JP7023217B2 - アルカリ接触する表面を有する構成要素 - Google Patents
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Description
ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、及び、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/上記式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比が87/13~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーの架橋物からなる構成要素に関する。
ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、及び、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/上記式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比が87/13~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーの架橋物からなることを特徴とする。
CX1 2=CX1-Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または-CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R1は、水素原子または-CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。)で表される単量体、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X4は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は-CH2OHである。)で表される単量体、があげられる。
ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体(1)のみからなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が87/13~22/78である共重合体(I)、
ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)、および、これらと共重合可能な他の単量体のみからなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の1~50モル%である共重合体(II)、及び、
ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体(1)、および、これらと共重合可能な他の単量体からなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であり、ヨウ素原子または臭素原子を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%である共重合体(III)、
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%である。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、又は、ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であることが好ましい。この場合、共重合体(III)は、実質的にビニリデンフルオライド、及び、式(1)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、若しくは、実質的にビニリデンフルオライド、式(1)で表される含フッ素単量体、及び上記他の単量体のみからなる共重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性乳化剤を使用して製造したものであってもよい。また、連鎖移動剤に由来するヨウ素または臭素末端等を含んでいてもよい。
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が80/20~20/80であることがより好ましい。
CX1 2=CX1-Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または-CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、R1は、水素原子または-CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX1 2=CX1-Rf1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または-CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくは、一般式:CH2=CH(CF2)nI(nは2~8の整数である。)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X3は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。)で表される単量体、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X4は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子又は-CH2OHである。)で表される単量体、一般式:
CR2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
(式中、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基である。Zは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1~18のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1~10のアルキレン若しくはオキシアルキレン基、又は、-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中、Qはアルキレンまたはオキシアルキレン基である。pは0または1である。m/nが0.2~5である。)で表され、分子量が500~10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表される単量体等が挙げられる。
CR2R3=CR4-Z-CR5=CR6R7
で表される化合物としては、例えば、CH2=CH-(CF2)2-CH=CH2、CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2、CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2、下記式:
CH2=CH-Z1-CH=CH2
(式中、Z1は、-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m1(CF2O)n1-CF2-CH2OCH2-で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、m1/n1は0.5であり、分子量は2000である。)で表される単量体等が挙げられる。
