JP2022518416A

JP2022518416A - 硫化物系全固体電池用正極活物質粒子

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Publication number: JP2022518416A
Application number: JP2021540566A
Authority: JP
Inventors: チ・ホ・ジョ; ワン・モ・ジュン; ドン・フン・イ; イン・シャーリー・メン; アブヒク・バナジー; ミンハオ・ジャン
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2040-03-20
Also published as: CN114072934A; JP7297191B2; EP3896761A4; WO2020197197A1; EP3896761A1

Abstract

本発明は硫化物系固体電解質と正極活物質との界面反応を抑制することができる新規の正極活物質の表面処理方法に関するものであり、これにより表面が改質された優れた硫化物系全固体電池用正極活物質粒子及びこれを含む電池の充放電特性が改善した硫化物系全固体電池を提供することができる。本発明の新規の乾燥方法によって製造された硫化物系全固体電池用正極活物質粒子は従来の湿式工程によって製造された硫化物系全固体電池用正極活物質粒子に比べて容量特性が非常に優れるだけでなく、むしろ製造工程もより簡単でありながらも副産物が少ないという更なる利点がある。

Description

本発明は硫化物系全固体電池用正極活物質粒子に関するもので、具体的に表面が不動態化コートされた硫化物系全固体リチウムイオン電池用正極活物質粒子、これを含む正極、及びこれを用いた硫化物系全固体リチウムイオン電池に関するものである。

リチウムイオン２次電池又はリチウム２次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とを備え、前記電解質は非水系の液体又は固体から構成される。液体電解質を使う場合、電解液の可燃性のため、短絡の際に温度上昇を抑制する装置や短絡を防止するシステムなどを搭載する必要がある。電気自動車のような大容量電気製品の登場につれて単位体積当たり容量の増加及び単一のシステムに提供される絶対的容量の増加によって液体電解質による危険性はますます高くなっている。

固体電解質が正極と負極との間に配置されて電池全体を固体化した全固体電池はこのような問題点を根本的な次元で解決することができるだけでなく、付加的な安全装置を大幅減らすことができるという経済性のため多く開発されている。

固体電解質が適用された電池は、既存の液体電解質システムに比べ、安全性は優れるが、固体電解質の低いイオン伝導度のため、容量、出力などの性能はいまだに既存の液体電解質システムに至らない。固体電解質が適用された電池においてイオン伝導度が低い理由は、電極活物質と固体電解質との間の接触面積が従来の液体電解質システムより大きくないという点と固体電解質自体のイオン伝導度が低いという問題点とがある。

素材の開発及び改善によって固体電解質自体のイオン伝導度は液体電解質のイオン伝導度と類似した水準まで増加した。硫化物系固体電解質は高いイオン伝導度を有するので、これを適用した全固体電池に対する研究が非常に活発に行われている。高いイオン伝導度にもかかわらず、硫化物系固体電解質は正極活物質と界面で反応する問題点が依然として残っている。正極活物質との反応によって界面に新しい相（ｐｈａｓｅ）を形成し、これが低抗体として作用して電気化学的性能を落とす。

前記のような問題点を解決するために、正極活物質を改善する方案、特に正極活物質の表面を不動態化（Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）することができるコーティング技法が提示された。不動態化はある物質の表面が外部の条件又は刺激にも本来の性質が変わらないように処理するものであり、きれいな状態の鉄の表面が空気中の酸素と会えばすぐ錆が生ずるから、これを防止するために防錆処理などを行うことを不動態化と言う。

特許文献１は硫化物系固体電解質を含む全固体電池の正極活物質粒子に関するものであり、正極活物質粒子が２個以上の粒子を含む集合体であり、前記集合体の表面に硫化物系固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層がコートされている正極活物質粒子に関するものである。正極活物質粒子をコートする反応抑制層は、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２及びこれらの複合酸化物からなる。特許文献１は、前記コーティングのために反応抑制層の前駆体溶液を製造してコートしてから乾燥させる方法によって反応抑制層を形成した。

