KR102630977B1 - 결착제, 고체 전지용 슬러리, 고체 전지용 전극 및 2차 고체 전지 - Google Patents

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아키노리 다니
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

황화물계의 고체 전지에 있어서, 전극의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 결착제 및 슬러리를 제공한다. 황화물계 고체 전해질 입자를 함유하는 고체 전지용 슬러리에 사용되는 결착제이며, 비닐리덴플루오라이드 단위, 그리고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 결착제.

식 중, Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화알킬기 또는 불소화알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 된다.

Description

결착제, 고체 전지용 슬러리, 고체 전지용 전극 및 2차 고체 전지
본 개시는, 결착제, 고체 전지용 슬러리, 고체 전지용 전극 및 2차 고체 전지에 관한 것이다.
고체 전지는, 안전성이 우수한 전지로서의 검토가 행해지고 있다. 고체 전지에 사용되는 고체 도전체로서는, 황화물계와 산화물계가 알려져 있으며, 이들을 이용한 고체 전지의 검토가 이루어져 있다. 이들 중, 황화물계의 고체 전지에 있어서는, 전해질과 결착제를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 도포·건조시킴으로써 전극을 작성하는 것이 행해지고 있다.
특허문헌 1에는, 고체 전지용 정극의 제조 방법에 있어서, 용매로서 부티르산 부틸을 사용하고, 결착제로서 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 고체 전지용 부극의 제조 방법에 있어서, 용매로서 부티르산 부틸을 사용하고, 결착제로서 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 비닐리덴플루오라이드 단량체 성분을 포함하는 불소계 중합체를 포함하는, 황화물계 고체 전지용 정극용 슬러리가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 비닐리덴플루오라이드 단량체 성분을 포함하는 불소계 중합체 및 니트릴 용매를 포함하는, 황화물계 전극용 슬러리가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-25027호 공보 일본 특허 공개 제2016-25025호 공보 일본 특허 공개 제2014-07138호 공보 일본 특허 공개 제2012-204114호 공보
본 개시는, 황화물계의 고체 전지에 있어서, 전극의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 결착제 및 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 개시는,
황화물계 고체 전해질 입자를 함유하는 고체 전지용 슬러리에 사용되는 결착제이며,
비닐리덴플루오라이드 단위, 그리고,
하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)
를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 결착제이다.
식 중, Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화알킬기 또는 불소화알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 된다.
상기 일반식（１）및 (2) 중의 Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지한 플루오로알킬기를 나타내는 것이면 바람직하다.
상기 결착제는, 비닐리덴플루오라이드 단위/공중합 단위 (A)의 몰비가 87/13 내지 20/80인 것이 바람직하다.
상기 결착제는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 결착제는, 비닐리덴플루오라이드, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 단량체 단위, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체로 이루어지는 공중합체이며, 비닐리덴플루오라이드 단위/불소 함유 단량체 단위의 몰비가 87/13 내지 20/80이며, 다른 단량체 단위가 전체 단량체 단위의 0 내지 50몰％인 것이 바람직하다.
본 개시는, 황화물계 고체 전해질 입자를 함유하는 고체 전지용 슬러리에 사용되는 용액이며, 결착제 및 용매를 포함하고, 결착제는, 상술한 어느 결착제인 것을 특징으로 하는 용액이기도 하다.
본 개시는, 황화물계 고체 전해질 입자, 결착제 및 용매를 포함하는 고체 전지용 슬러리이며, 결착제는, 상술한 결착제인 것을 특징으로 하는 고체 전지용 슬러리이기도 하다.
상기 용매는, 저극성 용매인 것이 바람직하다.
상기 용매는, 방향족계 화합물, 에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고체 전지용 슬러리는, 활물질 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 활물질 입자는, 부극 활물질인 것이 바람직하다.
본 개시는, 상술한 활물질 입자를 함유하는 슬러리에 의해 형성된 전극 활물질층 및 집전체를 갖는 고체 전지용 전극이기도 하다.
상기 고체 전지용 전극은, 부극인 것이 바람직하다.
상기 전극 활물질은, 적어도 일부에 탄소질 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전극 활물질은, 적어도 일부에 실리콘 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는, 상술한 고체 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 고체 전지이기도 하다.
본 개시의 결착제는, 저극성 용매에 대한 용해성이 우수하고, 밀착성·유연성이 우수한 성능을 갖는 것이며, 황화물계의 고체 전지에 있어서, 전극을 제조할 때에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 개시의 황화물계 고체 전지의 적층 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 개시를 상세히 설명한다.
본 개시는, 주로 고체 전지용의 전극 형성이나 전해질층 형성에 사용되는 결착제이다.
황화물계의 고체 전지용의 전극이나 전해질층의 형성에 있어서는, 황화물계 고체 전해질 입자, 결착제 및 용매를 함유하는 슬러리를 도포·건조하고, 그 후 프레스하는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 방법에 의해 양호한 전극이나 전해질층을 형성하는 경우에는, 황화물계 고체 전해질 입자와 조합하여 사용되는 결착제나 용매의 선택이 중요해진다. 특히, 황화물계 고체 전해질 입자를 사용하는 경우, 황화물계 고체 전해질 입자와 반응하지 않는 것을 선택할 필요가 있고, 사용 가능한 용매의 종류가 한정된다. 그리고, 이와 같은 용매를 사용한 슬러리를 조제하기 위해서는, 결착제로서 당해 용매에 용해되는 것을 선택할 필요가 있다.
따라서, 결착제로서 용매에 대한 적합한 용해능을 갖는 결착제를 사용하는 것이 바람직한 것이다. 그러나, 공지된 결착제는, 그 대부분이 용매에 대한 용해능이 낮은 것이었다. 이 때문에, 황화물계 고체 전해질 입자를 함유하는 슬러리 중에 충분히 용해시킬 수 없어, 결착제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없었다. 본 개시에 있어서는, 상술한 특정한 조성을 갖는 중합체를 사용함으로써, 양호한 용해 성능을 갖는 결착제를 얻을 수 있다. 이에 의해 전지의 제조에 적합한 양호한 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 밀착성·유연성이 우수하다. 또한, 본 개시의 결착제는, 내산화성·내환원성에도 우수한 것을 기대할 수 있기 때문에, 장기 사용에 견딜 수 있는 전지를 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서는,
비닐리덴플루오라이드 단위, 그리고,
하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)
를 갖는 중합체를 결착제로서 사용하는 점에 특징을 갖는 것이다.
식 중, Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)를 포함하는 중합체는, 내열성, 유연성, 내산화성, 내환원성 등의 성능이 우수하고, 저극성 용매에 대한 용해능이 높다고 하는 점에서도 우수하다. 이에 의해, 황화물계 고체 전해질 입자와 반응을 일으키는 일이 없는 슬러리를 얻을 수 있다고 하는 이점도 갖는다. 또한, 사용할 수 있는 용매의 폭도 넓어지기 때문에, 목적에 따라 용매를 구분지어 사용하는 것도 가능해진다.
일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 단량체는, Rf1이, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알킬기 또는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알콕시기이다. 불소화 알킬기 및 불소화 알콕시기는, 모두, 탄소수가 2 이상 있는 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자(-O-)를 포함할 수 있다.
