CN113690406B - 负极和用于制备负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极和用于制备负极的方法。所述负极包含：集电器；和布置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含第一粒子、第二粒子和第三粒子；所述第一粒子包含含有人造石墨的第一核；和布置在所述第一核上且含有所述人造石墨的氧化物的第一壳；所述第二粒子为通过所述粒形分析仪测量的球度为0.70至0.92的人造石墨；所述第三粒子包含含有天然石墨的第二核；和布置在所述第二核上且包含所述天然石墨的氧化物的第二壳，其中所述第一粒子、所述第二粒子和所述第三粒子的重量比为10～30:40～80:10～30。所述负极能够改善负极活性材料层和集电器之间的粘附强度。

Description

负极和用于制备负极的方法
本发明专利申请是基于申请日为2017年10月26日，发明名称为“负极和用于制备负极的方法”，申请号为201780028572.2的中国专利申请的分案申请。
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0147950的优先权和权益，其整体内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及负极和用于制备负极的方法，具体地，所述负极包含具有0.94至0.98的球度的第一粒子和具有0.70至0.92的球度的第二粒子。
背景技术
随着化石燃料的使用快速增加，对于使用替代能量或清洁能量的需求已经增加，并且为此最积极研究的领域为使用电化学反应的发电和蓄电领域。
使用这种电化学能量的电化学装置的目前的典型实例可以包括二次电池，且应用范围倾向于进一步扩大。随着技术发展和对于便携式装置如便携式电脑、便携式电话或照相机的需求近来增加，对于作为能源的二次电池的需求快速增加，在这些二次电池中，具有高能量密度即高容量的锂二次电池已经被广泛研究，除此之外还被商业化并广泛使用。
二次电池通常形成有正极、负极、电解质和隔膜。通过第一次充电从正极活性材料出来的锂离子被嵌入负极活性材料例如碳粒子，并且在放电时再次脱嵌，因为锂离子在两个电极之间来回移动的同时起到转移能量的作用，所以变得可以充电和放电。所述电极包含集电器和活性材料层，并且通常使用粘合试剂如粘合剂以增加活性材料和集电器之间的粘附强度。
为了进一步增加粘附强度，现有技术中已引入了向电极浆料添加单独的添加剂或增加粘合剂比率的技术。然而，当添加添加剂或粘合剂含量增加时，活性材料粒子的含量降低，导致降低容量的问题。
因此，需要开发能够在保持电池的高容量的同时确保活性材料和集电器之间的粘附强度的电极。
[现有技术文献]
(专利文献)
(专利文献1)韩国专利申请公开号10-2004-0053492
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供负极和用于制备所述负极的方法，所述负极能够改善负极活性材料层和集电器之间的粘附强度(电极粘附强度)。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种负极，所述负极包含集电器和布置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含第一粒子和第二粒子，所述第一粒子包含含有人造石墨的第一核；和布置在所述第一核上且包含所述人造石墨的氧化物的第一壳，通过粒形分析仪测量的第一粒子的球度为0.94至0.98，所述第二粒子为通过粒形分析仪测量的球度为0.70至0.92的人造石墨，且所述第一粒子和第二粒子的重量比为1:1至1:9。
根据本发明的另一方面，提供一种用于制备负极的方法，所述方法包括：准备负极浆料(步骤1)；以及将所述负极浆料涂覆在集电器上，然后将所得物干燥(步骤2)，其中所述负极浆料包含第一粒子和第二粒子，所述第一粒子包含含有人造石墨的第一核；和布置在所述第一核上且包含所述人造石墨的氧化物的第一壳，通过粒形分析仪测量的所述第一粒子的球度为0.94至0.98，所述第二粒子为通过所述粒形分析仪测量的球度为0.70至0.92的人造石墨，且所述第一粒子和所述第二粒子的重量比为1:1至1:9。
有益效果
在根据本发明一个实施方式的负极中，通过以合适的重量比使用具有相对高球度和高氧含量的第一粒子以及具有相对低球度的第二粒子，粒子能够被平稳地堆积于负极活性材料层中，并且能够提高电极粘附强度。因此，防止了负极活性材料层的粒子从集电器的脱落，结果是，容易进行电极制备工艺，且能够改善所制造的电池的性能。
具体实施方式
在下文中，将更详细描述本发明以阐释本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常用含义或词典中的含义，而应该基于发明人可以为了以最佳的可行方式描述本发明而合适地定义术语概念的原则，解释为与本公开内容的技术理念对应的含义和概念。