特許文献２は全固体電池用コアシェル構造の電極活物質の製造方法に関するものであり、活物質を処理して形成された高抵抗不純物であるＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３などを前駆体として使い、これを酸及び熱処理によって結晶化させたリチウム酸化物層が表面にコートされた活物質を製造することにより、活物質と固体電解質との間の界面抵抗を低減させたものである。前記リチウム酸化物層はＬｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７又はこれらの混合物である。特許文献２も、特許文献１と同様に、コーティング又はリチウム酸化物層を形成するために溶媒を含む湿式工程を用いた。

非特許文献１は全固体リチウム電池の正極活物質の表面処理に関するものであり、湿式工程を用いてＬｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＣＯ_３（ＬＢＯ－ＬＣＯ又はＬｉ_３－ｘＢ_１－ｘＣ_ｘＯ_３（ＬＢＣＯ））で表面処理された正極活物質を製造した。非特許文献１では、従来の揮発性有機溶媒の代わりに水を使用してコートすることによる工程上の利点を言及している。また、前記コーティングによってＬｉＣｏＯ_２を含む正極活物質粒子の周辺に存在する不純物であるＬｉＣＯ_３、ＬｉＯＨも除去されることを言及している。非特許文献１も湿式コーティングを使って正極活物質粒子をコートしたが、充放電特性において依然として改善されなければならない部分が多い実情である。

このように、正極活物質の表面処理によって硫化物系固体電解質と正極活物質との間の界面反応を抑制しようとしたが、これを用いて製造した電池の充放電特性は依然として多い部分で性能が低いだけでなく、依然として多くの改善が必要な実情である。

韓国公開特許第２０１３－０１３０８６２号公報韓国公開特許第２０１８－００４１８７２号公報

Chem. Mater., 2018, 30 (22), pp 8190-8200

本発明は前記のような問題点を解決するためのものであり、硫化物系固体電解質と正極活物質との間の界面反応を抑制することができる新規の正極活物質の表面処理方法を開発しようとする。したがって、表面が改質された優れた硫化物系全固体電池用正極活物質粒子及びこれを含む電池の充放電特性が改善した硫化物系全固体電池を提供することを目的とする。

前記のような目的を達成するために、本発明は、硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法であって、乾燥した前記正極活物質粒子と乾燥状態のホウ酸を混合して熱処理する段階を含む硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記方法で製造された硫化物系全固体電池用正極活物質粒子、前記粒子を含む硫化物系全固体電池用正極、及び前記正極を含む硫化物系全固体電池を提供する。

ＬＢＯ物質のイオン伝導度を計算化学（ＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）を用いて理論的に計算した値を示す図である。本発明の一実施例によって製造された硫化物系全固体電池用正極活物質粒子に対してＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて分析した結果を示す図である。本発明による実施例及び比較例に対する充電－放電電圧プロファイルを示す図である。本発明による実施例及び比較例に対する充電－放電電圧プロファイルを示す図である。本発明による実施例及び比較例に対する初期充電－放電電圧プロファイルを示す図である。本発明による実施例及び比較例に対する初期充電－放電電圧プロファイルを示す図である。本発明による実施例及び比較例で放電速度による容量変化を示す図である。本発明による実施例及び比較例で１０回サイクル以後の容量変化を示す図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法であって、乾燥した前記正極活物質粒子と乾燥状態のホウ酸を混合して熱処理する段階を含む硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法を提供する。

前記乾燥した前記正極活物質粒子は水分含量が１００ｐｐｍ以下である。前記正極活物質粒子を乾燥させる前に前記正極活物質粒子を水で洗浄して不純物を除去する段階を先行することができる。

前記熱処理は、２００℃～６５０℃、好ましくは２５０℃～３５０℃で焼成する。乾燥した正極活物質と乾燥状態のホウ酸を混合して熱処理する場合、熱処理温度によって生成されるＬＢＯの形態が変わる。熱処理時間は１時間以上、好ましくは５時間以上である。本発明で言及するＬＢＯはＬ（Ｌｉｔｈｉｕｍ、リチウム）、Ｂ（Ｂｏｒｏｎ、ホウ素）、Ｏ（Ｏｘｙｇｅｎ、酸素）を含むコーティング物質全体を言及するものであり、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢ_３Ｏ_５、Ｌｉ_３ＢＯ_３などである。

