KR20230171067A - 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 탄소나노튜브를 포함하고, 식 1의 분산지수(Dispersity Index, DI)가 0.05 이하인 탄소나노튜브 분산액, 및 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{CARBON NANOTUBE DESPERSION, SLURRY COMPOSITION FOR ELECTRODE COMPRISING SAME, ELETRODE COMPRISING SAME AND LITHUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 명세서는 탄소나노튜브 분산액, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기자동차(EV) 시장이 점차 확대됨에 따라 고에너지밀도 & 급속충전 구현이 가능한 이차전지의 수요가 급증하고 있다.
현재 상용화된 음극 활물질인 흑연의 한계(낮은 이론 용량)를 극복하기 위해 고용량 소재가 요구됨에 따라 실리콘 기반의 음극재가 대두되고 있다. 그러나, 실리콘은 리튬과 반응 시, 100~400% 수준의 부피팽창으로 인해 초기 비가역 용량이 크게 발생할 뿐만 아니라, 충방전 도중 활물질 구조 붕괴 및 집전체로부터의 탈리가 일어나 전기적 접촉을 손실함으로써 전극 수명 특성의 저하를 야기시킨다.
따라서, 실리콘의 부피팽창을 완충시키고, 전기적 접촉을 유지할 수 있도록 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWCNT)와 같은 전극 첨가제 도입이 절실히 필요하다. 특히, 각종 분산제 적용, SWCNT 순도 및 수분산 정도 등에 따른 전기 성능 최적화가 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0114399호
탄소나노튜브를 포함한 분산액, 이를 포함한 전극 슬러리 조성물 및 이를 포함한 전극 및 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시상태는 탄소나노튜브를 포함하고,
하기 식 1의 분산지수(Dispersity Index, DI)가 0.05 이하인 탄소나노튜브 분산액:
[식 1]
DI = (Dc*Vc)/(Pc*Sc*Ac)
식 1에 있어서,
Dc는 분산액 내 탄소나노튜브의 입경 분포에서 탄소나노튜브의 평균 입경 D50(㎛)을 의미하고,
Vc는 25℃의 측정 온도 및 15 sec-1의 전단 속도에서 측정된 탄소나노튜브 분산액의 점도(cPs)이고,
Pc는 탄소나노튜브의 순도(%)이고,
Sc는 탄소나노튜브의 함량(%)이고,
Ac는 탄소나노튜브의 표면적(m2/g)이다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 상술한 탄소나노튜브 분산액, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 상술한 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 구비된 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상이 상술한 전극인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소나노튜브 분산액은 분산액 내 탄소나노튜브의 분산성이 향상된 효과를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소나노튜브 분산액을 사용하여 제조된 전지는 초기 효율이 상승한 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, '탄소나노튜브 분산액'은 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 의미한다. 구체적으로, 분산액에 탄소나노튜브가 분산된 것을 의미하며, 서로 응집되지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 다른 언급이 없는 한 '탄소나노튜브'는 '단일벽 탄소나노튜브'를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단일벽 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수가 1개인 탄소나노튜브를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브가 응집되거나, 배열되어 형성되는 2차 형상을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면, 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 번들형(bundle type) 탄소나노튜브 또는 복수 개의 탄소나노튜브가 일정한 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 분산액을 제공한다. 구체적으로 상기 분산액은 하기 식 1의 분산지수(Dispersity Index, DI)가 0.05 이하이다.