Rf1의 불소화 알킬기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf1의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Rf1의 불소화 알콕시기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알콕시기여도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알콕시기여도 된다. 또한, Rf1의 불소화 알콕시기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf1의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이며, 특히 바람직하게는 1이다.
Rf1로서는, 일반식:
(식 중, Rf11 및 Rf12는, 독립적으로, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬렌기, Rf13은, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기, p는 0 또는 1, m은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 4의 정수임)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Rf11 및 Rf12의 불소화 알킬렌기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬렌기여도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬렌기여도 된다. 또한, Rf11 및 Rf12의 불소화 알킬렌기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Rf11 및 Rf12는, 각 출현에 있어서, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rf11의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1 또는 2의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-가 보다 바람직하다.
Rf12의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2- 또는 -CF2-CF(CF3)-이 보다 바람직하다.
Rf13의 불소화 알킬기로서는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf13의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기(예를 들어, -CN, -CH2I, -CH2Br 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf13의 불소화 알킬기로서는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2-CH2F, -CH2-CHF2, -CH2-CF3, -CHF-CH2F, -CHF-CHF2, -CHF-CF3, -CF2-CH2F, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CH2-CF2-CH2F, -CHF-CF2-CH2F, -CF2-CF2-CH2F, -CF(CF3)-CH2F, -CH2-CF2-CHF2, -CHF-CF2-CHF2, -CF2-CF2-CHF2, -CF(CF3)-CHF2, -CH2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF2-CF3, -C(CF3)2-CF3 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, -CF3, -CHF-CF3, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3 또는 -CF(CF3)-CF2-CF3이 바람직하다.
p로서는, 0이 바람직하다.
m으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다. 또한, p가 0일 때는 m도 0인 것이 바람직하다.
n으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
반복 단위로서는,
-CH2-CF[-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2CF3]-,
-CH2-CF[-CF2CF2CF3]-,
-CH2-CF[-CF2CF2CF2CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CH(CF3)-CF2-CF3]-,
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF3]-,
-CH2-CF[-OCF2OCF3]-,
-CH2-CF[-OCF2CF2CF22OCF3]-,
-CH2-CF[-CF2OCFOCF3]-,
-CH2-CF[-CF2OCF2CF2CF2OCF3]-, 또는
-CH2-CF[-O-CF2-CF3]-
이 바람직하고,
-CH2-CF[-CF3]-
이 보다 바람직하다.
상기 식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체 (2)는,
Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 불소화 알콕시기이다. 불소화 알킬기 및 불소화 알콕시기는, 모두, 탄소수가 2 이상 있는 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자(-O-)를 포함할 수 있다.
Rf2의 불소화 알킬기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf2의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, Rf2의 불소화 알콕시기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알콕시기여도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알콕시기여도 된다. 또한, Rf2의 불소화 알콕시기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf2의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이며, 특히 바람직하게는 1이다.
Rf2로서는, 일반식:
(식 중, Rf21 및 Rf22는, 독립적으로, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬렌기, Rf23은, 직쇄상 혹은 분지쇄상의, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기, p는 0 또는 1, m은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 4의 정수임)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Rf21 및 Rf22의 불소화 알킬렌기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬렌기여도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬렌기여도 된다. 또한, Rf21 및 Rf22의 불소화 알킬렌기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Rf21 및 Rf22는, 각 출현에 있어서, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rf21의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1 또는 2의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-가 보다 바람직하다.
Rf22의 불소화 알킬렌기로서는, -CHF-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CHF-CF2-, -CF2-CF2-, -CF(CF3)-, -CH2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-, -CF2-CF(CF3)-, -C(CF3)2-, -CH2-CF2-CF2-CF2-, -CHF-CF2-CF2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -CH(CF3)-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2-CF2-, -C(CF3)2-CF2- 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 3의 과불소화 알킬렌기가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2-CF2-CF2-, -CF(CF3)-CF2- 또는 -CF2-CF(CF3)-이 보다 바람직하다.
Rf23의 불소화 알킬기로서는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 부분 불소화 알킬기여도 되고, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환된 과불소화 알킬기여도 된다. 또한, Rf23의 불소화 알킬기는, 수소 원자가 불소 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 불소 원자 이외의 치환기(예를 들어, -CN, -CH2I, -CH2Br 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Rf23의 불소화 알킬기로서는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2-CH2F, -CH2-CHF2, -CH2-CF3, -CHF-CH2F, -CHF-CHF2, -CHF-CF3, -CF2-CH2F, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CH2-CF2-CH2F, -CHF-CF2-CH2F, -CF2-CF2-CH2F, -CF(CF3)-CH2F, -CH2-CF2-CHF2, -CHF-CF2-CHF2, -CF2-CF2-CHF2, -CF(CF3)-CHF2, -CH2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CHF-CF2-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF2-CF3, -C(CF3)2-CF3 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, -CF3, -CHF-CF3, -CF2-CHF2, -CF2-CF3, -CF2-CF2-CF3, -CF(CF3)-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, -CH(CF3)-CF2-CF3 또는 -CF(CF3)-CF2-CF3이 바람직하다.
p로서는, 0이 바람직하다.
m으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다. 또한, p가 0일 때는 m도 0인 것이 바람직하다.
n으로서는, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
반복 단위로서는,
-CHF-CH[-CF3]-,
-CHF-CH[-CF2CF3]-,
-CHF-CH[-CF2CF2CF3]-, 또는
-CHF-CH[-CF2CF2CF2CF3]-
이 바람직하고,
-CHF-CH[-CF3]-
이 보다 바람직하다.
상기 결착제는, 비닐리덴플루오라이드 단위/공중합 단위 (A)의 몰비가 87/13 내지 20/80인 것이 바람직하다. 용해성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 30/70이다.
상기 중합체는, 비닐리덴플루오라이드 단위와 공중합 단위 (A) 이외의 구성 단위를 갖는 것이어도 된다. 이 경우, 기타 중합체의 함유량은, 50몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 공중합 단위 (A)만으로 이루어지는 것이어도 된다. 기타 중합체의 함유량은, 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합체는, 상기 다른 단량체로서, 가교 부위를 부여하는 단량체를 사용하는 것이어도 된다.
상기 가교 부위를 부여하는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반식:
(식 중, X1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 -CH3, Rf1은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R1은, 수소 원자 또는 -CH3, X2는, 요오드 원자 또는 브롬 원자임)로 표시되는 요오드 또는 브롬 함유 단량체, 일반식:
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X3은, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 또는 브롬 원자임)으로 표시되는 단량체, 일반식:
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X4는, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH임)로 표시되는 단량체를 다른 단량체로서 사용하는 것이어도 된다.
그 중에서도, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, 및 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 중합체는, 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다. 불소 함유 엘라스토머는 낮은 유리 전이 온도를 갖는 비정질성의 불소계 중합체이다. 또한, 가교 부위를 부여하는 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유해도 되지만, 본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 가교제를 함유하지 않는다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, -5℃ 이하가 더욱 바람직하고, -10℃ 이하가 가장 바람직하다. 나아가 -20℃ 이하로 할 수도 있다. 여기서, 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(히타치 테크노 사이언스사 제조, X-DSC823e)를 사용하고, -75℃까지 냉각한 후, 시료 10㎎을 20℃/분으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻어서, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과의 교점을 나타내는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 비정질인 것이 바람직하다. 비정질이란, 상술한 DSC 곡선에 있어서, 융점 피크가 존재하지 않는 것임을 의미한다.