在本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，且不旨在限制本发明。除非上下文另有清楚指示，本文中使用的单数形式也包括复数形式。
在本说明书中，术语如“包括”、“设置”或“具有”表明所实施的特征、数字、步骤、构成或其组合的存在，并且需要解释为不排除一个以上其它特征、数字、步骤、构成或其组合的存在或添加的可能性。
根据本发明一个实施方式的负极包含集电器和布置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含第一粒子和第二粒子，所述第一粒子包含含有人造石墨的第一核；和布置在所述第一核上且含有所述人造石墨的氧化物的第一壳，通过粒形分析仪测量的所述第一粒子的球度为0.94至0.98，所述第二粒子为通过所述粒形分析仪测量的球度为0.70至0.92的人造石墨，且所述第一粒子和所述第二粒子的重量比为1:1至1:9。
所述第一粒子可以包含第一核和第一壳。
所述第一核可以是人造石墨。人造石墨具有优异的锂吸收容量，且当所述第一核是人造石墨时，可以提高电池的充电和放电性能。
所述第一核可以具有10μm至20μm、具体为14μm至18μm的平均粒径(D50)。当第一核具有小于10μm的平均粒径(D50)时，液体电解质和负极活性材料层之间的副反应增加，由于负极活性材料层的比表面积增加而引起降低电极粘附强度的问题。另外，平均粒径(D50)大于20μm的第一核具有降低负极的输出性能的问题。
关于第一核的平均粒径(D50)，本说明书中的平均粒径(D50)可以定义为在粒径分布的50％基准处的粒径。可以例如使用激光衍射法测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常可以测量从亚微米范围到几mm的粒径，且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
第一壳可以布置在第一核上。具体地，第一壳可以覆盖第一核表面的一部分或全部。
第一壳可以包含人造石墨的氧化物。人造石墨的氧化物可以为由人造石墨的氧化产生的化合物，且人造石墨的氧化物的氧含量可以高于人造石墨的氧含量。
第一壳可以具有1nm至200nm、具体为20nm至100nm的厚度。厚度小于1nm的第一壳具有电极粘附强度低的问题。另外，厚度大于200nm的第一壳由于电阻过度增加而具有电池性能降低的问题。
第一核的平均粒径(D50)和第一壳的厚度可以使用透射电子显微镜(TEM)测量，然而，测量不限于此。
通过粒形分析仪测量的第一粒子的球度可以为0.94至0.98，具体为0.95至0.96。球度可以是指第一粒子的长轴对短轴。球度可以通过粒形分析仪(QICPIC-LIXELL，新帕泰克有限公司(Sympatec Gmbh))测量。具体地，在通过粒形分析仪得到第一粒子的球度累积分布后，对应于从具有大球度的粒子起的分布比率中的50％的球度可以确定为第一粒子的球度。该测量方法可以与下述的测量第二粒子的球度和第三粒子的球度的方法相同。
球度可以得自第一粒子的制备工艺中的球化工艺。球度小于0.94的第一粒子可能由于第一粒子的过度弯曲的表面而导致电极粘附强度低的问题。另外，球度大于0.98的第一粒子可能引起制备产率降低的问题，这是因为为了得到高球度而需要大量第一粒子。
第一粒子可以具有10μm至25μm、具体为15μm至20μm的平均粒径(D50)。当第一粒子的平均粒径(D50)小于10μm时，液体电解质和负极活性材料层之间的副反应增加，并且由于负极活性材料层的比表面积增加而可能发生电极粘附强度降低的问题。另外，平均粒径(D50)大于25μm的第一粒子可能引起负极的输出性能降低的问题。
第一粒子可以具有0.95g/cm3至1.3g/cm3、具体为1.0g/cm3至1.2g/cm3的振实密度。振实密度小于0.95g/cm3的第一粒子由于第一粒子的过度弯曲的表面而可能导致电极粘附强度低的问题。另外，振实密度大于1.3g/cm3的第一粒子可能引起制备产率降低的问题，这是因为为了得到高振实密度而需要大量第一粒子。振实密度可以通过例如如下得到：将40g第一粒子引入100ml圆筒，然后在轻敲1000次后测量粉末堆积密度。然而，方法不限于此。
第一粒子的氧原子含量可以相对于总重量为1200mg/kg至2500mg/kg，具体为1500mg/kg至2000mg/kg。小于1200mg/kg的氧原子含量可能引起电极粘附强度低的问题。另外，大于2500mg/kg的氧原子含量可能由于电阻增加而引起电池性能降低的问题。氧原子含量可以使用元素分析方法测量，具体地，可以通过氧氮氢测定仪或TPO-MS设备测量。然而，方法不限于此。
