CN113892206A - 电池 - Google Patents

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CN113892206A
CN113892206A CN202080037194.6A CN202080037194A CN113892206A CN 113892206 A CN113892206 A CN 113892206A CN 202080037194 A CN202080037194 A CN 202080037194A CN 113892206 A CN113892206 A CN 113892206A
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田中良明
佐佐木出
浅野哲也
酒井章裕
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高放电容量的电池。电池依次具备正极、第一电解质层、第二电解质层及负极，所述第一电解质层含有第一固体电解质材料，所述第二电解质层含有作为与所述第一固体电解质材料不同的材料的第二固体电解质材料，所述第一固体电解质材料用以下的化学式(1)：LiαMβOγXδ表示，这里，α、β、γ及δ均是大于0的值，M是选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种的元素，X为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素，所述第二固体电解质材料的还原电位低于所述第一固体电解质材料的还原电位。

Description

电池
技术领域
本发明涉及一种电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用卤化物固体电解质的全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有高放电容量的电池。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种电池，其依次具备正极、第一电解质层、第二电解质层及负极，所述第一电解质层含有第一固体电解质材料，所述第二电解质层含有作为与所述第一固体电解质材料不同的材料的第二固体电解质材料，所述第一固体电解质材料用以下的化学式(1)表示，
LiαMβOγXδ (1)
这里，α、β、γ及δ均是大于0的值，M是选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种的元素，X为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素，所述第二固体电解质材料的还原电位低于所述第一固体电解质材料的还原电位。
发明效果
根据本发明，可以提高电池的放电容量。
附图说明
图1表示第一实施方式的电池1000的剖视图。
图2为表示实施例1的二次电池的充放电特性的曲线图。
图3为表示实施例2的二次电池的充放电特性的曲线图。
图4为表示实施例3的二次电池的充放电特性的曲线图。
图5为表示实施例4的二次电池的充放电特性的曲线图。
图6为表示比较例1的二次电池的充放电特性的曲线图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。
(第一实施方式)
图1为表示第一实施方式的电池1000的概略构成的剖视图。
电池1000依次具备正极101、第一电解质层102、第二电解质层103及负极104。
第一电解质层102含有第一固体电解质材料。
第二电解质层103含有作为与第一固体电解质材料不同的材料的第二固体电解质材料。第二固体电解质材料的还原电位低于第一固体电解质材料的还原电位。
第一固体电解质材料是由以下化学式(1)表示的材料。
LiαMβOγXδ (1)
这里，α、β、γ及δ均是大于0的值。M为选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种的元素。X为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素。
根据以上的构成，第一实施方式的电池具有高放电容量。
第一固体电解质材料由于离子传导率高，因此可以实现具有高输出特性的电池。第一固体电解质材料的热稳定性也优异。再者，第一固体电解质材料由于不含硫，因此不会产生有害的硫化氢。
第一固体电解质材料是卤氧化物固体电解质的一个例子。其它的卤氧化物固体电解质例子是由Li、O及X(X为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素)形成的材料，但含M的第一固体电解质材料的离子传导率更高。因此，通过使用第一固体电解质材料，电池具有高输出特性。
本发明中，“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb及Te。
本发明中，“金属元素”是指(i)周期表第1族～第12族所含的全部元素(但氢除外)及(ii)第13族～第16族所含的全部元素(但除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se之外)。
为了提高第一固体电解质材料的离子传导率，M也可以包含选自Nb及Ta中的至少1种的元素。通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第一固体电解质材料的离子传导率，化学式(1)中也可以满足