CX1 2=CX1-Rf1CHR1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または-CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、R1は、水素原子または-CH3、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX1 2=CX1-Rf1X2
(式中、X1は、水素原子、フッ素原子または-CH3、Rf1は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、X2は、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくはCH2=CH(CF2)nI(nは2~8の整数である)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X5
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X5はヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、及び、一般式:
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X5
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X5はヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種の単量体であることも好ましい形態の一つである。このようなヨウ素または臭素含有単量体を上記他の単量体として使用することによって、共重合体(III)を製造することもできる。
R2IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1~16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
R2IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1~16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
CY1 2=CY2Rf2X2
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または-CH3;Rf2はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;X2はヨウ素原子または臭素原子)で示される化合物とを共重合させる際に、上記一般式で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加されるエチレン性不飽和化合物の全添加量の0~10質量%添加した時期に開始することを特徴とする製造方法によって得られた分岐型含フッ素エラストマーであり、もう1種類が(B)数平均分子量が1,000~250,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク-ハウィンプロットにプロットしたときのマーク-ハウィン勾配aが0.6以上である直鎖型含フッ素エラストマーである形態である。このように、本発明における含フッ素エラストマーとしては、1種類が共重合体(II)若しくは共重合体(III)であって、パーオキサイド架橋可能な架橋部位を有し、数平均分子量が1,000~300,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク-ハウィンプロットにプロットしたときのマーク-ハウィン勾配aが0.6未満である分岐型含フッ素エラストマーであるか、又は、少なくとも1種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式:
CY1 2=CY2Rf2X2
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または-CH3;Rf2はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;X2はヨウ素原子または臭素原子)で示される化合物とを共重合させる際に、上記一般式で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加されるエチレン性不飽和化合物の全添加量の0~10質量%添加した時期に開始することを特徴とする製造方法によって得られた分岐型含フッ素エラストマーであり、もう1種類が共重合体(I)、共重合体(II)又は共重合体(III)であって、数平均分子量が1,000~250,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク-ハウィンプロットにプロットしたときのマーク-ハウィン勾配aが0.6以上である直鎖型含フッ素エラストマーである形態も好ましい形態である。
本発明の構成要素は、金属、ゴム、プラスチック、ガラスなどの表面改質材;メタルガスケット、オイルシールなど、耐熱性、耐薬品性、耐油性、非粘着性が要求されるシール材および被覆材;OA機器用ロール、OA機器用ベルトなどの非粘着被覆材、またはブリードバリヤー;織布製シートおよびベルトへの含浸、焼付による塗布などに用いることができる。
本発明の構成要素は、高粘度、高濃度にすることによって、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロンの薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコートメタル、O-リング、ダイアフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。
さらに、織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、燃料ホースなどの塗布にも用いることができる。
上記組成物は、各種装置、配管等のシール材やライニング、金属、セラミックス、ガラス、石、コンクリート、プラスチック、ゴム、木材、紙、繊維等の無機及び有機基材からなる構造物の表面処理剤等として使用される。
上記組成物は、ディスペンサー方式塗装やスクリーン印刷塗装により基材等に塗布することができる。
特に、本発明の構成要素は、ラテックスの形態として、被覆ファブリック、保護手袋、含浸繊維、O-リング被覆、燃料系クイック連結O-リング用被覆、燃料系シール用被覆、燃料タンクロールオーバーバルブダイヤフラム用被覆、燃料タンク圧力センサーダイヤフラム用被覆、オイルフィルターおよび燃料フィルターシール用被覆、燃料タンクセンダーシールおよびセンダーヘッドフィッテングシール用被覆、複写機定着機構ロール用被覆、並びにポリマー塗料組成物を製造するために使用されてもよい。
それらはシリコーンラバー、ニトリルラバー、および他のエラストマーの被覆に有用である。その熱安定性と同様に基材エラストマーの耐透過性および耐薬品性の両方を高める目的のために、それらはそのようなエラストマーから製造される部品の被覆にも有用である。他の用途は、熱交換器、エキスパンジョンジョイント、バット、タンク、ファン、煙道ダクトおよび他の管路、並びに収納構造体、例えばコンクリート収納構造体用の被覆を含む。上記組成物は、多層部品構造の露出した断面に、例えばホース構造およびダイアフラムの製造方法において塗布されてもよい。接続部および結合部におけるシーリング部材は、硬質材料からしばしば成り、そして本発明の構成要素は、改良された摩擦性界面、シーリング面に沿って低減された微量の漏れを伴う高められた寸法締りばめを提供する。そのラテックスは、種々の自動車システム用途におけるシール耐久性を高める。