[식 1]
DI = (Dc*Vc)/(Pc*Sc*Ac)
식 1에 있어서,
Dc는 분산액 내 탄소나노튜브의 입경 분포에서 탄소나노튜브의 평균 입경 D50(㎛)을 의미하고,
Vc는 25℃의 측정 온도 및 15 sec-1의 전단 속도에서 측정된 탄소나노튜브 분산액의 점도(cPs)이고,
Pc는 탄소나노튜브의 순도(%)이고,
Sc는 탄소나노튜브의 함량(%)이고,
Ac는 탄소나노튜브의 표면적(m2/g)이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소나노튜브 분산액은 상기 식 1을 만족하여 전극 제조에 사용 시, 초기 전지 효율이 향상된 효과를 갖는다. 탄소나노튜브는 전기전도도 특성이 우수하나, 서로 응집하여 분산액의 점도를 떨어뜨리는 문제가 있었다. 특히, 탄소나노튜브의 평균 입경이 작을수록 이들이 서로 응집하는 현상이 두드러지게 나타나므로, 분산액 내 탄소나노튜브의 순도나 함량을 낮게 조절하여야 하는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명자들은 탄소나노튜브 분산액이 상기 식 1을 만족함으로써, 탄소나노튜브의 순도와 함량이 유사한 수준에서, 평균 입경을 낮게 조절하더라도 분산액의 점도가 크게 향상되는 것을 방지할 수 있으며, 나아가 전극에 적용 시 전지의 초기 성능이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 평균입경 D50은 0.5㎛ 내지 8㎛, 1㎛ 내지 5㎛, 1.5㎛ 내지 4.8㎛, 또는 2㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 상기 평균 입경 D50은 탄소나노튜브의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이며. 상기 평균 입경 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 범위에서 탄소나노튜브가 서로 응집되지 않고, 분산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 입경 D10가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 0.3㎛ 이상 8㎛ 이하 또는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 입경 D90가 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 1㎛ 이상 20㎛ 이하 또는 5㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다.
상기 평균 입경 D10은 탄소나노튜브의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 10%에 해당하는 입경을 의미하고, 평균 입경 D50은 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하고, 평균 입경 D90은 개수 누적량의 90%에 해당하는 입경을 의미한다.
상기 평균 입경 조건 중 어느 하나 이상을 만족할 때, 탄소나노튜브가 서로 응집되지 않고, 분산성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산액의 점도는 30 cPs 내지 200 cPs, 30 cPs 내지 100 cPs, 또는 40 cPs 내지 55 cPs이다. 상기 점도 범위를 만족할 때, 탄소나노튜브 분산액의 탄소나노튜브가 서로 응집되지 않고, 전극 제조에 사용시 공정성이 개선된 효과를 갖는다.
상기 탄소나노튜브 분산액의 점도는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, Brookfield사의 DVNextCP Rheometer를 사용하여, 25℃의 측정 온도 및 15 sec-1의 전단 속도에서 측정된 것일 수 있다. 보다 정확한 측정을 위해, 제조된 탄소나노튜브 분산액을 1주일 동안 25℃에서 보관한 후 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 순도는 90% 이상이다. 92% 이상, 바람직하게는 94% 이상일 수 있다. 상기 순도는 단일벽 탄소나노튜브 질량 중 탄소나노튜브의 중량비를 의미할 수 있다. SWCNT는 비정질탄소, 플러렌, 탄소 나노입자, 흑연 등과 같은 탄소계 불순물을 포함하고 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 표면적은 500 m2/g 내지 3,000 m2/g이다. 바람직하게는 800 m2/g 내지 2000 m2/g, 더욱 바람직하게는 1000 m2/g 내지 1500 m2/g이다. 탄소나노튜브의 비표면적이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 전도성 향상 효과가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1의 분산지수(Dispersity Index, DI)가 0.005 이하이다. 분산지수가 낮을수록 전지의 초기 효율이 상승한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1의 분산지수는 0.0001 내지 0.05 이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.02이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.005이다. 분산지수가 상기 범위 내일 때, 전지의 초기 효율 상승효과가 우수하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 탄소나노튜브　분산액　전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 8wt%일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량은 사용되는 탄소나노튜브의 비표면적에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 비표면적이 210m2/g 이하인 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브　분산액　전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 1 내지 8wt%, 더 바람직하게는 2 내지 8wt% 정도일 수 있다. 또한, 비표면적이 800m2/g 이상인 탄소나노튜브를 사용하는 경우에 탄소나노튜브의 함량은 탄소나노튜브　분산액　전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5wt%, 바람직하게는 0.01 내지 3wt%, 더 바람직하게는 0.01 내지 2wt% 정도일 수 있다. 탄소나노튜브의 비표면적 및 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 전극 제조 시에 로딩량이 줄어들어 공정비용이 증가하고, 전극 건조 시에 바인더 마이그레이션(migration)이 발생하여 접착력이 감소하거나, 탄소나노튜브　분산액의 점도가 증가한다는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량은 분산액 고형분 대비 0.1 wt% 내지 0.8 wt%, 바람직하게는 0.2 wt% 내지 0.6 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 wt% 내지 0.5 wt%이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 분산액은 분산제를 포함한다. 