正極活物質粒子のコーティング層はＬｉ_２ＣＯ_３などであり、前記ＬＢＯのＢの代わりに炭素であるＣが導入されたＬＣＯの単独又はＬＢＯ－ＬＣＯ複合層が形成されることができ、Ｌｉ_３－ｘＢ_１－ｘＣ_ｘＯ_３単独のＬＢＣＯが形成されることができる（以下、非特許文献１参照）。

特に、本発明による熱処理によって前記正極活物質粒子の表面にＬｉＢＯ_２及びＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７混合物であるＬＢＯコーティング層が形成される。図１はＬＢＯ物質のイオン伝導度を計算化学（ＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）を用いて理論的に計算した値を示す。計算によって、本発明はイオン伝導度が高い、すなわちリチウムイオン移動に対するバリア値が低いＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７を導入した。本発明者らは正極活物質粒子にイオン伝導度の高いＬＢＯを導入するために努力し、従来の湿式方法では具現しにくいＬＢＯ層に乾式混合及び焼成熱処理を導入することによって本発明を完成することになった。

特に、焼成温度によって具現されるＬＢＯは通常の技術者が予測することがとても難しいものである。図２は本発明の一実施例によって製造した硫化物系全固体電池用正極活物質粒子に対してＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて分析した結果である。ＴＯＦ－ＳＩＭＳは飛行時間型（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ、ＴＯＦ）二次イオン質量分析（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）であり、一次イオンで物質の表面を打つうち放出する陽イオン又は陰イオンを分析して化学的成分と表面構造を得ることができる。下記の表から分かるように、それぞれＬＢＯの単位電荷当たり質量（ｍ／ｚ）は物質の固有値であり、図２はＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて焼成温度による物質量を分析したものである。

本発明による温度範囲で熱処理する場合、ｍ／ｚ６６のＬｉＢＯ_３ ^－、すなわちＬｉＢＯ_２とｍ／ｚ９３のＬｉＢ_２Ｏ_４ ^－、すなわちＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７が一番多く生成されることを間接的に確認することができる。

本発明の特徴である乾燥した正極活物質粒子と前記乾燥状態のホウ酸は１０００：１～１０：１の重量比で混合される。投入されるホウ酸の量によって電池の容量特性が変わるから、硫化物系全固体電池において、投入されるホウ酸の量を予め決定する必要がある。ホウ酸が１０００：１未満で投入される場合、本発明による界面反応を抑制する効果がよく現れなく、１０：１を超えて投入される場合、熱処理に時間が余り長くかかるだけでなく、全体的なコーティング部が均一に形成されない。

本発明による前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物又は１種又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）の１種又は２種以上の混合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択されることができる。

本発明は前記方法によって製造された硫化物系全固体電池用正極活物質粒子、前記粒子を含む硫化物系全固体電池用正極、前記正極を含む硫化物系全固体電池を提供する。

硫化物系固体電解質
本発明による硫化物系固体電解質は硫化物系粒子を含む。前記硫化物系粒子の表面をコートするか改質して使うことができ、前記粒子を含む混合物から乾式又は湿式工程で硫化物系固体電解質を製造する。

前記硫化物系粒子は本発明で特に限定されず、リチウム電池の分野で使用する公知の全ての硫化物系素材が可能である。前記硫化物系素材は市販のものを購入して使うか、非晶質硫化物系素材を結晶化工程で製造したものを使うことができる。

代表的に、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１などを含む。

前記硫化物系粒子の平均粒径は公知の全固体電池で使われる範囲内で使い、一例として０．１μｍ～５０μｍ、好ましくは０．５μｍ～２０μｍの水準を有するようにする。仮に、平均粒径が前記範囲未満であれば、粒子同士凝集するおそれがあり、これと反対に、前記範囲を超えれば、製造された固体電解質の気孔率が高くて容量が低下するなどの電池特性が低下するおそれがある。