第二粒子可以是人造石墨。人造石墨具有优异的锂吸收容量，且当第二粒子是人造石墨时，可以提高电池的充电和放电性能。
同时，通过球形分析仪测量的第二粒子的球度可以为0.70至0.92，具体为0.8至0.9。球度小于0.70的第二粒子由于第二粒子表面具有过度弯曲的形状而可能引起电极粘附强度降低的问题，使得难以制备电极。另外，球度大于0.92的第二粒子可能引起制备产率降低的问题，这是因为为了得到高球度而需要大量第二粒子。
第二粒子可以具有10μm至25μm、具体为15μm至20μm的平均粒径(D50)。当第二粒子的平均粒径(D50)小于10μm时，液体电解质与负极活性材料层之间的副反应增加，并且由于负极活性材料层的比表面积增加而可能发生电极粘附强度降低的问题。另外，平均粒径(D50)大于25μm的第二粒子可能引起负极的输出性能降低的问题。测量第二粒子的平均粒径(D50)的方法与测量第一粒子的平均粒径(D50)的方法相同。
在负极活性材料中，第一粒子和第二粒子可以具有1:1至1:9、具体为1:1至1:4、更具体为1:1至1:3的重量比。满足上述重量比可以提高电极粘附强度。
具体地，当以在上述重量比之外的量过度使用第一粒子或第二粒子时，通过第一粒子和第二粒子各自的形态而在负极活性材料层内存在过多空隙。另外，第一粒子和第二粒子之间的堆积不平稳，这可能导致负极活性材料层中粒子之间的粘附强度差，以及负极活性材料层和集电器之间的粘附强度差。另一方面，当第一粒子和第二粒子如在上述重量比中那样适当地混合并使用时，具有相对更接近球形的形状的第一粒子和具有相对弯曲的表面的第二粒子的量被控制，减少了负极活性材料层中的空隙，并且第一粒子和第二粒子可以以彼此平稳啮合的形式存在。结果是，可以提高电极粘附强度。
第一粒子和第二粒子的总重量可以相对于负极活性材料层的总重量为95重量％至99重量％，具体为97重量％至98重量％。
在负极中，电极粘附强度可以为40gf/cm至90gf/cm，具体为44gf/cm至65gf/cm。电极粘附强度可以使用以下方法测量。将负极冲压为10mm×150mm，并使用胶带固定在26mm×76mm载玻片的中心上，可以使用UTM在剥离集电器的同时测量180度剥离强度。进行5次以上测量，可以从测量值的平均值得到电极粘附强度。
负极活性材料层还可以包含导电剂。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不对相应的电池引起化学变化即可，其实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；氟碳化合物粉末、铝和金属粉末如镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物，等。
负极活性材料层还可以包含粘合剂。所述粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的至少任一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，用Li、Na、Ca等取代其氢的聚合物，或可以包含它们的各种共聚物。
根据本发明另一实施方式的负极与上述一个实施方式的负极类似，但与上述一个实例的差异在于负极活性材料层还可以包含第三粒子。下文将描述该差异。
第三粒子可以包含第二核和第二壳。
第二核可以是天然石墨。天然石墨具有高的锂结合量，因此当第二核是天然石墨时可以提高电池容量。
第二核可以具有5μm至25μm、具体为9μm至20μm的平均粒径(D50)。当第二核的平均粒径(D50)小于5μm时，液体电解质和负极活性材料层之间的副反应增加，并且由于负极活性材料层的比表面积增加而可能发生电极粘附强度降低的问题。另外，平均粒径(D50)大于25μm的第二核具有负极的输出性能降低的问题。
第二壳可以布置在第二核上。具体地，第二壳可以覆盖第二核表面的一部分或全部。
第二壳可以包含天然石墨的氧化物。天然石墨的氧化物可以为由天然石墨的氧化产生的化合物，且天然石墨的氧化物的氧含量可以高于人造石墨的氧含量。
第二壳可以具有1nm至200nm、具体为20nm至100nm的厚度。厚度小于1nm的第二壳可能具有电极粘附强度过低的问题。另外，厚度大于200nm的第二壳由于电阻过度增加而具有电池性能降低的问题。
同时，通过粒形分析仪测量的第三粒子的球度可以为0.94至0.98，具体为0.96至0.97。当第三粒子的球度小于0.94时，改善电极粘附强度的效果可能是不显著的。另外，球度大于0.98的第三粒子可能引起制备产率降低的问题，这是因为为了得到高球度而需要大量第三粒子。
第三粒子可以具有7μm至25μm、具体为12μm至20μm的平均粒径(D50)。当第三粒子的平均粒径(D50)小于7μm时，液体电解质和负极活性材料层之间的副反应增加，并且由于负极活性材料层的比表面积增加而可能发生电极粘附强度降低的问题。另外，平均粒径(D50)大于25μm的第三粒子可能引起负极的输出性能降低的问题。