이때, 분산제는 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리페놀 화합물, 폴리아크릴산(PAA), 메틸카복실산셀룰로오스(CMC), 및 공중합체 중 선택된 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소나노튜브 분산액은 폴리비닐피롤리돈계 수지 및 폴리페놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 80,000g/mol, 더 바람직하게는 2,000 내지 30,000g/mol, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 15,000g/mol일 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만인 경우에는 탄소나노튜브 분산 성능이 떨어지고, 전극 제조 시에 폴리비닐피롤리돈계 수지가 용출되는 문제점이 발생할 수 있으며, 100,000g/mol을 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 분산액의 점도가 증가하여 코팅성 및 공정성이 저하될 수 있으므로, 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함량은 상기 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 10wt%, 0.01wt% 내지 5wt%, 또는 0.1wt% 내지 3wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리페놀 화합물의 함량은 상기 분산액 전체 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 10wt%, 0.01wt% 내지 5wt%, 또는 0.1wt% 내지 3wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리페놀 화합물은 페닐기에 -OH기를 두개 이상 연결된 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리페놀 화합물은 탄닌산일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소나노튜브 분산액은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 탄소나노튜브를 전극 활물질 등과 바로 혼합하여 전극 슬러리 조성물로 사용하는 경우 응집되는 것을 방지하기 위하여 선분산시켜 탄소나노튜브 분산액으로 공급하기 위하여 사용되는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 수계 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매는 물일 수 있다. 이 경우, 분산액의 점도 조절이 용이하다.
본 발명의 일 실시상태는 탄소나노튜브, 폴리비닐피롤리돈계 수지 및 폴리페놀 화합물을 혼합하는 단계; 및 탄소나노튜브를 분산시키는 단계를 포함하는 것인 상술한 탄소나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 탄소나노튜브, 폴리비닐피롤리돈계 수지 및 폴리페놀 화합물을 혼합하는 단계는 물성이 변화하지 않는 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 5℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계는 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 바스켓 밀(basket mill), 고압 균질기(high pressure homogenizer) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 디스크 밀 또는 고압 균질기(high pressure homogenizer)를 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 디스크 밀에 의한 밀링시, 비드의 크기는 카본 나노튜브의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드의 직경은 0.1㎜ 내지 5㎜, 보다 구체적으로는 0.5㎜ 내지 4㎜일 수 있다. 또, 비드 밀링 공정은 2,000rpm 내지 10,000rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 5,000rpm 내지 9,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 고압 균질기에 의한 밀링은, 예컨대 고압균질기의 플런저 펌프(plunger pump)로 상기 혼합물 가압하고 균질용 밸브의 틈으로 이를 밀어냄으로써 상기 틈을 통과할 때의 공동(cavitation), 전단(shear), 충격(impact) 및 파열(explosion) 등의 힘에 의해 이루어지게 된다.
상기 탄소나노튜브를 분산시키는 단계는 탄소나노튜브가 충분히 분산될 수 있도록, 10분 내지 120분, 보다 구체적으로는 20분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 탄소나노튜브 분산액, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질은 실리콘계 전극 활물질을 포함한다. 상기 실리콘계 전극 활물질은, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 전극 활물질은 탄소계 전극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 전극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 전극 활물질은 충방전 시에 부피 변화가 커 충방전이 반복되면 전지 특성이 급격히 저하되어 사이클 특성이 충분하지 못하고, 이로 인해 상용화에 어려움이 있었다. 그러나, 본 발명과 같이 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우, 실리콘계 전극 활물질 적용 시에 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소나노튜브 분산액과 실리콘계 전극 활물질을 포함하는 본 발명의 전극 슬러리 조성물을 사용하면, 용량 특성과 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 전극 활물질은 상기 실리콘계 전극 활물질과 함께 다른 종류의 전극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 다른 종류의 전극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 탄소질 재료가 특히 바람직하다.