이와 같은 저 Tg에서 비정질인 불소 함유 엘라스토머는, 용매에 녹기 쉽고, 결착제로서 사용한 경우에, 전극에 유연성을 부여하고, 가공 용이성을 부여한다는 점에서 특히 바람직한 것이다.
상술한 불소 함유 엘라스토머는, 비닐리덴플루오라이드 단위, 상술한 공중합 단위 (A), 및 필요에 따라서, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체로 이루어지는 공중합체이며, 비닐리덴플루오라이드 단위/공중합 단위 (A)의 몰비가 87/13 내지 20/80이며, 다른 단량체 단위가 전체 단량체 단위의 0 내지 50몰％인 것이 바람직하다.
불소 함유 엘라스토머는, 비닐리덴플루오라이드, 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 단량체 (1) 및 다른 단량체만으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
이와 같은 불소 함유 엘라스토머는, 상술한 엘라스토머로서의 성질을 충족하는 것이며, 또한, 결착제로서 사용한 경우의 밀착성, 유연성을 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
또한, 이와 같은 양태로 하는 경우, 중합체를 구성하는 단량체는, 상술한 것을 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 말단 구조가 이하의 부등식:
(식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄)를 충족하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 0.03≤([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH]≤0.20이다.
말단 관능기가 상기 식을 충족하는 것으로 함으로써, 밀착성·유연성이 양호한 것으로 되고, 결착제로서 우수한 기능을 갖는 것으로 된다.
즉, [-CH2OH]나 [-COOH]는, 수산기, 카르복실기와 같은 친화성이 높은 관능기를 갖는 것이기 때문에, 황화물계 고체 전해질 입자나 활물질과의 친화성을 갖는 것이다. 따라서, 이들 관능기량을 일정 이상의 비율로 함유하면, 밀착성이 우수한 결착제가 되는 점에서 바람직하다. 한편, [-CH2OH]나 [-COOH]의 양이 과잉이 되면, 유연성이 저하되게 되어버린다. 이와 같은 관점에서, [-CH2OH]나 [-COOH]가 상술한 범위 내로 되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식을 충족한다고 하는 것은, 상기 불소 함유 엘라스토머 말단 중에, [-CH3], [-CF2H], [-CH2OH], [-CH2I], [-OC(O)RH], [-COOH]의 모든 관능기를 갖는 것을 의미하는 것은 아니며, 이들 중, 존재하는 말단기에 대하여, 그 개수비를 상술한 범위 내로 하는 것을 의미하는 것이다.
수지의 각 말단기의 존재량은, NMR에 의한 분석에 의해 행할 수 있다.
NMR의 말단기 분석은, 프로톤의 용액 NMR법에 의해 측정하였다. 분석 샘플은 Acetone-d6을 용매로 하여, 20wt％ 용액이 되도록 조정하고, 측정을 행하였다.
기준 피크는 아세톤의 피크 톱을 2.05ppm으로 한다
측정 장치: 베리안사 제조 VNMRS400
공명 주파수: 399.74(Sfrq)
펄스폭: 45°
각 말단은, 이하의 피크 위치의 것에 대응시켰다.
[-CH3]: 1.72 내지 1.86ppm
[-CF2H]: 6.1 내지 6.8ppm
[-CH2OH]: 3.74 내지 3.80ppm
[-CH2I]: 3.87 내지 3.92ppm
[-OC(O)RH]: 1.09 내지 1.16ppm
[-COOH]: 10 내지 15ppm
상술한 측정에 의해 특정된 각 피크의 적분값에 기초하여, 각 피크 강도로부터 관능기량을 산출하고, 그 결과에 기초하여 하기 식으로 계산한다.
또한, [-CH2OH]나 [-COOH]를 상술한 소정의 범위 내의 것으로 하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법(예를 들어, 사용하는 개시제의 선택·사용량 등)에 의해 제어할 수 있다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 밀착성, 유연성을 양호한 것으로 하고, 용매에 대한 용해성을 양호하게 하기 위해서, 수 평균 분자량(Mn)이 7000 내지 5000000인 것이 바람직하고, 질량 평균 분자량(Mw)이 10000 내지 10000000인 것이 바람직하고, Mw/Mn이 1.0 내지 30.0인 것이 바람직하며, 1.5 내지 25.0인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw) 및 Mw/Mn은, GPC법에 의해 측정하는 값이다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 121℃에 있어서의 무니 점도(ML1+10(121℃))는 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 이상인 것이 특히 바람직하다. 무니 점도는, ASTM-D1646-15 및 JIS K6300-1:2013에 준거하여 측정하는 값이다.
상기 중합체는, 일반적인 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 중합 형태는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 중 어느 형태여도 되지만, 공업적으로 실시가 용이한 점에서, 유화 중합인 것이 바람직하다.
중합에 있어서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 계면 활성제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 공중합체의 중합에 있어서, 중합 개시제로서 유용성 라디칼 중합 개시제 또는 수용성 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성의 과산화물이어도 되며, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류 등이, 또한, 디(ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-헥사플루오로 부티릴)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥사이드, ω-클로로-헥사플루오로 부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥사이드, ω-하이드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥사이드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥사이드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥사이드, 디(운데카클로로도트리아콘타플루오로도코사일)퍼옥사이드의 디[퍼플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이어도 되며, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 술피트류, 아황산염류와 같은 환원제도 함께 포함해도 되며, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 특별히 한정은 없지만, 중합 속도가 현저하게 저하되지 않을 정도의 양(예를 들어, 수 ppm 대수 농도) 이상을 중합의 초기에 일괄하거나 또는 축차적으로, 또는 연속해서 첨가하면 된다. 상한은, 장치면에서 중합 반응열을 제열할 수 있는 범위이다.
계면 활성제로서는, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있고, 퍼플루오로옥탄산 암모늄, 퍼플루오로헥산산 암모늄 등의 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지한 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 첨가량(대 중합수)은, 바람직하게는 10 내지 5000ppm이다. 보다 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다. 또한, 계면 활성제로서 반응성 유화제를 사용할 수 있다. 반응성 유화제는, 불포화 결합과 친수기를 각각 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4, CH2=CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF(CF3)COONH4를 들 수 있다. 첨가량(대 중합수)은, 바람직하게는 10 내지 5000ppm이다. 보다 바람직하게는, 50 내지 5000ppm이다.
용매로서는, 연쇄 이동성을 갖지 않는 용매인 것이 바람직하다. 용액 중합의 경우, 디클로로펜타플루오로프로판(R-225)을 들 수 있으며, 유화 중합 및 현탁 중합의 경우, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물, 또는 물과 비수용성 유기 용매의 혼합물을 들 수 있다.