第三粒子可以具有1.0g/cm3至1.2g/cm3、具体为1.05g/cm3至1.15g/cm3的振实密度。振实密度小于1.0g/cm3的第三粒子由于第三粒子的过度弯曲的表面而可能引起电极粘附强度差的问题。另外，振实密度大于1.2g/cm3的第三粒子可能引起制备产率降低的问题，这是因为为了得到高振实密度需要大量第三粒子。振实密度可以使用与测量第一粒子的振实密度的方法相同的方法测量。
第一粒子、第二粒子和第三粒子的重量比可以为10至30:40至80:10至30，具体为20至25:50至60:20至25。由于活性材料层中的粒子平稳地堆积，满足上述重量比可以进一步改善电极粘附强度。
根据本发明另一实施方式的用于制备负极的方法包括：准备负极浆料(步骤1)；以及将所述负极浆料涂覆在集电器上，然后将所得物干燥(步骤2)，其中负极浆料包含第一粒子和第二粒子，所述第一粒子包含含有人造石墨的第一核；和布置在所述第一核上且包含所述人造石墨的氧化物的第一壳，通过粒形分析仪测量的所述第一粒子的球度为0.94至0.98，所述第二粒子为通过所述粒形分析仪测量的球度为0.70至0.92的人造石墨，且所述第一粒子和所述第二粒子的重量比为1:1至1:9。在本文中，包含在负极浆料中的第一粒子和第二粒子可以与包含在上述负极活性材料层中的第一粒子和第二粒子相同。
步骤1可以包括将第一粒子和第二粒子添加到溶剂中，并将所得物混合(步骤1-1)。所述溶剂可以为在本领域中通常使用的溶剂，且具体地可以为蒸馏水。在步骤1-1中，可以进一步添加粘合剂并与第一粒子和第二粒子混合。或者，在步骤1-1中，可以进一步添加导电剂和粘合剂，并与第一粒子和第二粒子混合。导电剂和粘合剂可以与可以在上述负极活性材料层中包含的导电剂和粘合剂相同。
负极浆料还可以包含第三粒子。具体地，在步骤1-1中，可以将第三粒子与第一粒子和第二粒子一起添加至溶剂并混合。在本文中，包含在负极浆料中的第三粒子可以与包含在上述负极活性材料层中的第三粒子相同。
根据本发明另一实施方式的二次电池可以包含负极、正极、设置在正极和负极之间的隔膜、和电解质，所述负极可以为根据上述实施方式中任一个的负极。
可以没有特别限制的使用隔膜，只要其将负极和正极隔开，提供锂离子的迁移通路，并且通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，优选在对电解质的离子迁移具有低阻力的同时具有优异的液体电解质含湿能力的那些隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，所述聚烯烃类聚合物为例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，或其两层以上的层压结构。也可以使用普通多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，也可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
作为电解质，可以包括在制造锂二次电池时能够使用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，然而，电解质不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水性有机溶剂和金属盐。
非水性有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，可以更优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为它们是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，从而更有利地离解电解质中的锂盐。更优选将具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合至这种环状碳酸酯并使用，这是因为可以制备具有更高导电性的电解质。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，锂盐是要有利地溶解在非水性液体电解质中的材料，例如选自由如下组成的组中的一种类型可以用作所述锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了提高电池寿命性能、抑制电池容量降低、提高电池放电容量等，除了上述电解质成分外，在电解质中可以进一步包含一种以上类型的添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一实施方式，提供包含所述锂二次电池作为单元单体(unitcell)的电池模块，和包含其的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率确定性能(rate determining property)和循环性能的二次电池，因此可以用作选自由如下组成的组中的中型至大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统。