상기 전극 활물질은 상기 실리콘계 전극 활물질과 다른 종류의 전극 활물질을 합한 전극 활물질의 총량은 전극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 함량을 기준으로 70 내지 99wt%, 바람직하게는 80 내지 98wt%일 수 있다. 전극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 바인더는 활물질들 간 또는 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5wt% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3wt%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
상기 전극 슬러리 조성물은, 점도 조절 등을 위해, 필요에 따라, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 슬러리 조성물은, 필요에 따라 점도 조절제, 충진제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다. 구체적으로, 상기 전극은 상술한 본 발명의 전극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 전극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 전극 슬러리 조성물를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 전극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 전극 활물질층을 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 음극일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 구비된 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상이 상술한 전극인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<물성 측정 방법>
실시예 및 비교예의 분산액의 물성은 아래 방법을 통해 측정하였다.
점도 측정
Brookfield사의 DVNextCP Rheometer를 사용하였으며, 25℃의 온도 및 15 sec-1 의 전단 속도에서 측정하였다.
평균 입경 측정
레이저 회절법(laser diffraction method)을 사용하였으며 시판중인 레이저 회절 입도 측정 장치(Malvern Mastersizer3,000)를 사용하였다. 측정 장치에서 입경 분포의 50%기준에서의 평균 입경(D50)을 산출하였다.
순도 측정 방법
아래 계산식의 방법으로 순도를 측정 및 계산하였다.
[계산식]
순도=100*(시험용기와 회분량-시험용기질량)/(시험용기와 건조된 시료질량-시험용기질량)
구체적으로, 전기로를 이용하여 전극 제조공정 중에 혼입될 수 있는 불순물 함량을 분석하였다. 테스트 절차 KS L 3412 방법에 따라 시료를 건조하고 데시게이터 안에서 상온까지 온도를 낮추었다.
저울을 이용하여 건조시킨 시험 용기(A)의 질량을 ±0.002 g 단위까지 측정하고, 데시게이터 안에 있는 시료의 온도가 상온까지 내려오자마자 25 내지 50 g의 시료(B)를 도가니 안에 넣어 질량을 측정하였다. 시료와 시험 용기를 ±0.002 g 단위까지 질량을 재측정한다.
시료를 포함한 시험 용기를 전기로 안에 위치시킨 후 느린 속도로 공기를 전기로 안으로 주입하고, 시료의 온도가 1시간 내에 500 ℃ 또는 2시간 내에 750 ℃에 도달하도록 전기로를 작동시켰다.
시료의 산화를 돕기 위하여, 시료를 주기적으로 혼합하여 주었으며, 회분화가 완료된 시점에서 (검은 얼룩이 사라짐) 전기로의 온도를 다시 950 ℃까지 승온시키고 1시간 동안 유지하였다. 전기로에서 재를 포함한 시험 용기를 꺼내고 데시케이터 안에서 상온까지 냉각한 후 재를 포함한 시험 용기의 질량을 측정하였다. 시료를 다시 950 ℃의 전기로 속에 넣고 30분 동안 가열한 다음, 질량을 ±0.002 g 단위까지 측정하였다.
셀 초기 효율 측정
아래와 같은 방법으로 코인셀을 제작하였다.
각 실시예 및 비교예의 탄소나노튜브 분산액에 전극 활물질(Silicon microparticle 및 graphite를 30:70의 중량비로 포함)을 물과 함께 혼합하고 볼-밀 방법으로 30분 동안 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다.
상기 전극 슬러리를 Cu foil 집전체에 도포하고, 60℃ 및 진공 조건에서 4시간 동안 건조하였다.
상기 건조된 전극을 직경 11mm에 맞게 펀칭한 뒤, 대극을 Li metal로 하여 코인 하프 셀을 제작하였다. 이때, 분리막은 Celgard 2450, 전해질은 LiPF6 (1.3 M) in ethylene carbonate (EC): diethylene carbonate (DEC) in 30:70 volume ratio with 10 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC)의 조성으로 준비하여 주액하였다.
