KR20180072104A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물, 및 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 붕산 화합물 및 녹말을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 하나인 양극 활물질은, 일반적으로 리튬 이온의 탈리/삽입을 가능하게 하는 구조를 가진다. 그 중에서도, 망간 함량이 높은 양극 활물질의 경우, 높은 안정성을 나타내는 반면 낮은 용량을 가지고 있다. 그러나, 앞서 언급한 고출력의 대형 전지 형태를 구현하기 위해서는, 용량 및 안정성이 모두 우수한 양극 활물질을 개발할 필요가 있다.
한편, 양극 활물질의 니켈 함량이 높아질수록, 그 용량 또한 높아지는 경향이 있다. 하지만, 망간 함량이 높은 양극 활물질에 비해 안정성이 낮다는 점, 거듭되는 충방전에 따라 전기화학적 용량이 낮아지므로 수명 특성이 열위하다는 점 등이 그 한계로 지적된다.
구체적으로, 니켈을 포함하는 양극 활물질의 경우, 니켈 이온의 산화수가 Ni2+에서 리튬 이온이 탈리된 후에는 Ni4 +로 변하게 되며, Ni4 +는 불안정하므로 산화니켈(NiO)로 화학적인 변화가 일어난다.
이러한 화학적인 변화 시 산소가 발생하므로 안정성이 낮다고 평가되며, 상기 변화된 산화니켈은 안정한 화합물이므로 전기화학적으로 용량을 나타낼 수 없다. 또한, 상온보다는 고온에서 이러한 현상이 심화되므로, 고온에서의 안정성 및 수명 특성이 더욱 악화된다는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 리튬 이차 전지의 높은 용량을 확보하면서도 수명 특성을 개선하기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 상기 지적된 문제점들에 대한 근본적인 해결책은 제시되지 못한 상황이다.
본 발명은 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물, 및 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 붕산 화합물을 포함한다.
상기 코팅층은 녹말(starch)을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 사붕산리튬(Li2B4O7)을 포함할 수 있다.
상기 붕산 화합물은 0.001 mol 이상 내지 0.007 mol 이하로 포함될 수 있다.
상기 녹말은 0.01 wt% 이상 내지 1 wt% 이하로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계, 그리고 상기 리튬 복합 산화물의 표면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층은 붕산 화합물을 포함한다.
상기 코팅층을 형성하는 단계 이전에, 붕산 화합물을 분쇄하여 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 녹말을 더 포함할 수 있다.
상기 붕산 화합물 및 상기 녹말은 상기 리튬 복합 산화물과 건식 교반을 통해 상기 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계는, 상기 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 활물질 전구체를 준비하는 단계 및 상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 사붕산리튬(Li2B4O7)을 포함할 수 있다.
상기 붕산 화합물은 0.001 mol 이상 내지 0.007 mol 이하로 포함될 수 있다.
상기 녹말은 0.01 wt% 이상 내지 1 wt% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 양극 활물질은 별도의 수세 공정 없이도, 양극 활물질이 잔류 리튬을 포함하는 것을 억제할 수 있으므로, 이를 포함하는 이차 전지의 수명 및 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 붕산 및 녹말(starch)의 온도에 따른 TGA 분석 그래프이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 XRD 분석 그래프이다.
도 4, 도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 전기화학 물성평가 그래프이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 임피던스 측정 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물, 및 상기 리튬 복합 산화물 표면을 둘러싸는 코팅층을 포함한다.
상기 리튬 복합 산화물은 특별히 한정되지 않지만, 그 전체 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1] LixNiaCobMncM1dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 또는 W이고, 0.90=x=1.07, 0.7=a<1, 0<b=0.3, 0<c=0.3, 0<d<0.01이고, a+b+c+d = 1이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 복합 산화물의 표면을 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 붕산 화합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물의 표면에는 주로 반응에 참여하지 못하는 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화 리튬(LiOH) 형태의 리튬이 불가피하게 존재하며, 이를 잔류 리튬으로 칭한다.
이처럼 잔류 리튬이 표면에 존재하는 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로써 양극에 적용한 전지는, 충방전 중 잔류 리튬에 의한 기체(Gas) 발생이 야기된다.