好ましくは、これらの硫化物系粒子はイオン伝導度が１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

固体電解質は前述した硫化物系固体電解質を始めとして公知の他の固体電解質を追加して使うことができる。一例として、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－Ｖ_２Ｏ_５－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２ＷＯ_４－Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などの無機固体電解質が可能である。

全固体電池の製造
具体的に、本発明による全固体電池は正極及び負極を備え、これらの間に前述した硫化物系固体電解質が配置される。

ここで、全固体電池の電極は電極集電体上に電極活物質が形成された構造を有し、その構造によって前記電極集電体の省略が可能である。電極集電体は、前記電極が正極の場合は正極集電体であり、負極の場合には負極集電体である。

全固体電池の製造は、電極及び固体電解質を粉末状に製造した後、これを所定のモールドに投入してプレスする乾式圧縮工程、又は活物質、溶媒及びバインダーを含むスラリー組成物の形態に製造し、これをコートしてから乾燥するスラリーコーティング工程によって製造されている。前述した構成を有する全固体電池の製造は本発明で特に限定されず、公知の方法を使うことができる。

一例として、正極及び負極の間に固体電解質を配置した後、これを圧縮成形してセルを組み立てる。前記組み立てられたセルを外装材内に配設した後、加熱圧縮などによって封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートケース、円筒形や角形の金属製容器が非常に適する。

電極スラリーを集電体上にコートする方法は、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒｂｌａｄｅ）などを使って均一に分散させる方法、ダイキャスティング（Ｄｉｅｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を挙げることができる。また、別途の基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）又はラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって電極スラリーを集電体と接合させることもできる。ここで、スラリー溶液の濃度、又はコーティング回数などを調節して最終的にコートされるコーティング厚さを調節することができる。

乾燥工程は、金属集電体にコートされたスラリーを乾燥するためにスラリー内の溶媒及び水分を除去する過程であり、使用する溶媒によって変わることができる。一例として、５０℃～２００℃の真空オーブンで遂行する。乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥時間に対しては特に限定されないが、通常３０秒～２４時間の範囲で行う。

前記乾燥工程以後には、冷却過程をさらに含むことができ、前記冷却過程はバインダーの再結晶組職がよく形成されるように室温まで徐冷（Ｓｌｏｗｃｏｏｌｉｎｇ）することができる。

また、必要な場合、乾燥工程の後、電極の容量密度を高めて集電体と活物質との間の接着性を増加させるために、高温に加熱された二つのロールの間に電極を通過させて所望の厚さに圧縮する圧延工程を遂行することができる。前記圧延工程は本発明で特に限定されず、公知の圧延工程（Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）が可能である。一例として、回転ロールの間に通過させるか平板プレスを用いて遂行する。

正極
正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使うことができる。

正極活物質は、本発明による表面改質された優れた硫化物系全固体電池用正極活物質粒子を含む。その他にも、リチウム二次電池の用途によって追加物質を付加することができ、遷移金属和合物系活物質又は硫化物系活物質を使う。

表面処理される前の正極活物質粒子の具体的な例は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物又は１種又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３の１種又は２種以上の混合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される活物質材料を含む。

遷移金属化合物の例を挙げれば、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物又はハロゲン化物を使うことができ、より具体的には、ＴｉＳ_２、ＺｒＳ_２、ＲｕＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｍｏ_６Ｓ_８、Ｖ_２Ｏ_５などを使うことができるが、これに限定されるものではない。

前記硫化物系活物質は、硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）などが可能であり、その他にも公知の素材を含む。

負極
負極集電体は全固体電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使うことができる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を使うことができる。

ここで、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組合せからなる群から選択される１種が可能である。ここで、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも１種の金属からなる合金を使うことができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されるいずれか１種の金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯ_ｘ）であり、一例として、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）又はＬｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ≦１）であることができる。

これに加え、負極活物質は、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの酸化物などを使うことができ、結晶質炭素、非晶質炭素又は炭素複合体のような炭素系負極活物質を単独で又は２種以上混用して使うことができる。

導電材及び分散剤
ここで、必要な場合、前記活物質に加え、導電材、固体電解質、又は分散剤をさらに添加することができる。

導電材としては、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維及びフラーレンからなる群から選択されるいずれか１種又はこれらの中で１種以上を挙げることができる。