전압 범위 0.01~1.5V로 상온 및 0.1 A/g에서 코인셀의 초기 충방전 특성을 평가하였다.
초기 효율 = delithiation capacity (mAh/g) / lithiation capacity (mAh/g)
<분산액의 제조>
실시예 1
단일벽 탄소나노튜브(TUBALL 01RW03, OCSiAl社 제조) 0.38wt%, 고분자 분산제 0.950 wt%, 알칼리 금속염(LiOH) 0.01wt%, 용매로서 물을 혼합하여 1kg의 혼합물을 제조하였다. 이때, 고분자 분산제로서 탄닌산(TA: Aldrich社)와 폴리비닐 피롤리돈(K15, Sigma-Aldrich社)를 혼합하여 사용하였다. 상기 혼합물을 고-전단력 인-라인 믹서 (IM001 K&S社)를 이용하여 3,000rpm 조건에서 30분간 처리하고, 고압균질기를 이용하여 1,500bar의 압력 조건으로 7회 처리하여 탄소나노튜브　분산액을 제조하였다.
실시예 및 비교예
나머지 실시예 및 비교예에 대해서 아래 표 1과 같이 조건을 변경해가며 분산액을 제조하였으며, 물성을 테스트하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1
SWCNT 물성 탄소나노튜브 순도 (%) 95 95 93 93 93
표면적(m2/g) 1160 1160 1224 1224 1224
평균 입경 D50 (㎛) 2.21 2.39 3.14 4.51 9.06
함량(%) SWCNT 0.380 0.378 0.400 0.380 0.400
분산액 물성 점도(cPs) 49.1 50.7 146.8 188.6 396.4
분산지수(DI) 0.0026 0.0029 0.0101 0.0197 0.0789
초기 효율(%) 86.5 86.1 86.0 85.7 84.9
상기 표 1에 있어서, 상기 실시예 1 내지 4는 상기 식 1의 분산지수가 0.05 이하로, 구체적으로 0.02 이하인 것으로, 셀의 초기효율이 높은 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 분산지수가 0.005 이하인 실시예 1 및 2은 분산액 점도가 낮으면서 셀의 초기 효율이 높음을 알 수 있다. 반면, 분산지수가 0.05보다 큰 비교예 1은 셀의 초기 효율이 낮다.

Claims (12)

  1. 탄소나노튜브를 포함하고,
    하기 식 1의 분산지수(Dispersity Index, DI)가 0.05 이하인 탄소나노튜브 분산액:
    [식 1]
    DI = (Dc*Vc)/(Pc*Sc*Ac)
    식 1에 있어서,
    Dc는 분산액 내 탄소나노튜브의 입경 분포에서 탄소나노튜브의 평균 입경 D50(㎛)을 의미하고,
    Vc는 25℃의 측정 온도 및 15 sec-1의 전단 속도에서 측정된 탄소나노튜브 분산액의 점도(cPs)이고,
    Pc는 탄소나노튜브의 순도(%)이고,
    Sc는 탄소나노튜브의 함량(%)이고,
    Ac는 탄소나노튜브의 표면적(m2/g)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균입경 D50은 0.5 ㎛ 내지 8 ㎛인 것인 탄소나노튜브 분산액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분산액의 점도가 30 cPs 내지 200 cPs인 것인 탄소나노튜브 분산액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 순도는 90% 이상인 것인 탄소나노튜브 분산액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 표면적은 500 m2/g 내지 3,000 m2/g인 것인 탄소나노튜브 분산액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 1의 분산지수(Dispersity Index, DI)가 0.005 이하인 것인 탄소나노튜브 분산액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    분산제를 포함하는 것인 탄소나노튜브 분산액.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 탄소나노튜브 분산액, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리 조성물.
  10. 청구항 9에 따른 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극은 음극인 것인 전극.
  12. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 구비된 분리막 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상이 청구항 10에 따른 전극인 것인 리튬 이차 전지.
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