下文中将提供优选实施例以阐述本发明，然而，实施例仅用于说明目的，对本领域技术人员显而易见的是，在本公开内容的范围和技术理念内，可以做出各种改变和修改，且这种改变和修改也属于所附权利要求书的范围。
实施例和比较例
制备例1：第一粒子的制备
在将平均粒径(D50)为7μm的人造石墨与沥青粘合剂混合后，在3000℃下将所得物热处理2小时以制备平均粒径(D50)为17μm的二次粒子结构的人造石墨。之后，使用旋转球化设备将人造石墨球化以制备预备粒子。
将所述预备粒子在氧气氛、400℃、0.1MPa压力和60m3/小时气流的条件下氧化以制备包含第一核和第一壳的第一粒子。
在制备的第一粒子中，第一核具有16.86μm的平均粒径(D50)，第一壳具有70nm的厚度。使用粒度分析仪(PSD)测量第一核的平均粒径(D50)，使用透射电子显微镜(TEM)测量第一壳的厚度。此外，通过粒形分析仪测量的所制备的第一粒子的球度为0.96。
制备例2：第二粒子的制备
在将平均粒径(D50)为7μm的人造石墨与沥青粘合剂混合后，在3000℃下将所得物热处理2小时以制备平均粒径(D50)为19μm的二次粒子结构的第二粒子。此外，通过粒形分析仪测量的所制备的第二粒子的球度为0.89。
制备例3：第三粒子的制备
在将平均粒径(D50)为7μm的天然石墨与沥青粘合剂混合后，在3000℃下将所得物热处理2小时以制备平均粒径(D50)为16μm的二次粒子结构的天然石墨。之后，使用旋转球化设备将天然石墨球化以制备预备粒子。
将所述预备粒子在氧气氛、400℃、0.1MPa压力和60m3/小时气流的条件下氧化以制备包含第二核和第二壳的第三粒子。
在所制备的第三粒子中，第二核具有15.80μm的平均粒径(D50)，第二壳具有100nm的厚度。使用粒度分析仪(PSD)测量第二核的平均粒径(D50)，使用透射电子显微镜(TEM)测量第二壳的厚度。此外，通过粒形分析仪测量的所制备的第三粒子的球度为0.97。
对于在制备例1至3中制备的第一粒子、第二粒子和第三粒子中的每一者，测量振实密度和氧原子含量，结果示于下表1中。各测量方法如下。
振实密度
将第一粒子、第二粒子和第三粒子各自以各自40g引入100ml圆筒中，且在轻敲1000次后测量粉末堆积密度。
氧原子含量
使用ONH835分析仪设备，对于第一粒子、第二粒子和第三粒子各自的2mg样品测量氧原子含量。
表1
实施例1：负极的制备
将用1g在制备例1中制备的第一粒子和9g在制备例2中制备的第二粒子形成的活性材料粒子、作为导电剂的炭黑以及作为粘合剂的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以95.3:1.0:1.2:2.5的重量比添加到蒸馏水中，并混合以制备具有45％混合物固体的负极浆料。将该负极浆料以260mg/25cm2的负载涂覆在厚度为20μm的铜集电器上，并将所得物干燥以制备预备电极。在本文中，循环空气的温度为70℃。随后，将预备电极辊压，在130℃真空烘箱中干燥12小时，然后冲压为1.4875cm2的硬币型单体(coin cell)尺寸以制备负极。
实施例2：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备了负极，区别在于使用用3g在制备例1中制备的第一粒子和7g在制备例2中制备的第二粒子形成的活性材料粒子来代替实施例1的活性材料粒子。
实施例3：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，区别在于使用用2g在制备例1中制备的第一粒子、6g在制备例2中制备的第二粒子和2g在制备例3中制备的第三粒子形成的活性材料粒子来代替实施例1中的活性材料粒子。
比较例1：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，区别在于使用仅用10g在制备例1中制备的第一粒子形成的活性材料粒子来代替实施例1的活性材料粒子。
比较例2：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，区别在于使用仅用10g在制备例2中制备的第二粒子形成的活性材料粒子来代替实施例1的活性材料粒子。
比较例3：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，区别在于使用用7g在制备例1中制备的第一粒子和3g在制备例2中制备的第二粒子形成的活性材料粒子来代替实施例1的活性材料粒子。