0.9≤α≤1.2、
β＝1.0、
1.0≤γ≤1.3、及
3.6≤δ≤4.0。
通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第一固体电解质材料的离子传导率，化学式(1)中，Li与M的摩尔比也可以为0.6以上且2.4以下、且O与X的摩尔比也可以为0.16以上且0.35以下。通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第一固体电解质材料的离子传导率，第一固体电解质材料也可以是由以下的化学式(A1)表示的材料。
LixMeOyX(5+x-2y) (A1)
Me为选自Nb及Ta中的至少1种的元素。X为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素。再者，满足0.1＜x＜7.0及0.4＜y＜1.9。通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第一固体电解质材料的离子传导率，第一实施方式的固体电解质材料也可以是由以下化学式(A2)表示的材料。
Li2+b-3aLaaOXb (A2)
这里，满足1.0≤a≤2.0及1.5≤b≤6.0。
为了提高第一固体电解质材料的离子传导率，第一实施方式的固体电解质材料也可以是由以下化学式(A3)表示的材料。
Li2+b-3a(Sm1-xAx)aOXb (A3)
这里，A为选自Y、La及Gd中的至少1种的元素。再者，满足1.0≤a≤2.17、1.5≤b≤6.0及0≤x≤0.5。
为了使第一实施方式的电池具有优异的放电特性，该电池的放电终止电压相对于锂也可以为2.9V以上。换而言之，第一实施方式的电池的控制方法(例如放电方法)中，也可以将该电池的放电终止电压设定为2.9V以上。
通过放电，从负极向正极移动的Li一边伴随着电荷转移反应、一边被插入至正极活性物质内。此时，存在于该正极活性物质附近的固体电解质有时会进行还原分解。在通过还原分解所产生的电流的作用下，电池的表观放电容量可以增大。有无还原分解可以由电压-容量曲线(例如图2～6)判断。
如上所述，通过将第一实施方式的电池的放电终止电压相对于锂设定为2.9V以上，可以不使第一固体电解质材料及第二固体电解质材料发生还原分解而使电池进行工作。即，电池具有优异的放电特性。
引起固体电解质的还原反应的电压(即，电位窗的下端电压或还原电位)可以利用非专利文献1《Adv.Energy Mater.2016,20,1501590-1501599.》所记载的循环伏安法测定。
第二固体电解质材料也可以是卤化物固体电解质(但卤氧化物固体电解质除外)。
卤化物固体电解质与第一固体电解质材料同样，具有高离子传导率及优异的热稳定性。因此，通过使第一电解质层102含有第一固体电解质材料、第二电解质层含有卤化物固体电解质(例如由后述化学式(2)表示的材料)，可以实现具有高输出特性及热稳定性的电池。
为了使第一实施方式的电池具有优异的放电容量，第二固体电解质材料也可以是由以下化学式(2)表示的卤化物固体电解质。
LipM’qX’r (2)
这里，p、q及r均是大于0的值。M’为选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种的元素。X’为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，化学式(2)中，M’也可以包含Y(＝钇)。通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，含Y的第二固体电解质材料例如也可以是用LiaMe’bYcX’6的化学式表示的卤化物固体电解质。这里，满足a+mb+3c＝6及c＞0。Me’为选自除Li及Y以外的金属元素及半金属元素中的至少1种的元素。X’为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素。m表示Me’的价数。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，Me’也可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种的元素。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，化学式(2)中也可以满足2.7≤p≤3、1≤q≤1.1及r＝6。通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，第二固体电解质材料也可以是由以下化学式(B1)表示的材料。
Li6-3dYdX6 (B1)
这里，X为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素。再者，满足0＜d＜2。
通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，第二固体电解质材料也可以是由以下化学式(B2)表示的材料。
Li3-3δY1+δCl6 (B2)
这里，满足0＜δ≤0.15。
通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，第二固体电解质材料也可以是由以下化学式(B3)表示的材料。
Li3-3δY1+δBr6 (B3)
这里，满足0＜δ≤0.25。
