액과 활물질(100)을 용매 상태에서 균일하게 혼합하고 필터링 하여 복합소재를 제조하거나, 스프레잉 (Spraying) 장비를 통해 활물질(100) 표면에 도전재(200) 분산액을 분사하여 활물질-도전재 복합소재를 제조한다.
상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재는 상기 도전재(200)를 상기 복합소재 총 중량 대비 0.01wt% 이상 10wt% 이하로 포함하고, 상기 도전재(200)에 의한 상기 활물질(100)의 피복률이 0.1% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하여 고르고 균일한 분포를 보이므로 이후 전극으로 제조 시 우수한 전기적 네트워크가 형성될 것을 예상할 수 있다.
본 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 제조방법에 사용되는 물질에 대한 한정은 전술한 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재와 중복되므로 중복된 설명은 생략하기로 한다.
이하 첨부된 도5를 참고하여, 본 발명의 또 다른 실시예인 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 설명에 있어서 상기 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 및 이의 제조방법과 중복되는 구성은 동일하게 해석되어야 하며 중복된 설명은 생략하기로 한다.
도5에 따르면 본 발명인 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법은 (iii) 상기 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 준비하는 단계(S100); 및 (iv) 상기 복합소재를 추가 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(S200);를 포함한다.
본 발명인 슬러리 제조방법의 특징을 살피면, 기존의 슬러리 제조 공정이 활물질(100), 도전재(200) 및 바인더를 동시에 투입 및 혼합하여 슬러리를 제조하는 것과 달리 상기 복합소재를 별도로 준비하고, 준비된 복합소재와 추가 도전재(200) 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 점에 있다.
이러한 단계상 차이에 기인하여 기존의 공정에 따라 제조된 슬러리와 본 발명에 따라 제조된 슬러리는 포함된 물질이 동일하더라도 특성 및 성능의 차이가 확연하게 발생한다.
구체적으로 기존의 공정에 따라 제조된 슬러리를 사용하여 전극을 제조하면 특히 습식 공정으로 전극을 제조하는 경우 용매의 기화에 따라 슬러리에 포함된 도전재(200) 및 바인더가 활물질(100)과 분리되며 용매의 기화 방향을 따라 전극의 상부에 과도하게 쏠리는 문제가 발생한다.
이러한 쏠림 현상은 전극 성능의 불균형을 의미하며 또한 후막 전극을 통과하는 리튬 이온과 전자의 이동을 어렵게 하여 전지의 성능을 심각하게 저하시키는 원인이 된다.
반면 본 발명에 따라 제조된 슬러리는 습식 공정을 이용하는 경우에도 슬러리에 포함된 활물질(100)과 도전재(200) 및 바인더의 분리가 줄어들며, 특히 도전재(200)의 불균일한 분포 문제를 탁월하게 해결한다.
또한 상기 복합소재를 파우더 상태로 제조하여 슬러리에 투입할 경우 별도의 도전재(200) 용액 사용이 줄어들게 되어 슬러리 내에 고형분 함량을 높일 수 있으며, 고형분 함량의 증가는 용매 함량의 감소를 의미하므로 용매의 기화로 인한 영향이 적어진다. 즉 월등하게 균일한 분포를 갖는 전극을 제조할 수 있게 된다.
이하 본 발명인 슬러리 제조방법의 각 단계를 구체적으로 살핀다.
(iii) 단계(S100)의 상기 활물질-도전재 복합소재를 준비하는 단계(S100)는 앞서 설명 하였는바 (iv) 단계(S200)를 살피면, 상기 준비한 복합소재를 추가 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계(S200)이다.
상기 복합소재는 습식 공정 및 건식 공정 모두에 사용될 수 있는 점에서 습식 공정을 위해 슬러리를 제조하는 경우에는 용매가 추가될 수 있다.
다음으로 상기 슬러리 제조에 있어서 도전재가 추가로 포함될 수 있다. 전기 전도성을 더욱 높이기 위함이다.
상기 (iv) 단계(S200)의 추가 도전재는, 카본 블랙(Carbon black), 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 특히 고형분을 높이고 전극 압연 시 활물질(100)의 깨짐을 방지하기 위해 소량의 카본 블랙을 투입하는 것이 바람직하다.
상기 (iv) 단계(S200)의 추가 도전재는, 상기 슬러리로 제조할 전극을 기준으로 전극의 총 중량 대비 0.1wt% 이상 3wt% 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 추가 도전재가 0.1wt% 미만으로 포함되는 경우에는 압연 시 활물질(100)의 깨짐 현상이 나타날 수 있으며, 3wt% 초과로 포함되는 경우에는 에너지 밀도가 감소하므로 상기 추가 도전재는 전극의 총 중량 대비 0.1wt% 이상 3wt% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 (iv) 단계(S200)의 바인더는, 리튬 이차전지 전극 제조에 통상적으로 사용되는 바인더 물질을 포함하는 것으로 해석될 수 있으며, 또한 상기 바인더는 상기 슬러리로 제조할 전극을 기준으로 전극의 총 중량 대비 0.1wt% 이상 10wt% 이하로 포함될 수 있다.