구체적으로 잔류 리튬 중 LiOH는 공기 중의 CO2 또는 카보네이트계 전해액 분해로 인해 발생되는 CO2와 반응하여 Li2CO3를 형성할 수 있다. 또한 Li2CO3는 다시 HF와 반응하여 CO2 기체를 발생시킬 수 있다. 이러한 기체 발생은 전지의 초기 용량 감소, 초기 충방전 효율 감소 등의 문제를 발생시킨다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따라 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물 표면에 붕산을 포함하는 코팅층을 형성함으로써 기체 발생을 억제하고 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 붕산은 Li2CO3와 반응하여 전도성을 갖는 사붕산리튬(Li2B4O7)을 만들 수 있다. 이는 전지 성능 향상에 도움을 주는 역할을 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅층은 녹말(starch)을 더 포함할 수 있다. 녹말은 입자간의 뭉침 현상을 억제할 수 있으므로 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물의 표면에 붕산이 균일하게 코팅되는 것을 도울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법은 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계, 및 상기 리튬 복합 산화물에 붕산 화합물을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계는, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 활물질 전구체를 준비하는 단계 및 상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 금속염으로써 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 금속염 수용액을 준비하여, 반응기에 킬레이팅제, 염기성 수용액 및 별도의 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 금속염 수용액을 주입하여 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 전구체를 제조할 수 있다.
이에 따라 제조된 전구체를 리튬 원료 물질(LiOH, Li2CO3 , 또는 이들의 조합)과 전구체: 리튬 원료 물질= 0.9:1.00 내지 0.9:1.07 의 몰비로 혼합하고, 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 10 내지 40 시간 동안, 대기 또는 산소 분위기에서 소성하여, 목적하는 리튬 복합 산화물을 수득할 수 있다.
상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물은, 도핑 원료 물질을 더 포함하며, 상기 도핑 원료 물질은, Zr, Ti, 및 Al 중 1 이상의 원소를 포함하는 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명은 일 실시예에 따라 상기 리튬 복합 산화물에 준비된 붕산 화합물을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물 표면에 붕산 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써 양극 활물질은 표면 안정성을 가질 수 있다.
붕산 화합물는 분말 형태의 붕산 입자를 선분산시키는 동시에 10μm 크기로 분쇄하여 준비될 수 있다.
리튬 복합 산화물에 준비된 붕산 화합물을 코팅하는 단계는, 리튬 복합 산화물과 붕산 화합물을 100 내지 5000rpm, 1 시간 내지 30시간 동안, 건식 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 리튬 복합 산화물과 붕산 화합물을 충분히 균일하게 혼합할 수 있는 조건이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 리튬 복합 산화물 및 붕산 화합물이 교반되는 단계에 준비된 녹말을 추가 혼합할 수 있다. 녹말은 입자간의 뭉침 현상을 억제할 수 있으므로 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물의 표면에 붕산이 균일하게 코팅되는 것을 도울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 녹말은 100℃ 내지 200 ℃의 진공 오븐에서 10 내지 20 시간 동안 건조되어 준비될 수 있다.
이후, 리튬 복합 산화물, 붕산 화합물 및 녹말이 혼합된 혼합물을 100 내지 600 ℃의 온도 범위에서, 2 내지 10 시간 동안, 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 수득할 수 있다.
이와 같이 수득된 양극 활물질은 0.001 mol 이상 0.007 mol 이하의 붕산을 포함할 수 있으며, 0.01 wt% 이상 1 wt% 이하의 녹말을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
일정 온도의 소성 및 별도의 수세 공정을 통해 수득된 Ni 80%이상의 NCM 공침 양극재를 사용하였으며, 코팅 물질은 붕산을 사용하였다. 균일한 표면 코팅을 위해 붕산은 선분산 및 분쇄를 진행하였으며, 입자 간의 뭉침을 방지하기 위해 녹말을 소량 첨가하였다. 모든 공정은 수분이 제어된 드라이룸에서 이루어졌다.
구체적으로, 분말 형태의 붕산(H3BO3)을 선분산하는 동시에 10um의 크기로 분쇄를 진행하였다. 이후 130℃의 진공 오븐에서 12시간 건조된 녹말을 선분산된 붕산 화합물과 볼밀 150 RPM으로 12시간동안 고르게 혼합시킨다. 실시예에 따라 혼합되는 녹말의 함량을 변경하였다.