通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，第二固体电解质材料也可以是由以下化学式(B4)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy (B4)
这里，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少1种的元素。进而满足
-1＜δ＜2、
0＜a＜3、
0＜(3-3δ+a)、
0＜(1+δ-a)、
0≤x＜6、
0＜y≤6、及
(x+y)＜6。
通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，第二固体电解质材料也可以是由以下化学式(B5)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy (B5)
这里，Me是选自Al、Sc、Ga及Bi中的至少1种的元素。进而满足
-1＜δ＜1、
0＜a＜2、
0＜(1+δ-a)、
0≤x＜6、
0＜y≤6、及
(x+y)＜6。
通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，第二固体电解质材料也可以是由以下化学式(B6)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy (B6)
这里，Me是选自Zr、Hf及Ti中的至少1种的元素。进而满足
-1＜δ＜1、
0＜a＜1.5、
0＜(3-3δ-a)、
0＜(1+δ-a)、
0≤x＜6、
0＜y≤6、及
(x+y)＜6。
通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
为了提高第二固体电解质材料的离子传导率，第二固体电解质材料也可以是由以下化学式(B7)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy (B7)
这里，Me是选自Ta及Nb中的至少1种的元素。进而满足
-1＜δ＜1、
0＜a＜1.2、
0＜(3-3δ-2a)、
0＜(1+δ-a)、
0≤x＜6、
0＜y≤6、及
(x+y)＜6。
通过该离子传导率的提高，电池具有高放电容量。
作为第二固体电解质材料，例如也可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、或Li3(Al、Ga、In)X6。X为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素。“(Al、Ga、In)”是指“选自Al、Ga及In中的至少1种的元素”。
为了使第一实施方式的电池具有高放电容量，第二固体电解质材料也可以是硫化物固体电解质。
作为第二固体电解质材料使用的硫化物固体电解质的例子是Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、或Li10GeP2S12。再者，也可以添加LiX、Li2O、MO、或LipMOq。这里，M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn中的至少1种的元素。p及q均为自然数。X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种的元素。
为了使第一实施方式的电池具有高放电容量，第二固体电解质材料也可以包含硫化锂及硫化磷。第二固体电解质材料也可以是Li2S-P2S5。
为了在抑制正极101及负极104的短路的同时、提高电池的输出功率，第一电解质层102及第二电解质层103的总厚度也可以为1μm以上且300μm以下。
为了提高电池的放电容量，第一电解质层102既可以相对于第一电解质层102含有例如70质量％以上的第一固体电解质材料，也可以含有90质量％以上的第一固体电解质材料。第一电解质层102也可以仅由第一固体电解质材料形成。
为了提高电池的放电容量，第二电解质层103既可以相对于第二电解质层103含有例如70质量％以上的第二固体电解质材料，也可以含有90质量％以上的第二固体电解质材料。第二电解质层103也可以仅由第二固体电解质材料形成。
正极101含有正极活性物质及电解质材料。
正极活性物质是能够嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。
正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、或LiCoO2)、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物、或过渡金属氮氧化物。为了降低制造成本、且提高电池的平均放电电压，作为正极活性物质也可以使用含锂过渡金属氧化物。
为了提高第一实施方式的电池的放电容量及能量密度，正极活性物质也可以是镍-钴-锰酸锂。镍-钴-锰酸锂也可以是由Li(NiCoMn)O2表示的化合物。
正极活性物质也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。正极活性物质具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极101中，正极活性物质及电解质材料能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。正极活性物质具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。
正极101所含的电解质材料例如为固体电解质。
