CN111213268B

CN111213268B - 粘结剂以及包含所述粘结剂的电极和锂二次电池

Info

Publication number: CN111213268B
Application number: CN201880066200.3A
Authority: CN
Inventors: 金泽京; 李株衡; 金暻梧; 梁斗景
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: US12074308B2; US20200220177A1; EP3675256A1; WO2019078505A1; KR102244907B1; CN111213268A; EP3675256B1; HUE064199T2; JP2020533748A; US20240332496A1; KR20190042173A; ES2965694T3; PL3675256T3; EP3675256A4; JP7094360B2

Abstract

本发明涉及粘结剂、包含所述粘结剂的电极和锂二次电池，其中所述粘结剂包含第一嵌段和第二嵌段，所述第一嵌段包含含有可被锂离子置换的官能团的聚合物，所述第二嵌段包含在主链中含有氧原子的聚合物，并且由此可以防止用于制备所述电极的浆料的集聚，从而防止在所述电极的表面上产生裂纹，并改善所述锂二次电池的寿命特性。

Description

粘结剂以及包含所述粘结剂的电极和锂二次电池

技术领域

本申请要求2017年10月16日提交的韩国专利申请号10-2017-0133771的权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。

本发明涉及可用于锂二次电池的电极的粘结剂以及包含所述粘结剂的电极和锂二次电池。

背景技术

随着二次电池的应用领域延伸到电动车辆(EV)和能量存储装置(ESS)，锂离子二次电池正由于其相对低的单位重量能量存储密度(约250Wh/kg)而面临局限性。

在可以实现高能量密度的下一代二次电池技术中，与其它技术相比，锂硫二次电池由于其高商业潜力而导致了关注。

锂硫二次电池是指使用硫作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。

在锂硫二次电池中，当电池放电时，正极中的硫通过接受电子而被还原，并且负极中的锂被氧化并因此被离子化。硫的还原反应为硫-硫(S-S)键接受两个电子并转化成硫阴离子形式的过程。在这种情况下，由氧化形成的锂离子通过电解质传输到正极而与离子化的硫形成盐。

放电前的硫具有环状S₈结构，其通过还原反应而转化成多硫化锂(LiS_x)。多硫化锂(LiS_x)被逐步还原并最终变成硫化锂(Li₂S)。

通过这样的电化学反应实现的理论能量密度为2500Wh/kg，这是锂离子电池的10倍。

尽管这样的锂硫二次电池具有优点，但仍存在许多问题，诸如多硫化锂的溶解度高、寿命和输出特性低、硫导电性低以及由于使用锂金属而导致稳定性低。

作为一例，由于多硫化锂(LiS_x)易于溶解在电解液中，所以由于重复充电/放电导致的活性硫的损失以及由此导致的循环特性的劣化被视为锂硫二次电池中有待解决的最大问题。

为了解决上述问题，已经提出了如下技术：使用多孔体制备电极且然后将硫浸渗在多孔体之间以抑制在电解质中的溶解的技术；将能够吸附多硫化物的物质引入电极中的技术；使用多硫化物的亲水特性的技术；等。

例如，已经报道了通过在Li-S电池中应用聚丙烯酸(PAA)作为水基粘结剂改善充电/放电寿命特性。

PAA的缺点是不仅由于玻璃化转变温度(Tg)为约106℃而具有刚性趋势，而且在丙烯酸之间还具有强的氢键，从而导致电极的柔性非常低。这些可能对电极的粘附力的劣化也具有一些影响。

因此，为了改善电极的柔性和粘附力，可以一起使用聚环氧乙烷(PEO)。然而，存在的缺点是，严重地发生PAA与PEO之间的相分离，因此可加工性非常弱。

有必要对具有优异的电化学性能、同时克服现有技术的问题并有效地防止多硫化锂(LiS_x)浸出的锂硫二次电池进行持续的研究。

[现有技术文献]

(专利文献1)日本专利公开2010-525124号“偏二氟乙烯共聚物”