구체적으로 바인더가 상기 활물질-도전재 복합소재 간에 유효한 결착력을 부여하여 이후 전극으로 제조되어도 소재 간에 결합을 유지하고 일정한 형태를 유지하기 위해서는 0.1wt% 이상이어야 하며, 전극에 활물질(100) 비율을 높이기 위해 상기 바인더의 비율은 제한되어야 하는 점에서 10wt% 이하인 것이 바람직하다.
이하 첨부된 도3을 참고하여 본 발명의 또 다른 실시예인 상기 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 설명하기로 한다.
본 실시예인 상기 리튬 이차전지용 전극은 상기 활물질-도전재 복합소재를 포함하여 제조된 점에서 전극 내에 활물질(100)과 도전재(200)의 분포가 균일하며, 이에 따라 리튬 이온과 전자가 원활히 이동할 수 있는 전기적 네트워크가 형성되어 전기 전도성이 우수하다.
또한 단일벽 탄소 나노 튜브와 다중벽 탄소 나노 튜브가 최적의 비율로 복합되어 있는 점에서 우수한 물리적 네트워크가 형성되어 있다.
따라서 본 발명이 제시하는 리튬 이차전지용 전극은 기존의 후막 공정에서 발생된 문제점이 모두 개선되거나 해결되었으며, 결과적으로 후막화가 가능하므로 도3에 도시된 바와 같이 전지에서 전극이 차지하는 비중이 월등히 개선되어, 350Wh/kg 이상의 고 에너지 밀도를 가질 수 있다.
제조예1
리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재의 제조
NCM811 활물질과 혼합 도전재 (MWCNT-SWCNT) 분산액을 일정 분율로 혼합한다.(예시, 활물질 : 도전재 = 99.9 : 0.1[wt%]) 혼합 시 일반 호모 믹서 (homo mixer)로 3000rpm 에서 30분간 교반한다.
필터링(Filtering)을 통해 교반한 용액에서 용매를 제거하고 필터 위 수득 된 파우더를 진공 건조하여 파우더 형태의 복합소재를 제조한다.
실험예1
리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재의 전기적 특성 측정
도7 내지 도9를 참조하여 설명한다.
본 실험은 본 발명의 실시예인 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재의 전기적 특성을 측정하고자 전극으로 제조하여 활물질의 비저항과 표면에서의 저항을 측정하였다.
도7에 정리된 바와 같이 단일벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브의 함량을 달리하여 구분한 실험군을 대상으로, 1) 복합소재를 적용한 실험군, 2) 단일벽 탄소 나노 튜브와 다중벽 탄소 나노 튜브를 혼합하여 적용한 실험군 및 3) 단일벽 탄소 나노 튜브만 적용한 실험군을 비교하였다.
도8 및 도9는 본 실험의 결과로 이에 따르면 단일벽 탄소 나노 튜브와 다중벽 탄소 나노 튜브를 혼합 적용한 복합소재가 월등히 낮은 활물질층, 계면 저항을 나타냄을 알 수 있다.
낮은 활물질층은 전극을 고밀도로 제작할 수 있음을 의미하며, 낮은 계면 저항은 우수한 전기적 네트워크가 형성되어 있음을 의미하는 점에서 상기 결과는 단일벽 탄소 나노 튜브 또는 다중벽 탄소 나노 튜브만을 사용하여 복합재로 적용하는 것보다 혼합해서 사용하는 것이 우수한 전기적 네트워크를 형성함을 의미한다.
따라서 본 발명이 제시하는 단일벽 탄소 나노 튜브와 다중벽 탄소 나노 튜브를 혼합하여 활물질에 적용된 복합소재 및 이를 포함하는 전극이 현저하게 개선된 안정적인 표면 특성과 우수한 전기 전도성을 나타냄을 확인하였다.
실험예2
리튬 이차전지용 전극의 성능 측정
도7, 도10 및 도11을 참조하여 설명한다.
본 실험은 본 발명의 실시예인 리튬 이차전지용 전극의 성능을 확인하고자 충, 방전 거동을 측정하였으며, 장기 사용에도 용량이 안정적으로 유지되는지를 확인하고자 C-Rate에 따른 방전 용량을 측정하였다.
마찬가지로 도7에 정리된 실험군을 대상으로, 0.1 C-Rate 에서 초기용량을 확인하였고, 0.33C 에서 1C, 2C, 3C, 4C, 5C 로 충방전 속도를 높이면서 유지되는 용량을 확인하였다.
도10 및 도11은 본 실험의 결과로 이에 따르면 단일벽 탄소 나노 튜브를 포함한 복합소재가 우수한 출력 특성을 나타내었으며, 특히 단일벽 탄소 나노 튜브와 다중벽 탄소 나노 튜브를 혼합하는 것이 향상된 출력 특성을 나타내었다.
이는 혼합 도전재 복합소재 시스템이 활물질 표면 특성을 안정화 시키고, 재료간 연결성을 안정적으로 형성함을 의미한다.
따라서 본 발명이 제시하는 리튬 이차전지용 전극을 포함하여 제조한 리튬 이차전지가 용량과 수명 특성 및 전지 특성이 우수함을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
[부호의 설명]
100 : 활물질
200 : 도전재
300 : 분산제