比较例4：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，区别在于使用用0.2g在制备例1中制备的第一粒子和9.8g在制备例2中制备的第二粒子形成的活性材料粒子来代替实施例1的活性材料粒子。
实验例1：电极粘附强度的评价
对于实施例1至3和比较例1至4的各负极，将负极冲压为10mm×150mm，并使用胶带固定在26mm×76mm的载玻片的中心，使用UTM在剥离负极集电器的同时测量180度剥离强度。关于评价，测量5次以上剥离强度，并且确定平均值。结果示于下表2中。
实验例2：循环性能的评价
在25℃下用0.8C的恒流(CC)对实施例1至3和比较例1至4的各负极充电直至4.25V，然后用恒压(CV)充电直到充电电流变为0.005C(截止电流)，将其用作第一次充电。之后，将负极静置20分钟，用0.8C的恒流(CC)放电至2.5V。将此重复1至50次循环以评价容量保持率，结果示于下表2中。
实验例1和2的结果示于下表2中。
表2
基于上述结果看出，分别以1:9和1:2.33使用第一粒子和第二粒子的实施例1和实施例2的负极，和以1:3:1使用第一粒子、第二粒子和第三粒子的实施例3的负极，其电极粘附强度高于满足在1:1至1:9的范围之外的重量比的比较例1至4的负极的电极粘附强度。此外，确认了实施例1至3的容量保持率也高于比较例1至4。
此外，确定了以适当含量包含第三粒子的实施例3与实施例1和2相比具有更高的电极粘附强度和容量保持率。

Claims (12)

1.一种负极，包含：
集电器；和
布置在所述集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含第一粒子、第二粒子、第三粒子和粘合剂；
所述第一粒子包含含有人造石墨的第一核；和布置在所述第一核上且含有所述人造石墨的氧化物的第一壳，通过粒形分析仪测量的所述第一粒子的球度为0.94至0.98；
所述第二粒子为通过所述粒形分析仪测量的球度为0.70至0.92的人造石墨；
所述第三粒子包含含有天然石墨的第二核；和布置在所述第二核上且包含所述天然石墨的氧化物的第二壳，且通过所述粒形分析仪测量的球度为0.94至0.98，
其中所述第一粒子、所述第二粒子和所述第三粒子的重量比为10～30:40～80:10～30。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一粒子具有10μm至25μm的平均粒径D50。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一核具有10μm至20μm的平均粒径D50。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一壳具有1nm至200nm的厚度。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一粒子具有0.95g/cm3至1.3g/cm3的振实密度。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二粒子具有10μm至25μm的平均粒径D50。
7.根据权利要求1所述的负极，其中相对于所述第一粒子的总重量，氧原子含量为1200mg/kg至2500mg/kg。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述第三粒子具有7μm至25μm的平均粒径D50。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二核具有5μm至25μm的平均粒径D50。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二壳具有1nm至200nm的厚度。
11.根据权利要求1所述的负极，其中所述第三粒子具有1.0g/cm3至1.2g/cm3的振实密度。
12.一种用于制备负极的方法，包括：
准备负极浆料；以及
将所述负极浆料涂覆在集电器上，然后将所得物干燥，
其中所述负极浆料包含第一粒子、第二粒子、第三粒子和粘合剂；
所述第一粒子包含含有人造石墨的第一核；和布置在所述第一核上且包含所述人造石墨的氧化物的第一壳，通过粒形分析仪测量的所述第一粒子的球度为0.94至0.98；
所述第二粒子为通过所述粒形分析仪测量的球度为0.70至0.92的人造石墨；
所述第三粒子包含含有天然石墨的第二核；和布置在所述第二核上且包含所述天然石墨的氧化物的第二壳，且通过所述粒形分析仪测量的球度为0.94至0.98，
其中所述第一粒子、所述第二粒子和所述第三粒子的重量比为10～30:40～80:10～30。
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