发明内容

【技术问题】

为了解决上述问题，本发明的发明人已经进行了各种研究。结果已经发现：当由聚丙烯酸(PAA)和聚环氧乙烷(PEO)制备无规共聚物形式而不是简单地将它们共混且然后作为粘结剂应用于电极时，不会发生粘结剂的相分离并且可以防止浆料集聚，从而减小电极的表面粗糙度和裂纹，并且改善电极的粘附力。

因此，本发明的一个目的在于提供一种适用于电极的粘结剂。

本发明的另一目的在于提供一种包含本发明的粘结剂的电极。

本发明的又一目的在于提供一种包含本发明的电极的锂二次电池。

【技术方案】

为了实现上述目的，本发明涉及一种包含无规共聚物的粘结剂，所述无规共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段包含含有可被锂离子置换的官能团的聚合物。

包含在第一嵌段中的、含有可被锂离子置换的官能团的聚合物可以为选自由聚丙烯酸(PAA)、聚(乙烯基磺酸)、聚(苯乙烯磺酸盐)和聚(乙烯基膦酸)构成的组中的至少一种。

包含在第一嵌段中的、可被锂离子置换的官能团可以为选自由羧酸基、磺酸基和膦酸基构成的组中的至少一种。

第一嵌段可以为其中上述官能团被锂离子置换的聚合物。

包含在第二嵌段中的聚合物为含有氧原子的聚合物并且可以为选自由聚环氧乙烷(PPO)、聚环氧丙烷(PPO)和聚全氟环氧丙烷(PPFPO)构成的组中的至少一种。

所述粘结剂可以包含无规共聚物，所述无规共聚物包含聚丙烯酸(PAA)作为所述第一嵌段和聚环氧乙烷(PEO)作为所述第二嵌段。

所述粘结剂可以具有5000至4000000的重均分子量。

所述无规共聚物可以包含50重量％至90重量％的所述第一嵌段和10重量％至50重量％的所述第二嵌段。

本发明还涉及一种电极，所述电极包含含有所述粘结剂、电极活性材料和导电材料的活性层。

所述活性层可以包含0.1重量％至10重量％的所述粘结剂、30重量％至95重量％的电极活性材料和2重量％至60重量％的导电材料。

本发明还涉及一种包含本发明的电极的锂二次电池。

所述电极可以为正极。

【有益效果】

根据本发明的粘结剂，由于包含无规共聚物形式的PAA和PEO，所以与简单混合形式的粘结剂相比，无规共聚物形式的粘结剂可以在用于形成电极的活性层的浆料中均匀地分散，结果活性材料和导电材料在浆料中被充分润湿，因此即使用于浆料制备的水量少时，也可以获得具有良好流动性的浆料。也就是说，PAA和PEO形成无规共聚物、具体为其中AA(丙烯酸)嵌段和由PEO支化的嵌段被无规构造的共聚物，结果可以防止粘结剂发生相分离，从而增加用于形成电极活性层的浆料的固含量。

另外，因为由于粘结剂的形态特性使浆料的固含量增加，因此可以减小电极的表面粗糙度和裂纹，由此可以改善电极的粘附力。

由于如上所述的粘结剂的特性，当应用于锂二次电池、特别是锂硫电池时，可以改善电池的充电/放电特性和寿命特性。

附图说明

图1是分别在实施例1和2以及比较例1中制备的正极表面的光学显微镜照片。

图2是显示分别使用实施例1和2以及比较例1的粘结剂制造的锂硫电池的充电/放电试验的结果的图。

具体实施方式

在下文中，为了促进对本发明的理解，将详细地描述本发明。

本说明书和所附权利要求中所用的术语和词语不应当被解释为限于一般术语和字典中的术语，而应基于允许本发明人适当地定义术语的概念以进行最佳解释的原则基于符合本公开的技术构思的含义和概念来解释。