正极101所含的电解质材料也可以是第一固体电解质材料。即，正极101也可以含有第一固体电解质材料。
正极101所含的电解质材料也可以是与第一固体电解质材料不同的材料。该材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、配位氢化物(complexhydride)固体电解质、卤化物固体电解质、卤氧化物固体电解质(例如第一固体电解质材料)。
正极101所含的电解质材料也可以是硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子是Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、或Li10GeP2S12。也可以在它们之中添加LiX、Li2O、MOq、或LipMOq。这里，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种的元素。M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn中的至少1种的元素。p及q均为自然数。
正极101所含的电解质材料也可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子为
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质、
(v)Li3PO4或其N置换体、
(vi)在LiBO2或Li3BO3之类的Li-B-O化合物中添加有Li2SO4或Li2CO3的玻璃或玻璃陶瓷。
正极101所含的电解质材料也可以是高分子固体电解质。
高分子固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于可以较多地含有锂盐，因此可以更加提高离子传导率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自其中的1种锂盐。也可以使用选自其中的2种以上的锂盐的混合物。
正极101所含的电解质材料也可以是配位氢化物固体电解质。
配位氢化物固体电解质的例子为LiBH4-LiI或LiBH4-P2S5。
正极101所含的电解质材料也可以是卤化物固体电解质。该卤化物固体电解质的例子是作为第二固体电解质材料示例的材料。
正极101所含的电解质材料也可以是第一固体电解质材料以外的卤氧化物固体电解质。该卤氧化物固体电解质的例子为Li3OX或Li2HOX。这里，X为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素。
正极101所含的电解质材料的形状并无限定。该形状的例子为针状、球状、或椭圆球状。例如，电解质材料的形状也可以是粒子。
正极101所含的电解质材料的形状为粒子状(例如球状)时，该电解质材料的中值粒径既可以为100μm以下、也可以为10μm以下。由此，在正极101中，正极活性物质及电解质材料可以良好地分散。其结果是，电池的充放电特性提高。
正极101所含的电解质材料也可以具有小于正极活性物质的中值粒径。由此，在正极101中，电解质材料及正极活性物质可以更良好地分散。其结果是，电池的充放电效率提高。
为了提高电池的能量密度及输出功率，在正极101中，正极活性物质的体积相对于正极活性物质的体积及电解质材料的体积的合计之比也可以为0.3以上且0.95以下。
为了提高电池的能量密度及输出功率，正极101也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
负极104含有负极活性物质及电解质材料。
负极活性物质是能够嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、或硅化合物。金属材料既可以是单质的金属、也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。为了提高容量密度，作为负极活性物质也可以使用硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。负极活性物质具有0.1μm以上的中值粒径时，负极104中，负极活性物质及电解质材料能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。当负极活性物质具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。
负极104所含的电解质材料例如为固体电解质。
负极104所含的电解质材料也可以是与第二固体电解质材料同一的材料。即，负极104也可以含有第二固体电解质材料。
负极104所含的电解质材料也可以是与第二固体电解质材料不同的材料。该材料的例子是作为正极101所含的电解质材料示例过的硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、配位氢化物固体电解质、或卤化物固体电解质。
负极104所含的电解质材料的形状并无限定。该形状的例子为针状、球状、或椭圆球状。例如电解质材料的形状也可以是粒子。
负极104所含的电解质材料的形状为粒子状(例如球状)时，该电解质材料的中值粒径既可以为100μm以下、也可以为10μm以下。由此，在负极104中，负极活性物质及电解质材料能够良好地分散。其结果是，电池的充放电特性提高。
负极104所含的电解质材料也可以具有小于负极活性物质的中值粒径。由此，在负极104中，电解质材料及负极活性物质能够良好地分散。