상기 중합에 있어서, 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 숙신산 디메틸 등의 에스테르류 외에, 이소펜탄, 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판올, 아세톤, 각종 머캅탄, 사염화탄소, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서 취소 화합물 또는 요오드 화합물을 사용해도 된다. 취소 화합물 또는 요오드 화합물을 사용하여 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어, 실질적으로 무산소 상태에서, 취소 화합물 또는 요오드 화합물의 존재하에, 가압하면서 물 매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 취소화합물 또는 요오드 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 또한 1≤x+y≤2를 충족하는 것이며, R2는 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로 탄화수소기 또는 클로로 플루오로 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
요오드 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로 부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 얻어진 중합체는, 유화 중합의 경우, 중합 오름의 분산액을 응석시켜서, 수세하고, 탈수하고, 건조시킴으로써 분체 상태의 것을 얻을 수 있다. 응석은, 황산알루미늄 등의 무기염 또는 무기산을 첨가하거나, 기계적인 전단력을 부여하거나, 분산액을 동결시킴으로써 행할 수 있다. 현탁 중합의 경우에는, 중합 오름의 분산액으로부터 회수하고, 건조함으로써 분체 상태인 것을 얻을 수 있다. 용액 중합의 경우에는, 중합체를 포함하는 용액을 그대로 건조시켜서 얻을 수 있고, 빈용매를 적하하여 정제함으로써도 얻을 수 있다.
중합체로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 특히, 분자 구조가 다른 2종류의 공중합체를 병용하는 형태여도 된다.
본 개시의 결착제는, 황화물계 고체 전해질 입자를 함유하는 고체 전지용 슬러리에 사용되는 것이다. 구체적으로는, 고체 전지를 구성하는 층을 형성하기 위한 슬러리에 사용되는 것이다. 더 구체적으로는, 황화물계 고체 전해질 입자, 결착제 및 용매를 포함하는 고체 전지용 슬러리에 있어서 사용된다.
본 개시의 슬러리는, 용매가 저극성 용매인 것이 바람직하다. 저극성 용매를 사용함으로써, 황화물계 고체 전해질 입자와의 반응을 발생하기 어려워지는 점에서 바람직하다. 본 개시에 있어서, 저극성 용매는 주파수 100㎑에서의 비유전율이 20 미만인 것으로 정의한다. 더욱 바람직하게는 10 미만이다.
용매는, 방향족계 화합물, 에스테르계 화합물, 지방족 탄화수소계 화합물, 에테르 화합물 및 카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 방향족계 화합물, 에스테르계 화합물이며, 가장 바람직하게는, 에스테르계 화합물이다.
상기 저극성 용매로서는 특별히 한정되지 않고, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 에틸벤젠, 아세트산 에틸, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 프로피온산 프로필, 메타크릴산 부틸, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸페닐에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 디페닐에테르, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 비스트리플루오로메틸벤젠, 벤젠, 티올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 프로피온산 프로필, 메타크릴산 부틸, 아세트산 에틸, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 보다 적합하게 사용할 수 있다. 이들의 2종 이상을 병용한 혼합 용매여도 지장은 없다.
본 개시의 슬러리는, 황화물계 고체 전해질을 함유하는 것이다. 황화물계 고체 전해질서는, 특별히 한정되지 않고, Li2S-P2S5, Li2S-P2S3, Li2S-P2S3-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, LiI-Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li3PS4-Li4GeS4, Li3.4P0.6Si0.4S4, Li3.25P0.25Ge0.76S4, Li4-xGe1-xPxS4 등에서 선택되는 어느 하나, 또는 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 개시의 슬러리에 있어서는, 수분값이 낮은 것이면 바람직하고, 구체적으로는, 1000ppm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 개시의 슬러리는, 정극용 슬러리로 할 수도 있고, 부극용 슬러리로 할 수도 있다. 또한, 고체 전해질 형성용 슬러리로 할 수도 있다. 이들 중, 전극용 슬러리로 하는 경우에는, 활물질 입자를 더 함유하는 것이다. 활물질 입자는, 정극 활물질, 부극 활물질로 할 수 있다. 본 개시의 슬러리는, 부극 활물질을 사용한 부극용 슬러리로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 슬러리를 정극용 슬러리로서 사용하는 경우, 슬러리에는 정극 활물질을 배합한다. 상기 정극 활물질은, 고체 전지의 정극 활물질로서 공지된 정극 활물질을 적용 가능하다. 특히, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질은, 구체적으로는, LiCoO2, Li(Ni, Co, Al)O2, Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x는 0 이상의 실수), LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8, Li3Fe2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은, Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속, y는 0 이상의 실수)에 의해 표시되는 조성을 갖는 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티타늄산리튬(LixTiOy), LiMPO4(M은, Fe, Mn, Co 또는 Ni)에 의해 표시되는 조성을 갖는 인산 금속 리튬 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 개시에 있어서는, LiCoO2, Li(Ni, Co, Al)O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서는, 이들 각 재료의 표면을 코팅한 정극 활물질을 사용해도 된다. 본 개시에 사용할 수 있는 코팅재는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 또한, 활물질의 표면에 있어서 피복층의 형태를 유지할 수 있는 물질을 포함하고 있으면 된다. 코팅재로서는, 예를 들어 LiNbO3, Li4Ti5O12, Li3PO4 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 분말상이 바람직하다.
상기 정극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 1 내지 50㎛, 그 중에서 1 내지 20㎛, 특히 3 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경이 너무 작으면, 취급성이 나빠질 가능성이 있고, 정극 활물질의 평균 입경이 너무 크면, 평탄한 정극 활물질층을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 정극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰되는 활물질 담체의 입경을 측정하여, 평균함으로써 구할 수 있다.
부극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소 카본 마이크로 비드(MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연, 및 난흑연화성 탄소 등의 탄소질 재료를 포함하는 것, 규소 및 규소 합금 등의 실리콘 함유 화합물, Li4Ti5O12 등에서 선택되는 어느 하나, 또는 2종류 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료를 적어도 일부에 포함하는 것이나, 실리콘 함유 화합물을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 황화물계 고체 전지용 슬러리는, 필요에 따라서 도전 보조제를 더 함유하고 있어도 된다. 본 개시에 사용되는 도전 보조제로서는, 목적으로 하는 황화물계 고체 전지용 정극중의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 다층 카본 나노 튜브, 단층 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버 및 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등의 탄소 섬유; SUS 분말, 알루미늄 분말 등의 금속 분말 등을 들 수 있다.
슬러리는, 상기 재료 이외의 재료를 포함하고 있어도 된다. 단, 당해 재료의 함유 비율은, 슬러리 전체의 체적을 100질량％로 했을 때에, 8질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 슬러리를 제작하는 공정에 있어서는, 상술한 각 성분을 혼합하여 슬러리로 한다. 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 용매 중에 각 성분을 첨가하여 혼합하면 된다. 단, 결착제가 용해된 슬러리를 얻는 관점에서, 이하의 방법으로 혼합하는 것이 바람직하다.
슬러리를 제작하는 공정은, 상술한 용매에 상술한 결착제를 미리 용해시킨 결착제 용액을 제작한 후에, 타 재료와 혼합하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 이하의 수순으로 슬러리를 제작하는 것이 바람직하다.
(1) 용매 중에 상술한 결착제를 용해시켜서 「결착제 용액」을 얻는다.
(2) 용매에, (1)에서 얻어진 결착제 용액과 별도 준비한 황화물계 고체 전해질 또는 필요에 따라 사용하는 정극 활물질 또는 부극 활물질을 첨가하고, 분산 처리(예를 들어 초음파 처리)를 실시함으로써, 황화물계 고체 전해질이 용매 중에 고도로 분산된 「고체 전해질·결착제 슬러리」또는 활물질이 용매 중에 고도로 분산된 「활물질·결착제 슬러리」를 얻는다.