粘结剂

本发明涉及一种可用于制备电极的粘结剂，并且特别地涉及一种可应用于锂硫电池的正极以改善电池的充电/放电和寿命特性的粘结剂。

本发明提供一种无规共聚物形式的粘结剂，所述无规共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段可以包含含有可被锂离子置换的官能团的聚合物，并且所述第二嵌段可以包含含有氧原子的聚合物。具体地，所述无规共聚物形式的粘结剂可以为其中AA(丙烯酸)嵌段和由PEO支化的嵌段被无规构造的共聚物。

在本发明中，第一嵌段可以允许锂离子经由其移动，从而改善电池的充电/放电性能，并且具体地可以包含含有可被锂离子置换的官能团的聚合物。

在这种情况下，含有可被锂离子置换的官能团的聚合物可以包含选自由PAA(聚丙烯酸)、PVS(聚(乙烯基磺酸))、PSS(聚(苯乙烯磺酸盐))和PVH(聚(乙烯基膦酸))构成的组中的至少一种，并且当考虑有效改善电池的充电/放电特性的方面时，第一嵌段优选包含PAA。

可被锂离子置换的官能团可以为选自由羧酸基、磺酸基和膦酸基构成的组中的至少一种，并且当考虑被锂离子置换的特性时，所述官能团可以为羧酸基。

此外，第一嵌段可以包含其中官能团被锂离子置换的聚合物。例如，其中官能团被锂离子置换的聚合物可以为被锂离子置换的PAA。

在本发明中，第二嵌段也允许锂离子迁移并可以赋予电极柔性，并且具有非刚性、即柔软且松散的特性，由此可以与第一嵌段良好地形成无规共聚物，从而防止无规共聚物的集聚。

根据本发明的粘结剂可以包含由聚丙烯酸(PAA)和聚环氧乙烷(PEO)形成的无规共聚物。

粘结剂的重均分子量可以为5000至4000000，优选地为100000至4000000，更优选地为400000至2000000。如果粘结剂的重均分子量小于上述范围，则存在电极的粘附力降低或弹性降低，且因此电极易于翘曲的问题。如果粘结剂的重均分子量超过上述范围，则存在粘度过高而使得无法进行形成电极的活性层的浆料制备工序的问题。

无规共聚物可以通过使彼此不同的聚合物键合而获得，并且是指通过将两种单体无规连接而形成的共聚物。无规共聚物具有最大化优点和抵消缺点的作用，这是因为具有各自功能的嵌段无序地存在。例如，在双嵌段或三嵌段共聚物的情况下，当具有电化学电阻成分的单体形成嵌段并挤在一起时，电阻可以在局部产生很大的作用，从而不利地影响电池性能。相反，如果单体以无规共聚物形式无序地存在，则可以抵消其缺点。此外，双嵌段至三嵌段共聚物通常也经历嵌段间的相分离，但是如本发明中的形式的无规共聚物可通过防止相分离而适合制备用于形成电极的浆料。

根据本发明的一个实施方式，通过包含无规共聚物形式的PAA和PEO，可以使相分离的发生最小化，从而防止用于制备电极的浆料集聚并增加浆料的固含量。

PAA和PEO基本上是水溶性的，但PAA的主链由疏水性烷基构成。因此，在PAA和PEO的情况下，难以将PAA和PEO直接良好地混合，严重地发生由于简单混合而导致的浆料集聚，并且浆料的分散变得困难。

在本发明中，第一嵌段例如PAA能够允许锂离子经由其移动，并且通过牢固地保持电极内部而在充电/放电期间起到抑制体积膨胀的作用。包含在无规共聚物中的第一嵌段例如PAA的重量可以为50重量％至90重量％。如果第一嵌段的重量小于上述范围，则第二嵌段例如PEO单体相对增加，从而使牢固地保持电极内部的能力劣化，并且由此使电池性能劣化。如果第一嵌段的重量超过上述范围，则存在电极的柔性可能降低的问题。

此外，PAA可以为其中氢离子被锂离子置换的PAA，并且被锂离子置换的PAA与PAA相比的更大优势可在于，其可以通过增加浆料的粘度来改善电极的粘附力，可以抑制电池中气体的产生，并且可以改善电池的寿命。被锂离子置换的PAA的重均分子量可以优选为400000至2000000。如果重均分子量小于上述范围，则存在电极的粘附力降低或弹性降低并且电极易于翘曲的问题。如果重均分子量超过上述范围，则存在粘度过高而使得无法进行浆料处理的问题。