为了提高电池的能量密度及输出功率，在负极104中，负极活性物质的体积相对于负极活性物质的体积及电解质材料的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
为了提高电池的能量密度及输出功率，负极104也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
为了减少界面电阻，正极活性物质的表面的至少一部分或负极活性物质的表面的至少一部分也可以用被覆材料被覆。
该被覆材料可以使用离子传导性低的材料。被覆材料的例子是作为正极101所含的电解质材料示例过的硫化物固体电解质、高分子固体电解质、配位氢化物固体电解质、或卤化物固体电解质。为了提高电位稳定性，作为被覆材料也可以使用氧化物固体电解质。通过作为被覆材料使用氧化物固体电解质，可以更加提高电池的充放电效率。
作为被覆材料使用的氧化物固体电解质的例子为
(i)LiNbO3之类的Li-Nb-O化合物、
(ii)LiBO2或Li3BO3之类的Li-B-O化合物、
(iii)LiAlO2之类的Li-Al-O化合物、
(iv)Li4SiO4之类的Li-Si-O化合物、
(v)Li2SO4之类的Li-S-O化合物、
(vi)Li4Ti5O12之类的Li-Ti-O化合物、
(vii)Li2ZrO3之类的Li-Zr-O化合物、
(viii)Li2MoO3之类的Li-Mo-O化合物、
(ix)LiV2O5之类的Li-V-O化合物、或
(x)Li2WO4之类的Li-W-O化合物。
为了提高电池的输出功率，选自第一电解质层102及第二电解质层103中的至少1个也可以含有作为正极101所含的电解质材料示例过的硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、或配位氢化物固体电解质。
在选自正极101、第一电解质层102、第二电解质层103及负极104中的至少1个中，为了使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性，也可以包含非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液含有非水溶剂及溶于该非水溶剂的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷、或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、或氟代碳酸二亚甲基酯。选自其中的1种非水溶剂也可以单独使用，也可以使用选自其中的2种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、或LiC(SO2CF3)3。选自其中的1种锂盐也可以单独使用，也可以使用选自其中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围。
作为凝胶电解质，可以使用含浸于非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中包含的阳离子的例子为
(i)四烷基铵或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中包含的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、或C(SO2CF3)3 -。离子液体也可以含有锂盐。
选自正极101、第一电解质层102、第二电解质层103及负极104中的至少1个为了提高粒子彼此之间的密合性，也可以含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。
共聚物也可作为粘结剂使用。这样的粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上材料的共聚物。也可以将选自上述材料中的2种以上的混合物作为粘结剂使用。
选自正极101及负极104中的至少1个为了提高电子导电性，也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨、
(ii)乙炔黑或科琴炭黑之类的炭黑、
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电性纤维、
(iv)氟化碳、
(v)铝之类的金属粉末、
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须、
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物、
(viii)聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩之类的导电性高分子化合物。为了谋求低成本化，也可以使用上述(i)石墨或(ii)炭黑。
第一实施方式的电池的形状的例子为硬币形、圆筒形、方形、片材形、纽扣形、扁平形、或层叠形。
＜第一固体电解质材料的制造方法＞
第一固体电解质材料例如利用下述方法制造。
按照具有目标组成的方式，准备氧化物、氢氧化物、卤化物、或卤氧化物的原料粉。例如，在制作LiNbOCl4时，按照达到1：1的摩尔比的方式准备LiCl及NbOCl3。
通过选择原料粉的种类，决定化学式(1)中的M及X的元素。通过调整原料粉、配合比及合成工艺，决定α、β、γ及δ的值。