(3) 전극용 슬러리의 경우는, (2)에서 얻어진 「활물질·결착제 슬러리」또는 「고체 전해질·결착제 슬러리」에, 황화물계 고체 전해질 또는 전극 활물질을 첨가하고, 분산 처리(예를 들어 초음파 처리)를 실시함으로써, 전극 활물질과 황화물계 고체 전해질이 용매 중에 고도로 분산된 「전극용 슬러리」를 얻는다.
이와 같이, 결착제, 황화물계 고체 전해질 및 필요에 따라 사용하는 전극 활물질을 단계적으로 첨가하고, 순서대로 분산 처리를 실시함으로써, 각 성분이 용매 중에 고도로 분산된 슬러리를 용이하게 얻을 수 있다. 이들 이외의 임의 성분(도전 보조제 등)을 첨가하는 경우도 마찬가지로, 순서대로 분산 처리를 실시하면서 첨가하는 것이 바람직하다.
단, 용매 중에, 결착제, 황화물계 고체 전해질 및 필요에 따라 사용하는 전극 활물질, 그리고, 임의 성분을 한번에 첨가하고, 한번에 분산 처리를 실시한 경우라도, 슬러리를 얻는 것이 가능하다.
또한, 분산 처리의 형태로서는, 일례로서 상기 초음파 처리를 들 수 있다. 또한, 그 밖에 고속 디스크에 의한 분산 등도 생각할 수 있다.
또한, 본 개시의 「용액」이란, 상술한 공정 (1)에 의해 얻어진 결착제가 용매 중에 용해된 「결착제 용액」을 가리키는 것이다.
슬러리를 제작하는 공정에 있어서, 결착제, 황화물계 고체 전해질, 및 필요에 따라 사용하는 전극 활물질의 혼합비에 대해서는, 각각의 층을 형성했을 때에 적절하게 기능하는 혼합비이면 되며, 공지된 혼합비를 채용할 수 있다.
또한, 슬러리 중의 고형분 총 질량 100질량부에 대하여, 상술한 결착제를 0.5질량부 이상 4.5질량부 이하 포함시키는 것이 특히 바람직하다. 결착제가 너무 적으면, 전극으로 한 경우에 있어서 전해질 등의 입자간의 밀착성 및 집전체와 전해질 등의 입자간의 밀착성이 떨어지고, 전극의 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 결착제가 너무 많으면, 전극의 저항이 커지게 되어, 충분한 성능을 갖는 고체 전지를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
본 개시의 슬러리를 제작하는 공정에 있어서, 용매에 대한 고형분(전극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 결착제)의 양은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 슬러리에 있어서의 고형분이 30질량％ 이상 75질량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고형분 비율이면, 보다 용이하게 전극 및 고체 전해질층을 제조할 수 있다. 고형분 비율의 하한은 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 상한은 보다 바람직하게는 70질량％ 이하이다.
본 개시의 슬러리는, 고체 전지용 전극 및/또는 황화물계 고체 전지용 전해질층을 형성하기 위해서 사용할 수 있다. 이와 같은 고체 전지용 전극의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만,
(1) 기재를 준비하는 공정, (2) 슬러리를 준비하는 공정, 및 (3) 슬러리를 도포 시공하여 황화물계 고체 전지용 전극을 형성하는 공정
에 의해 행할 수 있다.
이하, 상기 공정 (1) 내지 (3)에 대하여, 순서대로 설명한다.
공정 (1) 기재를 준비하는 공정
본 개시에 사용되는 기재는, 슬러리를 도포 시공할 수 있을 정도의 평면을 갖는 것이면, 특별히 한정되지는 않는다. 기재는, 판형이어도 되고, 시트형이어도 된다. 또한, 기재는, 미리 제작된 것이어도 되고, 시판품이어도 된다.
본 개시에 사용되는 기재는, 황화물계 고체 전지용 전극 및/또는 황화물계 고체 전지용 전해질층을 형성한 후에 황화물계 고체 전지에 사용되는 것이어도 되고, 황화물계 고체 전지의 재료로 되지 않는 것이어도 된다. 황화물계 고체 전지에 사용되는 기재의 예로서는, 예를 들어 집전체 등의 전극 재료나, 황화물계 고체 전해질막 등의 황화물계 고체 전해질층용 재료 등을 들 수 있다. 본 개시의 슬러리를 사용함으로써 얻어진 황화물계 고형 전지용 전극 및/또는 황화물계 고체 전지용 전해질층을 기재로서 사용하고, 여기에, 황화물계 고체 전지용 전극 및/또는 황화물계 고체 전지용 전해질층을 더 형성할 수도 있다.
황화물계 고체 전지의 재료로 되지 않는 기재로서는, 예를 들어 전사용 시트나 전사용 기판 등의 전사용 기재를 들 수 있다. 전사용 기재 위에 형성한 황화물계 고체 전지용 전극 및/또는 황화물계 고체 전지용 전해질층은, 황화물계 고체 전지용 전극 및/또는 황화물계 고체 전지용 전해질층과 열 압착 등에 의해 접합한 후, 전사용 기재를 박리함으로써, 황화물계 고체 전해질층 위에 황화물계 고체 전지용 전극을 형성할 수 있다.
또한, 전사용 기재 위에 형성한 황화물계 고체 전지용 전극 활물질층은, 집전체와 열 압착 등에 의해 접합한 후, 전사용 기재를 박리함으로써, 전극용 집전체 위에 전극 활물질층을 형성한 황화물계 고체 전지용 전극을 얻을 수 있다.
공정 (2) 슬러리를 준비하는 공정
이 공정에 대해서는, 상술한 슬러리의 조제 방법에 따라서 행할 수 있다.
공정 (3) 슬러리를 도포 시공하여 황화물계 고체 전지용 전극을 형성하는 공정
본 공정은, 상기 기재 중 적어도 어느 한쪽 면에, 상기 슬러리를 도포 시공하여 황화물계 고체 전지용 전극을 형성하는 공정이다.
황화물계 고체 전지용 전극은, 기재의 편면에만 형성되어도 되고, 기재의 양면에 형성되어도 된다.
슬러리의 도포 시공 방법, 건조 방법 등은 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도포 시공 방법으로서는, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 인쇄법, 다이 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 건조 방법으로서는, 예를 들어, 감압 건조, 가열 건조, 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 감압 건조, 가열 건조에 있어서의 구체적인 조건에 제한은 없으며, 적절히 설정하면 된다.
슬러리의 도포 시공량은, 슬러리의 조성이나 목적으로 하는 황화물계 고체 전지용 전극의 용도 등에 따라 다르지만, 건조 상태에서 5 내지 30㎎/㎠ 정도로 되도록 하면 된다. 또한, 황화물계 고체 전지용 전극의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 250㎛ 정도로 하면 된다.
본 개시에 따른 황화물계 고체 전지용 전극은, 상기 활물질층에 추가하여, 집전체 및 당해 집전체에 접속된 리드를 구비하고 있어도 된다.
본 개시에 사용되는 활물질층의 두께는, 목적으로 하는 황화물계 고체 전지의 용도 등에 따라 다른 것이지만, 10 내지 250㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 200㎛인 것이 특히 바람직하며, 특히 30 내지 150㎛인 것이 가장 바람직하다.
본 개시에 사용되는 집전체는, 상기 활물질층의 집전을 행하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.