在本发明中，第二嵌段例如PEO用于赋予电极柔性。包含在无规共聚物中的PEO的重量可以为10重量％至50重量％。如果PEO的重量小于上述范围，则存在赋予电极柔性的效果不明显的问题。如果PEO的重量超过上述范围，则存在由于Li-PAA而使牢固地保持电极内部的能力可能劣化的问题。

电极

本发明涉及一种电极，其包含电极活性层、所述电极活性层包含含有由聚丙烯酸(PAA)和聚环氧乙烷(PEO)形成的无规共聚物的粘结剂、电极活性材料和导电材料。

在本发明中，所述活性层中粘结剂的含量可以为3重量％至10重量％。如果粘结剂的含量小于上述范围，则由于构成活性层的材料之间的粘附力可能降低并且电极的耐久性可能劣化，因此电池的性能可能变差。如果粘结剂的含量超过上述范围，则电极活性材料和导电材料的含量可能会相对降低，从而降低电池的充电/放电特性和寿命特性。

在本发明中，电极活性材料在活性层中的含量可以为60重量％至95重量％。如果电极活性材料的含量小于上述范围，则电池的性能可能劣化。如果电极活性材料的含量超过上述范围，则电池的充电/放电特性可能劣化。

导电材料在活性层中的含量可以为2重量％至10重量％。如果导电材料的含量小于上述范围，则导电性可能降低。如果导电材料的含量超过上述范围，则电极活性材料的含量可能相对降低，并且因此电池的充电/放电特性和寿命特性可能劣化。

具体地，在本发明中，所述电极可以为正极或负极，所述电极活性材料可以为正极活性材料或负极活性材料，并且所述电极活性层可以为正极活性层或负极活性层。优选地，所述电极可以为锂二次电池的正极或负极，并且所述锂二次电池可以为锂硫电池。

正极可以包含形成在正极集电器上的正极活性层，并且负极可以包含形成在负极集电器上的负极活性层。

正极集电器没有特别限制，只要其通常用于制备正极即可。根据本发明的一个实施方式，正极集电器可以为选自由不锈钢、镍、钛、烧结碳和铝构成的组中的至少一种材料，并且如果必要的话，上述材料的表面可以用碳、镍、钛或银处理。根据本发明的一个实施方式，正极集电器可以以诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的各种形式形成。正极集电器的厚度没有特别限制，并且可以考虑正极的机械强度、生产率和电池的容量而将其设定在合适的范围内。

在集电器上形成正极活性层的方法可以为已知的涂布方法，并且没有特别限制。例如，所述涂布方法可以为棒涂法、丝网涂布法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、逆转辊涂布法、直接辊涂布法、凹版印刷法或挤出法。涂布在集电器上的正极活性层的量没有特别限制，并且考虑最终所需正极活性层的厚度进行调节。另外，在形成正极活性层的工序之前或之后，可以进行制备正极所需的已知工序，例如轧制或干燥工序。

包含在正极活性层中的正极活性材料可以选自单质硫(S₈)、含硫化合物或它们的混合物，它们也可以用作锂硫电池的正极活性材料，但不限于此。具体地，含硫化合物可以为Li₂S_n(n＝1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C₂S_x)_n：x＝2.5～50，n≥2)。这些含硫物质与导电材料组合应用，这是因为它们本身不导电。

包含在正极活性层中的导电材料可以为石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末或镍粉末；导电晶须，如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物，但不限于此。

除了正极活性材料和导电材料之外，正极活性层还可以包含其他成分。活性层的其他成分可以包含交联剂或导电材料用分散剂。交联剂可以为具有两个以上能够与丙烯酸类聚合物的可交联官能团反应的官能团的交联剂以使粘结剂形成交联网络。所述交联剂可以选自但不限于异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂或金属螯合物交联剂。根据本发明的一个实施方式，交联剂可以优选为异氰酸酯交联剂。基于活性层的全体100重量份，交联剂的添加量可以为0.0001重量份～1重量份。