以下、本発明の理解を助けるために、好適な製造例及び実施例を提示する。しかし、下記の製造例及び実施例は本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例＞
実施例１、２及び３：硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造
ａ）ＮＣＭ８１１正極活物質を水で洗浄する。ＮＣＭ８１１はニッケル、コバルト、マンガンの含量が８：１：１の正極活物質である。

ｂ）洗浄した前記ＮＣＭ８１１（以下、ＮＣＭで表示する）を水分含量が１００ｐｐｍ以下になるように高温乾燥する。水分含量をカールフィッシャー滴定（ＫａｒｌＦｉｓｃｈｅｒＴｉｔｒａｔｏｒ）で測定した。通常水分測定は下記のような化学式によって行う。

Ｈ_２Ｏ＋Ｉ_２＋ＳＯ_２＋ＣＨ_３ＯＨ＋３ＲＮ→［ＲＮＨ］ＳＯ_４ＣＨ_３＋２［ＲＮＨ］Ｉ

ｃ）ホウ酸とＮＣＭを下記のような比で乾式混合した。

実施例１＝ホウ酸５ｍｇ：ＮＣＭ１ｇ（Ｂ含量：８７４ｐｐｍ）
実施例２＝ホウ酸１０ｍｇ：ＮＣＭ１ｇ（Ｂ含量：１，７４８ｐｐｍ）
実施例３＝ホウ酸２０ｍｇ：ＮＣＭ１ｇ（Ｂ含量：３，４９７ｐｐｍ）
実施例４＝実施例１と同一であるがＢ含量が１，０００ｐｐｍ

前記実施例の比で混合した後、モルタルミキサー（Ｍｏｒｔａｒｍｉｘｅｒ）を使って１０～１５分間乾式混合した。

ｄ）前記乾式混合した混合物を３００℃で５時間焼成熱処理した。

ｅ）熱処理された正極活物質粒子は以後の過程のためにデシケーターに保管した。

＜比較例１＞
ホウ酸を全然使わずに実施例と同様な方法で正極活物質を製造した。

＜比較例２＞
ＬＮＯコーティングとして湿式コーティングを使って下記のように製造した。

２ｗｔ％のＬＮＯコーティング方法は次のようである。リチウムエトキシド（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＬｉ）７．０３ｍｇとニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_５）３３．９４μｌを丸いフラスコに入れた後、無水エタノール１０ｍｌを入れ、リチウムエトキシドが溶けるまで掻き混ぜる。２０～３０分後、ＮＣＭ８１１１ｇを入れ、約２時間混合する。その後、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で溶媒を充分に乾燥させる。乾燥したパウダーを収集した後、４５０℃で１時間熱処理を行う。

＜比較例３＞
Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７湿式コーティングを用いて製造した。

２ｗｔ％のＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７コーティング方法は次のようである。９．９２５ｍｇのＬｉＯＨ－９Ｈ_２Ｏと２９．２５ｍｇのＢ（ＯＨ）_３を丸いフラスコに入れた後、無水メタノール１０ｍｌを入れ、溶質が全部溶けるまで掻きまぜる。２０～３０分後、ＮＣＭ８１１１ｇを入れ、約２時間混合する。その後、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で溶媒を充分に乾燥させる。乾燥したパウダーを収集した後、５００℃で１時間熱処理を行う。

製造例．全固体二次電池の製造
ａ）プランジャー（直径１ｃｍ）でＰＥＥＫ（直径１ｃｍ）素材のセルの下端を塞ぎ、硫化物系固体電解質であるＬＰＳＣｌ（ＮＥＩ社製）７５ｍｇを前記ＰＥＥＫ素材のセル内に入れ、他のプランジャーでＰＥＥＫ素材のセルの上端を塞いだ後、油圧プレスを用いて３７０ＭＰａの圧力で（１～２分間圧力維持）ＰＥＥＫ素材のセルの内部にＬＰＳＣｌペレットを作る。

ｂ）実施例又は比較例で製造した正極活物質６０ｍｇとＬＰＳＣｌ４０ｍｇを小さなモルタルミキサーに入れて約１０分間混合することで、正極活物質：固体電解質６：４の比で正極コンポジットを作る。