정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, SUS, 니켈, 철, 티타늄, 크롬, 금, 백금, 아연 등을 들 수 있으며, 그 중에서 알루미늄 및 SUS가 바람직하다. 또한, 정극 집전체의 형상으로서는, 박형, 판형, 메쉬형 등을 들 수 있으며, 그 중에서 박형이 바람직하다.
본 개시에 따른 황화물계 고체 전지용 부극은, 상기 결착제의 함유 비율을 황화물계 고체 전지용 부극(바람직하게는 전극 활물질층)의 0.5 내지 10질량％로 함으로써, 우수한 접착력을 발휘하고, 또한, 당해 부극을 사용한 황화물계 고체 전지는 높은 출력을 발휘한다.
본 개시는, 상술한 고체 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 고체 전지이기도 하다. 당해 2차 고체 전지는, 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다. 본 개시의 황화물계 고체 전지는, 정극, 부극, 그리고, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 개재하는 황화물계 고체 전해질층을 구비하는 황화물계 고체 전지이며, 정극 및/또는 부극이 상술한 본 개시의 결착제를 함유하는 것이다.
도 1은 본 개시에 따른 황화물계 고체 전지의 적층 구조의 일례를 나타내는 도면이며, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 또한, 본 개시에 따른 황화물계 고체 전지는, 반드시 이 예만으로 한정되는 것은 아니다.
황화물계 고체 전지는, 정극 활물질층(2) 및 정극 집전체(4)를 구비하는 정극(6)과, 부극 활물질층(3) 및 부극 집전체(5)를 구비하는 부극(7)과, 상기 정극(6) 및 상기 부극(7)에 끼움 지지되는 황화물계 고체 전해질층(1)을 구비한다.
본 개시에 사용되는 정극, 부극은, 상술한 황화물계 고체 전지용 전극과 마찬가지이다. 이하, 본 개시에 따른 황화물계 고체 전지에 사용되는 부극 및 황화물계 고체 전해질층, 그리고 본 개시에 따른 황화물계 고체 전지에 적합하게 사용되는 세퍼레이터 및 전지 케이스에 대하여, 상세히 설명한다.
본 개시에 사용되는 부극 집전체는, 상기 부극 활물질층의 집전을 행하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.
부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 크롬, SUS, 니켈, 철, 티타늄, 구리, 코발트 및 아연 등을 들 수 있으며, 그 중에서 구리, 철, 및 SUS가 바람직하다. 또한, 부극 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박형, 판형, 메쉬형 등을 들 수 있으며, 그 중에서 박형이 바람직하다.
본 개시에 따른 황화물계 고체 전지용 부극은, 상기 결착제의 함유 비율을 황화물계 고체 전지용 부극(바람직하게는 전극 활물질층)의 0.5 내지 10질량％로 함으로써, 우수한 접착력을 발휘하고, 또한, 당해 부극을 사용한 황화물계 고체 전지는 높은 출력을 발휘한다.
본 개시에 사용되는 황화물계 고체 전해질층은, 상술한 황화물계 고체 전해질을 포함하는 층이면, 특별히 한정되지는 않는다. 본 개시에 사용되는 황화물계 고체 전해질층은, 상술한 황화물계 고체 전해질로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
본 개시의 황화물계 고체 전지는, 정극 및 부극의 사이에 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 상기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막; 및 폴리프로필렌 등의 수지제의 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.
본 개시의 황화물계 고체 전지는, 전지 케이스를 더 구비하고 있어도 된다. 본 개시에 사용되는 전지 케이스의 형상으로서는, 상술한 정극, 부극, 황화물계 고체 전지용 전해질층 등을 수납할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 원통형, 각형, 코인형, 라미네이트형 등을 제시할 수 있다.
본 개시의 황화물계 고체 전지의 제조 방법은, 정극, 부극, 그리고 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 개재하는 황화물계 고체 전지용 전해질층을 구비하는 황화물계 고체 전지의 제조 방법이며, 상기 황화물계 고체 전지용 전해질층을 준비하는 공정, 상기 정극 또는 부극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 결착제 및 용매 또는 분산매를 혼련하고, 슬러리를 준비하는 공정, 그리고 상기 황화물계 고체 전지용 전해질층의 한쪽 면에 상기 슬러리를 도포 시공하여 정극을 형성하고, 또한, 상기 황화물계 고체 전지용 전해질층의 다른 쪽 면에 상기 부극을 형성하며, 황화물계 고체 전지를 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 있어서 특별히 언급하지 않는 경우에는, 「부」「％」는 각각 「질량부」 「질량％」를 나타낸다.
(결착제의 제조 방법)
(결착제 1; 실시예용)
3L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 1500㎖, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％ 수용액을 0.3001g, C5F11COONH4 50％ 수용액을 6.001g 넣어 질소 치환하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF)로 미가압으로 하고, 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하여, VdF를 1.22MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비가 77.2/22.8인 혼합액 모노머를 1.501MPa까지 압입하였다. 과황산암모늄 0.1g을 순수 4㎖에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 연속 모노머 11g에 도달했을 때에 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로-2-요오도-프로판을 1.6738g 첨가하였다. 압력이 1.44MPa까지 강하한 부분에서 연속 모노머로 1.50MPa까지 승압하였다. 이것을 반복하여 약 6.2시간 후에 연속 모노머를 521g 투입한 부분에서 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각해서 2087g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 26.08wt％였다. 이 분산액에 염화칼슘을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 524.3g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 2,3,3,3-테트라플루오로 프로펜과 VdF를 몰비로 23.1/76.9의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머의 무니 점도(ML1+10(121℃))는 25이고, Tg는 DSC에 의해 -14℃로 결정되었다. 또한, 융해열은, 세컨드 런에서는 보이지 않았다.
(결착제 2; 실시예용)
6L의 스테인리스제 오토클레이브에 순수 3500㎖, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 50％ 수용액을 0.7010g, C5F11COONH4 50％ 수용액을 14.005g 넣어 질소 치환하고, 비닐리덴플루오라이드(VdF)로 미가압으로 하고 600rpm으로 교반하면서 80℃로 온도 조절하여, VdF를 1.22MPa까지 압입하고, 또한 VdF와 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 몰비가 77.6/22.4인 혼합액 모노머를 1.501MPa까지 압입하였다. 2-메틸부탄 0.23㎖, 과황산암모늄 0.775g을 순수 10㎖에 용해한 것을 질소로 압입하여 중합 스타트하였다. 압력이 1.5MPa를 유지하도록 연속 모노머를 공급하고, 4.8시간 후 연속 모노머를 400g 투입한 부분에서 오토클레이브 내의 가스를 방출하고, 냉각해서 3937g의 분산액을 회수하였다. 분산액의 고형분 함유량은 10.79wt％였다. 이 분산액에 황산알루미늄을 첨가하여 응석하고, 건조시킴으로써 423g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머는 2,3,3,3-테트라플루오로 프로펜과 VdF를 몰비로 22.8/77.2의 비율로 포함하고 있었다. 얻어진 폴리머에 140℃에 있어서의 무니 점도는 60, Tg는 DSC에 의해 -14℃로 결정되었다.
(결착제 3 내지 10; 실시예용)
마찬가지의 방법으로, 표 1에 나타낸 결착제 3 내지 10의 조성이 되도록, 폴리머 조성을 조정하고, 이것을 얻었다.