导电材料用分散剂有助于分散非极性碳类导电材料，从而有助于制造糊料。导电材料用分散剂没有特别限制，但可以选自纤维素类化合物，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素。根据本发明的一个实施方式，导电材料用分散剂可以优选为羧甲基纤维素(CMC)。基于活性层的全体100重量份，导电材料用分散剂的添加量可以为0.1重量份至20重量份。

在集电器上形成正极活性层的方法可以为已知的涂布方法，并且没有特别限制。例如，所述涂布方法可以为棒涂法、丝网涂布法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、逆转辊涂布法、直接辊涂布法、凹版印刷法或挤出法。涂布在集电器上的正极活性层的量没有特别限制，并且考虑最终所需正极活性层的厚度而进行调节。另外，在形成正极活性层的工序之前或之后，可以进行制备正极所需的已知工序，例如轧制或干燥工序。

负极可以包含形成在负极集电器上的负极活性层，并且负极可以包含形成在负极集电器上的负极活性层。

负极活性材料的实例可以为能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。

除负极活性材料之外，粘结剂、集电器等的构成可以使用上述正极中使用的材料和方法等。

锂硫电池

本发明提供一种通过添加上述电极、隔膜和电解液而具有改善的寿命特性的锂硫电池。

根据本发明的锂硫电池可以包含如上所述的正极或负极。

在本发明的锂硫电池中，电解液不受特别限制，只要它是作为参与电池的电化学反应的离子可以经由其移动的介质的非水溶剂即可。根据本发明的一个实施方式，所述溶剂可以为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。所述碳酸酯类溶剂的实例可以具体地包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)等。所述酯类溶剂的实例可以具体地包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯和甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述醚类溶剂的实例可以具体地包含二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或聚乙二醇二甲醚等。所述酮类溶剂的实例可以具体地包含环己酮等。所述醇类溶剂的实例可以具体地包含乙醇或异丙醇等。所述非质子溶剂的实例可以具体地包含腈类如乙腈，酰胺类如二甲基甲酰胺，二氧戊环类如1,3-二氧戊环(DOL)或环丁砜等。所述非水有机溶剂可以单独使用或将一种或多种组合使用。组合使用一种或多种时的混合比率可以根据期望的电池性能而适当地调节。特别地，可以优选体积比为1:1的1,3-二氧戊环与二甲氧基乙烷的混合溶液。

在根据本发明的锂硫电池中，隔膜为具有物理上分隔电极的功能的物理隔膜。隔膜可以不受特别限制地使用，只要其用作常规隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解液保湿能力同时对电解液的离子迁移具有低阻力的隔膜。

此外，隔膜使锂离子能够在正极与负极之间传输且同时使正极与负极彼此隔离或绝缘。这样的隔膜可以由孔隙率为30％至50％的多孔的、不导电的或绝缘的材料制成。

具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，并且可以使用由具有高熔点的玻璃纤维等制成的无纺布。其中，优选使用多孔聚合物膜。

如果将聚合物膜用于缓冲层和隔膜两者，则电解液的浸渗量和离子传导特性降低，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不明显。相反，如果将无纺布材料用于缓冲层和隔膜两者，则不能确保机械刚度，且由此出现电池短路的问题。然而，如果一起使用膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层，则由于采用缓冲层而还可以同时确保机械强度和电池性能的改善效果。

根据本发明的一个优选实施方式，将乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜用作隔膜，并且将聚酰亚胺无纺布用作缓冲层。在这种情况下，聚乙烯聚合物膜优选具有10μm至25μm的厚度和40％至50％的孔隙率。