混合原料粉，获得混合粉。混合粉在行星式球磨机等混合装置内以机械化学的方式(即采用机械化学研磨处理的方法)使其相互反应，从而获得反应物。反应物也可以在真空中或不活泼气体气氛(例如氩气氛、或氮气氛)中烧成。或者，也可以在真空中或不活泼气氛中烧结混合物，从而获得反应物。通过这些方法，便获得上述的固体电解质材料。
固体电解质材料的组成例如可以利用电感耦合等离子体发光分析法(即ICP发射光谱分析法)、离子色谱法、不活泼气体熔融-红外线吸收法、或EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer)法之类的分析法决定。但是，由于氧量的测定精度低，因此可以包含10％左右的误差。
实施例
一边参照实施例一边详细地说明本发明。
(实施例1)
[第一固体电解质材料的制作]
在具有-30℃以下露点的干燥气氛(以下称作“干燥气氛”)中，作为原料粉，按照达到LiCl：NbOCl3＝1：1的摩尔比的方式准备LiCl及NbOCl3。将这些混合物在乳钵中粉碎，从而获得混合粉。使用行星式球磨机(フリッチュ公司制、P-7型)对所得混合粉以24小时、600rpm进行处理，使其以机械化学的方式发生反应。如此，便获得实施例1的第一固体电解质材料的粉末。实施例1的第一固体电解质材料具有由LiNbOCl4表示的组成。
[第二固体电解质材料的制作]
在干燥气氛中，作为原料粉，按照达到LiCl：YCl3＝3：1的摩尔比的方式准备LiCl及YCl3。除此之外，与实施例1的第一固体电解质材料同样地获得实施例1的第二固体电解质材料。实施例1的第二固体电解质材料具有由Li3YCl6表示的组成。
[固体电解质材料的还原电位的测定]
实施例1的第一固体电解质材料的还原电位如下测定。
在具有9.5mm内径的绝缘性筒中，依次层叠SUS箔、固体电解质材料(100mg)及Li箔，从而获得层叠体。对该层叠体施加360MPa的压力。接着，在SUS箔及Li箔上安装由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装集电引线。最后使用绝缘性箍，将绝缘性筒的内部与外界空气气氛相阻隔，将其密封。如此，便获得电位测定用电池(cell)。
将电位测定用电池配置在25℃的恒温槽中。利用循环伏安法测定，以5mV/s的扫描速度，在Li基准电位下从-0.5V开始进行电位扫描，直至达到6V。
其结果是，实施例1的第一固体电解质材料具有2.9V的还原电位。
实施例1的第二固体电解质材料的还原电位也同样地测定。其结果是，实施例1的第二固体电解质材料的还原电位为0.3V。
[正极材料的制作]
在干燥气氛中，按照达到30：70体积比的方式准备实施例1的第一固体电解质材料及作为正极活性物质的LiCoO2(以下称作“LCO”)。将这些材料在玛瑙乳钵中混合。如此，便获得实施例1的正极材料。
[二次电池的制作]
在具有9.5mm内径的绝缘性筒中，依次层叠实施例1的正极材料(10mg)、实施例1的第一固体电解质材料(80mg)及实施例1的第二固体电解质材料(80mg)，从而获得层叠体。对层叠体施加360MPa的压力，从而形成正极及固体电解质层。
接着，在正极侧层叠铝粉末(20mg)。对该层叠体施加360MPa的压力，从而形成正极侧的集电体。
接着，在固体电解质层上依次层叠金属In箔(厚度200μm)、金属Li箔(厚度300μm)及金属In箔(厚度200μm)，从而获得层叠体。对层叠体施加80MPa的压力，从而形成负极。
在正极及负极上配置由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装集电引线。
最后，使用绝缘性箍，将绝缘性筒的内部与外界空气气氛相阻隔，将其密封。如此，便获得实施例1的二次电池。
(实施例2)
[第一固体电解质材料的制作]
在干燥气氛中，作为原料粉，按照达到LiCl：NbOCl3＝0.9：1.0的摩尔比的方式准备LiCl及NbOCl3。除此之外，与实施例1的第一固体电解质材料同样地获得实施例2的第一固体电解质材料的粉末。实施例2的第一固体电解质材料具有由Li0.9NbOCl3.9表示的组成。
实施例2的第一固体电解质材料的还原电位与实施例1同样地测定。其结果是，还原电位为2.9V。
[正极材料的制作]
在干燥气氛中，按照达到30：70体积比的方式准备实施例2的第一固体电解质材料及LCO。将这些材料在玛瑙乳钵中混合。如此，便获得实施例2的正极材料。
[二次电池的制作]
代替实施例1的第一固体电解质材料及实施例1的正极材料，使用实施例2的第一固体电解质材料及实施例2的正极材料，除此之外，与实施例1的二次电池同样地获得实施例2的二次电池。
(实施例3)
[第一固体电解质材料的制作]
在干燥气氛中，作为原料粉，按照达到Li2O2：TaCl5＝1：2的摩尔比的方式准备Li2O2及TaCl5。将这些混合物在乳钵中粉碎，从而获得混合粉。使用上述的行星式球磨机，对所得混合粉以24小时、600rpm进行处理，使其以机械化学的方式发生反应。接着，混合粉在200℃下烧成6小时。如此，便获得实施例3的第一固体电解质材料的粉末。实施例3的第一固体电解质材料具有由Li1.2TaO1.3Cl3.6表示的组成。
实施例3的第一固体电解质材料的还原电位与实施例1同样地测定。其结果是，还原电位为2.3V。
[正极材料的制作]
在干燥气氛中，按照达到30：70体积比的方式准备实施例3的第一固体电解质材料及LCO。将这些材料在玛瑙乳钵中混合。如此，便获得实施例3的正极材料。
[二次电池的制作]
代替实施例1的第一固体电解质材料及实施例1的正极材料，使用实施例3的第一固体电解质材料及实施例3的正极材料，除此之外，与实施例1的二次电池同样地获得实施例3的二次电池。
(实施例4)
[第二固体电解质材料的制作]