(결착제 11; 비교예용)
결착제 11에 관해서는, KF7200(쿠레하사 제조)을 사용하였다.
(결착제 12; 비교예용)
3L의 스테인레스 스틸제의 오토클레이브에, 순수 1.7L, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4의 50％ 수용액을 0.17g, F(CF2)5COONH4의 50％ 수용액을 6.8g 투입하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 600rpm으로 교반하면서 80℃로 승온한 후, 초기조 내 모노머 조성을 VdF/헥사플루오로프로필렌(HFP)=45/55(몰비), 1.52MPa가 되도록 모노머를 압입하였다. 계속해서 과황산암모늄(APS) 60㎎을 5㎖의 순수에 용해한 중합 개시제 용액을 질소 가스로 압입하고, 반응을 개시하였다. 중합의 진행에 수반하여 내압이 1.42MPa로 강하한 시점에서 VdF/HFP=78/22(몰비)의 추가 혼합 모노머를 내압이 1.52MPa가 될 때까지 압입하였다. 이때, 디요오드 화합물 I(CF2)4I를 2.15g 압입하였다. 승압, 강압을 반복하면서, 3시간마다 APS 60㎎을 5㎖의 순수에 용해한 중합 개시제 용액을 질소 가스로 압입하여, 중합 반응을 계속하였다. 혼합 모노머를 600g 추가한 시점에서, 미반응 모노머를 방출하고, 오토클레이브를 냉각해서, 고형분 농도 25.8질량％의 불소 고무의 디스퍼전을 2364g 얻었다. 중합 시간은 7.1시간이었다. NMR 분석에 의해 이 불소 고무의 공중합 조성을 조사한바, VdF/HFP=78/22(몰비)이며, 무니 점도(ML1+10(121℃))는 35였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 결착제를 표 1에 나타내었다.
Figure 112022016726213-pct00011
(결착제 용액의 조제)
결착제를 진공 건조기에 넣어, 50℃ 12시간으로 진공 건조를 행한 후에, 결착제를 용매 중에 첨가하고, 밤새 교반하여 용해한 후에, 초음파 호모지나이저를 사용하여 초음파 처리(90초)를 3회 반복하고, 결착제 용액을 조제하였다. 여기서, 결착제 용액 전체를 100질량％로 하여 결착제가 5질량％ 포함되도록 하였다. 결착제와 용매의 조합은 표 2에 나타낸다.
(실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 5)
본 개시에 있어서는, 이하의 수순으로 정극, 부극용 슬러리 및 고체 전해질층을 제작하였다.
(부극용 슬러리의 제작)
조제한 결착제 용액을 사용하여, 실시예 및 비교예에 따른 부극용 슬러리를 제작하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
PFA 용기에, 상기 결착제 용액, 부극 활물질인 흑연과 함께 결착제 용액에 포함된 용매를 첨가하고, 초음파 호모지나이저를 사용하여 초음파 처리(50초)를 1회 행하고, 「부극 활물질·결착제 슬러리」를 조제하였다. 얻어진 부극 활물질· 결착제 슬러리에, 결착제 용액, 용매와 황화물계 고체 전해질(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5))을 더 첨가하고, 초음파 호모지나이저를 사용하여 초음파 처리(30초)를 3회 행함으로써, 부극 활물질과 황화물계 고체 전해질과 결착제가 고도로 분산된 「 부극용 슬러리」를 얻었다. 최종적인 슬러리 중의 결착제 고형분 농도는 3.0질량％로 되었다.
(부극의 제작)
각 부극용 슬러리를 부극 집전체인 구리박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포 시공하고, 건조시켜서, 부극 집전체의 표면에 두께 110㎛의 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극을 얻었다.
부극에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(정극용 슬러리의 제작)
조제한 결착제 용액을 사용하여, 실시예 및 비교예에 따른 정극용 슬러리를 제작하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
PFA 용기에, 상기 결착제 용액, 정극 활물질로서 3원계 활물질 Li(NiMnCo) 1/3O2와 함께 결착제 용액에 포함된 용매를 첨가하고, 초음파 호모지나이저를 사용해서 초음파 처리(50초)를 1회 행하고, 「정극 활물질·결착제 슬러리」를 조제하였다. 얻어진 정극 활물질·결착제 슬러리에, 결착제 용액, 용매와 황화물계 고체 전해질(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5))을 더 첨가하고, 초음파 호모지나이저를 사용하여 초음파 처리(30초)를 3회 행함으로써, 정극 활물질과 황화물계 고체 전해질과 결착제가 고도로 분산된 「정극용 슬러리」를 얻었다. 최종적인 슬러리 중의 결착제 고형분 농도는 3.0질량％로 되었다.
(정극의 제작)
각 정극용 슬러리를 집전체인 알루미늄박 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포 시공하고, 건조시켜서, 정극 집전체의 표면에 두께 85㎛의 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극을 얻었다.
정극에 대한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(고체 전지용 전해질 시트의 제작)
용매로서 부티르산 부틸을, 고체 전해질로 하여 상술한 황화물계 고체 전해질을, 결착제 용액으로 하여 결착제 (2) 또는 결착제 (12)를 포함하는 결착제 용액을 사용하여, 전해질 슬러리를 제작하고, 제작한 전해질 슬러리를 박리 가능한 기재(PTFE 시트) 위에 닥터 블레이드를 사용하여 도포 시공하고, 건조시킨 후에, 기재 위에 두께 45㎛의 고체 전지용 전해질층을 형성하였다. 고체 전지용 전해질 시트에 있어서의 고체 전해질 및 결착제의 질량비는 고체 전해질:결착제=100질량부:1질량부로 하였다.
그 후, 전해질 시트를 유압 프레스기로 프레스를 행하여, 1.6g/cc의 밀도가 되도록 가압하였다.
고체 전해질 슬러리의 제작은 이하와 같이 하였다. 즉, 용매인 부티르산 부틸에 고체 전해질 및 결착제 용액을 첨가하고, 초음파 호모지나이저를 사용하여 초음파 처리(30초)를 1회 행하고, 고체 전해질 및 결착제가 고도로 용해 또는 분산된 전해질 슬러리를 얻었다. 또한, 이때의 고형분은 49％였다.
이와 같이 하여 작성한 각 고체 전지용 전극에 대하여, 이하에 나타내는 기준에 기초하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
Figure 112022016726213-pct00012
Figure 112022016726213-pct00013
또한, 표 1에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(폴리머 조성)
불소 함유 엘라스토머의 조성은, 용액 NMR법에 의해 측정하였다.
측정 장치: 베리안사 제조 VNMRS400
공명 주파수: 376.04(Sfrq)
펄스폭: 30°(pw=6.8)
(함유 극성기)
상술한 방법에 의한 NMR에 의한 조성 분석을 행하고, ([-CH2OH]+[-COOH])/ ([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])의 비율을 산출하였다.
(유리 전이 온도)
ASTM E1356-98에 따라서, METLER TOLEDO사 제조의 DSC 측정 장치를 사용하여 세컨드 런에 있어서의 열흡수로부터 중점법에 의해 유리 전이 온도를 결정한다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 세컨드 런에 있어서의 결정 융점의 유무에 대하여 확인을 행하였다. 세컨드 런에 있어서 결정 융점이 없는 것에 대하여, 「비정질성」이라고 판단한다.