それらは、ホースおよびチューブが別の部品に接続されるいかなる結合部の製造においても使用されることもできる。上記構成要素のさらなる有用性は、多層ホースのような多層ラバー構造における、製造欠陥(および使用に起因する損傷)の補修においてである。上記構成要素は、塗料が塗布される前または後に、形成され、またはエンボス加工され得る薄鋼板の塗布にも有用である。例えば、被覆された鋼の多数の層は組み立てられて、2つの剛性金属部材の間にガスケットを作ることもできる。シーリング効果は、その層の間に本発明の構成要素を塗布することにより得られる。
ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、及び、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/上記式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比が87/13~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーの架橋物の、pH8.0以上の溶液に接触する表面を提供するための使用に関する。
含フッ素エラストマー(1):VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン=77/23モル%、ガラス転移温度-13℃、ヨウ素含有量0.12質量%
含フッ素エラストマー(2):VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン/TFE=77/18/5モル%、ガラス転移温度-19℃、ヨウ素含有量0.16質量%
含フッ素エラストマー(3):VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン=77/23モル%、パーフルオロ-6,6-ジハイドロ-6-ヨード-3-オキサ-1-ヘキセンを0.02モル%含有、ガラス転移温度-14℃、ヨウ素含有量0.23質量%
含フッ素エラストマー(4):三元フッ素ゴム(VdF/HFP/TFE=50/30/20モル%)、ガラス転移温度-5℃、ヨウ素含有量0.23質量%
含フッ素エラストマー(5):二元フッ素ゴム(VdF/HFP=78/22モル%)、ガラス転移温度-20℃、ヨウ素含有量0.18質量%
含フッ素エラストマー(6):三元フッ素ゴム(VdF/HFP/TFE=61/18/21モル%)のプレコンパウンド、ガラス転移温度-15℃
カーボンブラック:N990
TAIC:トリアリルイソシアヌレート
パーヘキサ25B:(2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
表1に示した各成分を表1に記載した配合量で配合し、8インチオープンロールを用いて通常の方法で混練し、含フッ素エラストマー組成物を調製した。得られた含フッ素ゴムエラストマー組成物をプレス架橋成型して一次架橋を行い、その後、熱オーブンを用いて、二次架橋を行った。一次架橋の条件は、160℃、10分、二次架橋の条件は、180℃、4時間とした。得られた成形品を用いて以下の評価を行った。その結果を表1に示す。
表1に示した各成分を表1に記載した配合量で配合し、8インチオープンロールを用いて通常の方法で混練し、含フッ素エラストマー組成物を調製した。得られた含フッ素ゴムエラストマー組成物をプレス架橋成型して一次架橋を行い、その後、熱オーブンを用いて、二次架橋を行った。一次架橋の条件は、170℃、10分、二次架橋の条件は、230℃、24時間とした。得られた成形品を用いて以下の評価を行った。その結果を表1に示す。
JIS K6251に準じて、100%モデュラス(M100)、引張破断強度(Tb)および引張破断伸び(Eb)を測定した。
JIS K6253に準じ、デュロメータ タイプAにて測定した(ピーク値)。
5質量%硝酸水溶液を用いて、90℃で72時間浸漬試験を行った。浸漬試験後の100%モデュラス(M100)、引張破断強度(Tb)、引張破断伸び(Eb)、硬度(Hs〔Shore A,peak〕)、体積膨潤率(ΔV)を測定し、浸漬前の値に対する変化率を求めた。ΔVは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率(膨潤の程度を表す。)であり、試料片の元の体積をVo、試験後の体積をVとしたとき、ΔV=(V-Vo)/Vo×100(%)で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。
30質量%水酸化ナトリウム水溶液(pH約14)を用いて、90℃で72時間浸漬試験を行った。浸漬試験後の100%モデュラス(M100)、引張破断強度(Tb)、引張破断伸び(Eb)、硬度(Hs〔Shore A,peak〕)、体積膨潤率(ΔV)を測定し、浸漬前の値に対する変化率を求めた。ΔVは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率(膨潤の程度を表す。)であり、試料片の元の体積をVo、試験後の体積をVとしたとき、ΔV=(V-Vo)/Vo×100(%)で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。
200℃の水蒸気中で72時間曝露した。曝露試験後の100%モデュラス(M100)、引張破断強度(Tb)、引張破断伸び(Eb)、硬度(Hs〔Shore A,peak〕)、体積膨潤率(ΔV)を測定し、曝露前の値に対する変化率を求めた。ΔVは、試料片を所定の条件で曝露した後の体積の変化率(膨潤の程度を表す。)であり、試料片の元の体積をVo、試験後の体積をVとしたとき、ΔV=(V-Vo)/Vo×100(%)で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。
Claims (2)
- アルカリ溶液により洗浄殺菌される器具または製造ラインの一部として使用される構成要素であって、
前記洗浄殺菌に使用されるpH8.0以上の溶液に接触する表面が
ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH2=CFRf (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、及び、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/上記式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比が87/13~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であり、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーの架橋物からなり、
前記器具または製造ラインの一部は、シール材、ガスケット材、パッキン、Oリング、ヘルール、栓、セプタム、フレキシブル材、ボール、チューブ、ホース、パイプ、タンク、容器、膜、シート、バルブ、ダイアフラム、スリーブ、ステータ、ベルト、ロール及び被覆材からなる群より選択される少なくとも1種である構成要素。 - 食品産業、化粧品産業、医療産業、または、製薬産業で使用される器具に使用される請求項1に記載の構成要素。
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