在具有-60℃以下露点的氩气氛中，按照达到Li2S：P2S5＝75：25的摩尔比的方式准备Li2S及P2S5。将这些混合物在乳钵中粉碎，从而获得混合粉。接着，使用上述行星式球磨机对混合粉以10小时、510rpm进行处理，使其以机械化学的方式发生反应，从而获得玻璃状的固体电解质。在不活泼气氛中，270℃下对该固体电解质热处理2小时。如此，便获得作为玻璃陶瓷状固体电解质的实施例4的第二固体电解质材料的粉末。实施例4的第二固体电解质材料具有由Li2S-P2S5表示的组成。
实施例4的第二固体电解质材料相对于锂是稳定的。
[二次电池的制作]
代替实施例1的第一固体电解质材料、实施例1的第二固体电解质材料及实施例1的正极材料，使用实施例3的第一固体电解质材料、实施例4的第二固体电解质材料及实施例3的正极材料，除此之外，与实施例1的二次电池同样地获得实施例4的二次电池。
(比较例1)
[二次电池的制作]
代替实施例1的第二固体电解质材料，使用实施例1的第一固体电解质材料，除此之外，与实施例1的二次电池同样地获得比较例1的二次电池。即，比较例1的二次电池不含第二固体电解质材料。
[充放电试验]
将所得二次电池配置在25℃的恒温槽中。
相对于电池的理论容量，以成为0.05C速率(20小时率)的电流值60μA，对二次电池进行充电，直至达到相对于锂为4.2V的电位。
接着，同样以成为0.05C速率的电流值60μA进行放电。
将实施例1、3及4的二次电池放电，直至达到相对于锂为2.5V的电位。即，放电终止电压为2.5V。
将实施例2及比较例1的二次电池放电，直至达到相对于锂为2.9V的电位。即，放电终止电压为2.9V。
实施例及比较例的二次电池的负极中使用的In-Li合金具有相对于锂为0.6V的电位。
充放电试验的结果，得到了实施例1～4及比较例1的电池的初次放电容量及平均放电电压。这些值示于表1中。
Figure BDA0003363017040000191
(考察)
由表1表明，实施例1～实施例4的电池具有高放电容量。
将实施例1与比较例1相比较，表明当第一固体电解质材料直接接触于负极时，即，电池没有第二电解质层时，电池的放电容量显著下降。
将实施例1与实施例2相比较，表明通过将电池的放电终止电压相对于锂设定为2.9V，电池的放电平均电压提高。认为其原因在于，通过将放电终止电压相对于锂设定为2.9V以上，抑制了第一固体电解质材料的还原分解。
将实施例1与实施例3相比较，表明第一固体电解质材料作为元素M包含Nb时，电池的放电容量更加提高。
将实施例3与实施例4相比较，表明第二固体电解质材料无论是硫化物固体电解质及卤化物固体电解质中的哪一种，电池均具有高放电容量。
产业上的可利用性
本发明的电池例如可应用于全固体锂离子二次电池中。
符号说明：
1000 电池
101 正极
102 第一电解质层
103 第二电解质层
104 负极。

Claims (11)

1.一种电池，其依次具备正极、第一电解质层、第二电解质层及负极，其中，
所述第一电解质层含有第一固体电解质材料，
所述第二电解质层含有作为与所述第一固体电解质材料不同的材料的第二固体电解质材料，
所述第一固体电解质材料用以下的化学式(1)表示，
LiαMβOγXδ(1)
这里，α、β、γ及δ均是大于0的值，
M是选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种的元素，
X为选自Cl、Br及I中的至少1种的元素，
所述第二固体电解质材料的还原电位低于所述第一固体电解质材料的还原电位。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，M包含选自Nb及Ta中的至少1种的元素。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，在所述化学式(1)中，满足
0.9≤α≤1.2、
β＝1.0、
1.0≤γ≤1.3、及
3.6≤δ≤4.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池，其中，放电终止电压相对于锂为2.9V以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池，其中，所述第二固体电解质材料用以下化学式(2)表示，
LipM’qX’r(2)
这里，p、q及r均是大于0的值，
M’是选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种的元素，
X’是选自Cl、Br及I中的至少1种的元素。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，M’包含钇。
7.根据权利要求5或6所述的电池，其中，
M’为钇，
满足p＝3、q＝1及r＝6。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的电池，其中，所述第二固体电解质材料为硫化物固体电解质。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述硫化物固体电解质包含硫化锂及硫化磷。
10.根据权利要求8所述的电池，其中，所述硫化物固体电解质为Li2S-P2S5。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电池，其中，所述正极含有所述第一固体电解质材料。
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