Claims (16)

  1. 활물질; 및
    상기 활물질 표면에 코팅되며, 단일벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하는 도전재;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 표면에 코팅된 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는, 상기 복합소재의 총 중량 대비 0.01wt% 이상 10wt% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재에 의한 상기 활물질의 피복률은 0.1% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 및 상기 다중벽 탄소 나노 튜브를 1:50 이상 1:5 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브는, 평균 직경이 1.0nm 이상 10nm 이하이며, 종횡비가 1:1000 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브는, 평균 직경이 1.5nm 이상 10nm 이하이며, 종횡비가 1:1000 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는, 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR), 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재.
  9. (i) 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 분산제를 혼합하여 도전재 분산액을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 도전재 분산액으로 활물질 표면을 도전재로 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산제는, 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR), 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 제조방법.
  11. (iii) 제1항의 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 준비하는 단계; 및
    (iv) 상기 복합소재를 추가 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 추가 도전재는, 카본 블랙, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 추가 도전재는, 전극의 총 중량 대비 0.1wt% 이상 3wt% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 바인더는, 전극의 총 중량 대비 0.1wt% 이상 10wt% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법.
  15. 제1항의 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재를 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전극은, 350Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
PCT/KR2021/018800 2021-12-09 2021-12-10 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재 WO2023106476A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210175875A KR20230087677A (ko) 2021-12-09 2021-12-09 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재
KR10-2021-0175875 2021-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023106476A1 true WO2023106476A1 (ko) 2023-06-15

Family

ID=86730733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/018800 WO2023106476A1 (ko) 2021-12-09 2021-12-10 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20230087677A (ko)
WO (1) WO2023106476A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150017012A (ko) * 2013-07-31 2015-02-16 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR20160116968A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180054355A (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조 방법
KR20180071106A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 울산과학기술원 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자
KR20200018328A (ko) * 2018-08-09 2020-02-19 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210023760A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지
KR20210044384A (ko) * 2019-10-15 2021-04-23 현대자동차주식회사 리튬 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101643819B1 (ko) 2013-10-23 2016-07-28 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150017012A (ko) * 2013-07-31 2015-02-16 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR20160116968A (ko) * 2015-03-31 2016-10-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180054355A (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조 방법
KR20180071106A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 울산과학기술원 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자
KR20200018328A (ko) * 2018-08-09 2020-02-19 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210023760A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차 전지
KR20210044384A (ko) * 2019-10-15 2021-04-23 현대자동차주식회사 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230087677A (ko) 2023-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021020939A1 (ko) 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극의 제조 방법
WO2017099272A1 (ko) 적어도 2종의 도전성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극재 슬러리 및 이를 이용한 리튬이차전지
WO2021066554A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2020091345A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019103311A1 (ko) 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지
WO2020122602A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020197344A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2018016866A1 (ko) 황화물계 고체전해질이 포함된 슬러리의 정전슬러리분무를 이용한 리튬 이차전지 후막 제조방법 및 리튬 이차전지 제조방법
WO2019103326A2 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019156461A1 (ko) 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2020162708A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019107752A1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023008866A1 (ko) 다층 구조의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020122549A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2021025349A1 (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022045852A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019088630A2 (ko) 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
WO2018174619A1 (ko) 이차전지 양극용 슬러리 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021066557A1 (ko) 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2023106476A1 (ko) 리튬 이차전지용 활물질-도전재 복합소재
WO2020105975A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017074109A1 (ko) 이차전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023106477A1 (ko) 리튬 이차전지용 활물질-도전재-바인더 복합소재
WO2019093825A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2022025506A1 (ko) 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21967349

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1