在下文中，将描述本发明的实施例以便于理解本发明。然而，提供以下实施例是为了便于理解本发明，但本发明不限于此。

实施例1：粘结剂(PAA-r-PEO)和锂硫电池的制备

(1)粘结剂的制备

将两种单体(丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)以80:20的重量比添加到蒸馏水中，添加引发剂(VA057)，并将混合物在60℃下搅拌20小时。将混合物用醇和二甲醚洗涤，然后在室温和真空下干燥24小时以制备作为PAA和PEO的无规共聚物的粘结剂(PAA-r-PEO)。

(2)正极的制备

对重量比为30:70的碳粉与硫的混合物进行湿式球磨处理，以获得碳和硫的复合物。通过将正极混合物(85重量％的碳和硫的复合物、5重量％的VGCF(气相生长碳纤维，导电材料)、10重量％的粘结剂)添加到作为溶剂的水中来制备正极浆料。然后，将获得的正极浆料涂布在铝集电器上，并且在50℃下干燥12小时以制造硫负载量为5.5mAh/cm²的正极。

(3)锂硫电池的制备

为了构造锂硫电池，使用上述正极、作为负极的厚度为40μm的锂箔和作为隔膜的聚烯烃膜。另外，使用其中将0.38M LiN(CF₃SO₂)₂和0.31M LiNO₃溶解在1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的混合溶液中的电解液来完成电池的制造。

实施例2：粘结剂(被Li置换的PAA-r-PEO)和锂硫电池的制备

除了在聚合期间添加LiOH的水溶液以外，以与实施例1相同的方式制备了由被Li离子置换的、含有PAA和PEO的无规共聚物构成的粘结剂、正极和锂硫电池。

比较例1：粘结剂(包含PAA和PEO的混合物)和锂硫电池的制备

在PAA和PEO共混粘结剂的情况下，将市售PAA(平均分子量：4000000)和PEO(平均分子量：4000000)混合以制备粘结剂。

使用PAA和PEO共混粘结剂，以与实施例1相同的方式制备正极和锂硫电池。

实验例1：电极表面的观察

观察在实施例1和2以及比较例1中各自制备的正极的表面。

图1是分别在实施例1和2以及比较例1中制备的正极的表面的光学显微镜照片。

参考图1，在实施例2中制备的电极的表面上未观察到集聚或裂纹，但是在实施例1中观察到一部分裂纹。在比较例1的情况下，没有明显出现裂纹，但是由于粘结剂的集聚，表面非常粗糙。在实施例1的情况下，产生裂纹的原因是由于分子量相对低，并且如果将分子量调节为与实施例2的分子量相同，则认为将消除一部分裂纹，此外，认为锂置换对改善裂纹有很大贡献。

另外，实施例1和2的浆料即使在制备过程中肉眼观察时也没有显示出集聚，但是在比较例1的浆料中观察到了一些集聚。

实验例2：粘结剂分子量的测量

测量在实施例1和2以及比较例1中制备的粘结剂的重均分子量。在以下测量条件下，使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，并且在校准曲线的制作中，使用安捷伦系统(Agilent system)的标准聚乙二醇对测量结果进行了换算。

<测量条件>

测量装置：安捷伦GPC(安捷伦1200系列，美国)

柱：极性凝胶

柱温：35℃

洗脱剂：水(pH 7的缓冲溶液)

流速：1.0mL/min

浓度：约1mg/mL(100μL注射量)

下表1分别显示在实施例1和2以及比较例1中制备的粘结剂的重均分子量。

表1：

	粘结剂的重均分子量
		实施例1	150000
实施例2	700000
		比较例1	通过添加重均分子量分别为4000000的PAA和PEO制备

参照表1，可以看出实施例1和2中的粘结剂具有比比较例1中的粘结剂小的重均分子量。

特别是，可以看出实施例2中粘结剂的分子量为实施例1中粘结剂的分子量的约5倍。

实验例3：浆料固含量的测量

由实施例1和2以及比较例1中分别为了制造正极而制备的浆料的制备中使用的固体和水的量计算了固含量。

下表2显示实施例1和2以及比较例1中分别为了制造正极而制备的浆料的固含量(％)，并且浆料中的固含量表示在整个浆料中固体的重量百分比。

表2：

	浆料的固含量(％)
		实施例1	27.5
实施例2	27.2
		比较例1	12.9

参考表2，可以看出，实施例1和2中的无规共聚物形式的浆料的固含量比比较例2中的简单混合形式的浆料的固含量高。此外，可以看出，与实施例1中的粘结剂相比，实施例2中的锂置换的粘结剂将具有略微增加的浆料粘度。