측정 조건
승온 속도; 20℃/분
시료량; 10㎎
히트 사이클; -100℃ 내지 220℃, 승온, 냉각, 승온
(전해질과의 반응성)
상술한 고체 전지용 전해질층 형성용의 슬러리를 사용하고, 집전박에 닥터 블레이드를 사용하여 도포 시공하고, 건조를 시도하였지만, 용매로서 NMP를 사용한 경우, 건조 공정을 거쳐도 황화물계 고체 전해질의 끈적임을 해소할 수 없어, 부극그 자체를 제작할 수 없었다.
<용매와 전해질과의 반응성의 평가 결과>
표 2에 나타낸 바와 같이, 용매로서 프로피온산 프로필, 부티르산 부틸을 사용한 경우에는, 용매와 황화물계 고체 전해질과의 반응을 억제할 수 있었다. 한편, 용매로서 NMP를 사용한 경우(비교예 1 및 3), 용매와 황화물계 고체 전해질이 반응하고, 황화물계 고체 전해질이 용해해서 부극의 제작이 곤란해졌다.
(밀착력)
<전극 밀착성(전극/집전체 계면의 90도 박리 시험)>
1.2×8.0㎝로 자른 정극 또는 부극의 전극측을 가동식 지그에 고정하고, 집전체측에 테이프를 붙여서, 그 테이프측을 100㎜/분의 속도로 테이프를 90도로 당겼을 때의 응력(N/㎜)을 오토그래프로 측정하였다. 오토그래프의 로드셀에는 1N을 사용하였다. 부극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 11에서는 비교예 4를 100으로 하여, 상대 평가하였다. 정극 활물질을 사용한 실시예 12에서는 비교예 5를 100으로 하여, 상대 평가하였다.
비교예 2에서는 결착제가 부티르산 부틸에 용해되지 않아, 전극의 제작이 곤란하였기 때문에, 밀착성 및 유연성의 평가는 할 수 없었다.
(유연성)
<유연성(전극의 굽힘 시험)>
제작한 정극 또는 부극을 세로 3㎝, 가로 6㎝로 잘라낸 후, 롤 프레스기에 의해, 10t 가압으로 압연하였다. 180° 접은 후 펴서, 정극 또는 부극의 균열 유무를 눈으로 봄으로써 확인하였다. 균열이 확인되지 않은 경우에는 ○, 균열이 확인된 경우에는 ×로 평가하였다.
(장기 신뢰성)
제작한 전해질 시트를 샘플 병에 채워서 밀봉하였다. 미리 습도를 50％ RH로 조정한 챔버 내에서 샘플을 개봉하고, 챔버 내의 기중 수분에 폭로시킴으로써 열화를 촉진시켰다. 1시간 후, 샘플을 취출하고, 양태를 관찰하였다. 또한, 고체 전해질에 대하여, 임피던스 애널라이저(Solartron사 제조: SI-1260)를 사용하여, 주파수 10㎒ 내지 0.01㎐로 교류 임피던스 측정을 행하고, 측정 결과에 기초하여 도전율을 산출하였다. 결착제 (2)를 사용한 것은 폭로 전의 도전율이 6×10-4S/㎝였다.
표 2, 3의 결과로부터, 실시예의 결착제는, 모두 종래의 결착제에 비하여 우수한 유연성을 갖는 것이다.
비교예 2의 VdF를 사용한 것은, 황화물계 고체 전해질과의 반응성이 낮은 저극성 용매에 용해시킬 수 없어, 슬러리를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 4, 비교예 5의 공중합체 성분이 HFP인 중합체는, 충분한 밀착성을 얻을 수 없었다.
또한, 장기 신뢰성의 결과, 결착제 (2)를 사용한 것은 폭로 후에도 형상을 유지하고 있었던 것에 비하여, 결착제 (12)는 취성이 생기고 있어 핀셋으로 집어서 취출하는 것이 곤란하였다. 또한, 결착제 (2)를 사용한 것은 폭로 후의 도전율이 7×10-5S/㎝였다.
또한, 실시예 1 내지 11의 밀착성의 결과로부터, 0.01≤([-CH2OH]+[-COOH])/ ([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])≤0.25를 충족하는 결착제를 사용한 경우에는, 범위 외로 되는 것에 비하여, 밀착력이 우수한 결착제로 되는 것이 명확하다.
따라서, 특히 높은 밀착력이 요구되는 용도인 경우에는, 상술한 파라미터를 충족하는 결착제를 사용하는 것이 바람직하다는 것이 명확하다.
본 개시의 결착제는, 고체 전지용 슬러리의 결착제로서 사용할 수 있다.
1: 황화물계 고체 전해질층
2: 정극 활물질층
3: 부극 활물질층
4: 정극 집전체
5: 부극 집전체
6: 정극
7: 부극

Claims (16)

  1. 황화물계 고체 전해질 입자를 함유하는 고체 전지용 슬러리에 사용되는 결착제이며,
    비닐리덴플루오라이드 단위, 그리고,
    하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공중합 단위 (A)
    를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 결착제.

    식 중, Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불소화알킬기 또는 불소화알콕시기이며, 탄소수가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자를 포함하는 것이어도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식（１）및 (2) 중의 Rf1, Rf2는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지한 플루오로알킬기를 나타내는 것인 결착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비닐리덴플루오라이드 단위/공중합 단위 (A)의 몰비가 87/13 내지 20/80인 결착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유리 전이 온도가 25℃ 이하인 결착제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비닐리덴플루오라이드 단위, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 단량체 단위, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체로 이루어지는 공중합체이며, 비닐리덴플루오라이드 단위/불소 함유 단량체 단위의 몰비가 87/13 내지 20/80이며, 다른 단량체 단위가 전체 단량체 단위의 0 내지 50몰％인 결착제.
  6. 황화물계 고체 전해질 입자를 함유하는 고체 전지용 슬러리에 사용되는 용액이며,
    결착제 및 용매를 포함하고,
    결착제는, 제1항 또는 제2항에 기재된 결착제인 것을 특징으로 하는 용액.
  7. 황화물계 고체 전해질 입자, 결착제 및 용매를 포함하는 고체 전지용 슬러리이며,
    결착제는, 제1항 또는 제2항에 기재된 결착제인 것을 특징으로 하는 고체 전지용 슬러리.
  8. 제7항에 있어서,
    용매는, 저극성 용매인 고체 전지용 슬러리.
  9. 제7항에 있어서,
    용매는, 방향족계 화합물 및 에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 고체 전지용 슬러리.
  10. 제7항에 있어서,
    활물질 입자를 더 함유하는 고체 전지용 슬러리.
  11. 제10항에 있어서,
    활물질 입자는, 부극 활물질인 고체 전지용 슬러리.
  12. 제10항에 기재된 슬러리에 의해 형성된 전극 활물질층, 및 집전체를 갖는 고체 전지용 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    부극인 고체 전지용 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    전극 활물질은, 적어도 일부에 탄소질 재료를 포함하는 것인 고체 전지용 전극.
  15. 제13항에 있어서,
    전극 활물질은, 적어도 일부에 실리콘 함유 화합물을 포함하는 것인 고체 전지용 전극.
  16. 제12항에 기재된 고체 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 고체 전지.
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