ｃ）前記プランジャーの上端を開け、製造した正極コンポジット１０ｍｇを入れてよく振ることにより固体電解質上に正極コンポジットが均一に塗布されるようにした後、プランジャーを覆って３７０ＭＰａの圧力でペレットを作る。

ｄ）プランジャーの下端を開け、予め製造したＬｉＩｎ合金を入れ、プランジャーで閉じた後、約１２０ＭＰａで約１秒間圧力を加えてペレットを作る。

全てのセルの製作はアルゴン（Ａｒ）飽和グローブボックスで製作する。

試験例１．寿命特性試験
前記製造例による全固体二次電池に対し、２５℃で２．５～４．３Ｖの電圧領域基準で充放電サイクル寿命を測定した後、初期容量に対する充放電容量維持率を分析し、その結果を下記の表１、表２及び図３～図７に記載した。

表１及び図３は実施例４、及び比較例１、２、３の充放電サイクル（０．２Ｃ）容量を測定したものである。本発明による実施例４が比較例に比べて効率が非常に優れることが分かる。

表２及び図４は比較例１と実施例１、２及び３の充放電サイクル（０．１Ｃ）容量を測定したものである。本発明による全ての実施例は比較例に比べて効率が非常に優れることが分かる。

図５及び図６は比較例１及び実施例１、２及び３の初期プロファイルを０．１Ｃ／０．２Ｃ及び０．１Ｃ／０．５Ｃで測定した結果である。本発明の実施例はいずれも初期電圧が急に下がらないことが分かる。図７はこれらの容量を比較したものであり、本発明の全ての実施例が優れた特性を示している。

図８は本発明の実施例１、２及び３及び比較例１の充放電サイクルに対して容量を比較したものである。本発明の全ての実施例が比較例に比べて非常に高い容量を示していることが分かる。

以上のように、本発明による全固体電池用正極活物質粒子を含む全固体電池は性能に優れ、特に寿命特性に優れることを確認することができた。

本発明は硫化物系固体電解質と正極活物質との界面反応を抑制することができる新規の正極活物質の表面処理方法に関するものであり、これにより表面が改質された優れた硫化物系全固体電池用正極活物質粒子及びこれを含む電池の充放電特性が改善した硫化物系全固体電池を提供することができる。本発明の新規の乾式方法によって製造された硫化物系全固体電池用正極活物質粒子は従来の湿式工程によって製造された硫化物系全固体電池用正極活物質粒子に比べて容量特性が非常に優れるだけでなく、むしろ製造工程もより簡単でありながらも副産物が少ないという更なる利点がある。

Claims

硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法であって、
乾燥した前記正極活物質粒子と乾燥状態のホウ酸を混合して熱処理する段階を含む、硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法。
乾燥した前記正極活物質粒子は水分含量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法。
前記正極活物質粒子を乾燥するに先立ち、前記正極活物質粒子を水で洗浄して不純物を除去する段階を先行する、請求項２に記載の硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法。
前記熱処理は、２００℃～６５０℃で焼成する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法。
前記熱処理は、２５０℃～３５０℃で５時間焼成する、請求項４に記載の硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法。
乾燥した前記正極活物質粒子と前記乾燥状態のホウ酸は１０００：１～１０：１の重量比で混合される、請求項１～５のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法。
前記正極活物質は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２を含むリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を含む層状化合物又は１種又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２を含むリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７を含むバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３の中で１種又は２種以上の混合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法。
前記熱処理によって前記正極活物質粒子の表面にＬｉＢＯ_２及びＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７混合物であるＬＢＯコーティング層を形成する、請求項１～７のいずれか一項に記載の硫化物系全固体電池用正極活物質粒子の製造方法。
請求項１～８のいずれか一項に記載の方法によって製造された硫化物系全固体電池用正極活物質粒子。
請求項９の硫化物系全固体電池用正極活物質粒子を含む、硫化物系全固体電池用正極。
請求項１０の硫化物系全固体電池用正極を含む、硫化物系全固体電池。