实验例4：电极物理性质的测量

对于分别在实施例1和2以及比较例1中制备的锂硫电池的正极，测量了电极的表面粗糙度和电极的粘附力。

使用来自KEYENC的VK-X100K/200K仪器测量电极的表面粗糙度(Sa，μm)，并且结果示显示在下表3中。Sa值表示各点间的相对于平均表面的高度差的绝对值的平均，所述值越高，意味着表面粗糙度越大。

表3：

	粗糙度(Sa,μm)
		实施例1	3.7
实施例2	3.6
		比较例1	5.3

参考表3可以看出，比较例1的电极的表面比实施例1和2的电极的表面粗糙。

通过90°剥离试验法测量电极的粘附力，并且结果显示在下表4中。

表4：

	粘附力(gf/cm)
		实施例1	2.2
实施例2	8.9
		比较例1	1～2

参考上表4，可以看出实施例2的粘附力是最好的。可以推测实施例2中的粘结剂的粘附力高于实施例1中的粘结剂的粘附力的原因是由于以下事实：实施例2中的粘结剂的分子量相对高，并且粘结剂的粘度因被锂置换而增加，并且这些结果同时带来了积极的效果。

实验例5：循环特性的实验

以以下方式对实施例1和2以及比较例1中的锂硫电池进行充电/放电。

<充电/放电特性的评估方法>

-循环温度：25℃

-C-倍率：0.1C(2.5次)→0.2C(3次)→0.3C充电/0.5C放电(恒定电流模式)

-V截止：1.8V～2.5V

参考图2，在实施例1和2与比较例1之间的电池性能没有显著差异。然而，如实验例1至4中所示，在电极制备过程中具有很大的优势。

尽管已经参考示例性实施方式和附图描述了本发明，但是本发明所属领域的普通技术人员应当理解，本发明不限于此，并且可以在本发明的主旨内并且在与所附权利要求书等同的范畴的范围内进行各种修改和变化。

Claims

1.一种锂硫二次电池用正极，所述正极包含正极活性层，所述正极活性层包含粘结剂、正极活性材料和导电材料，

其中所述粘结剂包含无规共聚物，所述无规共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，

其中所述第一嵌段包含含有可被锂离子置换的官能团的聚合物，所述可被锂离子置换的所述官能团为选自由羧酸基、磺酸基和膦酸基构成的组中的至少一种，

包含在所述第一嵌段中的、含有可被锂离子置换的官能团的所述聚合物为选自由PAA(聚丙烯酸)、PVS(聚(乙烯基磺酸))、PSS(聚(苯乙烯磺酸盐))和PVH(聚(乙烯基膦酸))构成的组中的至少一种，

所述第一嵌段为其中所述官能团被锂离子置换的聚合物，

其中包含在所述第二嵌段中的聚合物为含有氧原子的聚合物，并且为选自由PEO(聚环氧乙烷)、PPO(聚环氧丙烷)和PPFPO(聚全氟环氧丙烷)构成的组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的正极，其中所述粘结剂包含无规共聚物，所述无规共聚物包含PAA(聚丙烯酸)作为所述第一嵌段和PEO(聚环氧乙烷)作为所述第二嵌段。

3.根据权利要求2所述的正极，其中所述粘结剂具有5000至4000000的重均分子量。

4.根据权利要求1所述的正极，其中所述无规共聚物包含50重量％至90重量％的所述第一嵌段和10重量％至50重量％的所述第二嵌段。

5.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性层包含0.1重量％至10重量％的所述粘结剂、30重量％至95重量％的所述正极活性材料和2重量％至60重量％的所述导电材料。

6.一种锂硫二次电池，其包含根据权利要求1所述的正极。