이후 수득된 붕산 화합물과 녹말을 니켈 리치 양극재와 혼합하여 인텐시브믹서를 통해 건식 코팅 후 250℃에서 소성을 진행하여 일 실시예에 따른 양극 활물질을 수득하였다.
이하에서는 도 1 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 특성에 대해 살펴본다. 도 1은 붕산 및 녹말(녹말)의 온도에 따른 TGA 분석 그래프이고, 도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 XRD 분석 그래프이고, 도 4, 도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 전기화학 평가 그래프이고, 도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 임피던스 측정 그래프이다.
우선 도 1을 참조하면, 일반적으로 10% 정도의 무게 감소를 보이는 녹말은 진공 건조 후 무게 변화가 거의 없음을 확인하였고, 붕산은 250℃ 소성 온도에서 완전히 반응이 이루어지는 것을 확인하였다. 녹말이 분해되는 300℃ 이상의 소성 온도에서는 산소와 반응하여 CO2가 발생하며 부피가 크게 늘어나 전기화학평가 결과 저항이 크게 증가하는 것을 실험을 통해 확인 할 수 있다. 본 발명에서는 250℃ 에어(Air) 분위기로 소성을 진행하였다.
상기 실험 방법을 토대로 수세된 양극활물질에 대해 리튬을 측정한 결과 아래 표 1과 같으며, 하기 표 1은 잔류 리튬을 나타낸다.
붕산 붕산/
녹말 1wt%		 붕산/
녹말 0.5wt%		 붕산/
녹말 0.1wt%		 붕산/
녹말 0.05wt%		 붕산/
녹말 0.01wt%
LiOH 1,918 714 1,256 1,776 1,929 2,059
Li2CO3 3,115 2,869 2,338 2,402 2,520 2,361
Total 5,033 3,583 3,594 4,178 4,449 4,420
상기 표 1을 살펴보면, 양극 활물질의 코팅 물질로써 붕산이 단독 사용된 실시예 보다 녹말을 첨가한 경우 리튬의 측정치가 작게 나오는 것을 확인하였다. 특히 첨가되는 녹말의 양이 증가할수록 LiOH가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 2a 내지 도 2d를 살펴보면, 도 2a는 비교예로써 붕산 및 녹말을 코팅하지 않은 경우이고, 도 2b는 붕산으로 코팅된 양극 활물질이며, 도 2c는 붕산 및 1wt%의 녹말로 코팅된 양극 활물질이고, 도 2d는 붕산 및 0.01 wt%의 녹말로 코팅된 양극 활물질이다.
SEM을 통해 양극 활물질의 표면을 관찰한 결과 비교예 대비 특이한 표면 특성은 발견되지 않음을 확인하였다.
다음 도 3을 참조하면, XRD 분석 결과, 주 NCM 피크 이외의 불순물 피크는 나타나지 않음을 확인하였다.
구체적으로 Li+ 와 Ni2 +의 혼합을 의미하는 양이온 혼합(Cation mixing) 값인 I(003)/I(104)값을 통해 확인할 수 있다. 이 값이 1.2보다 낮다는 것은 양이온 혼합의 확률이 높다는 의미이며, 리튬층 내에 니켈 이온이 위치함으로써 리튬의 확산 계수와 양극으로부터의 용량이 줄어드는 결과를 나타낸다.
I(003) I(104) I(003)/I(104)
붕산 5721.52 4980.86 1.148701228
붕산/녹말 1wt% 6115.31 5179.32 1.180716774
붕산/녹말 0.5wt% 6318.98 5366.89 1.177400692
붕산/녹말 0.1wt% 6403.55 5356.81 1.195403608
붕산/녹말 0.05wt% 6380.58 5335.44 1.195886375
붕산/녹말 0.01wt% 6363.06 5324.5 1.195053057
전술한 내용과 표 2를 참조하면, 붕산이 단독으로 코팅된 실시예에 비해 녹말을 추가로 포함하는 실시예에 따른 양극 활물질의 I(003)/I(104) 값이 높게 측정됨을 알 수 있다. 즉, 상대적으로 양이온 혼합 등 성능 평가의 부반응이 적을 것으로 판단된다.
이하에서 도 4 및 도 5를 참조하면, 전기화학 평가 결과, 녹말 0.1wt% 이상 포함 시에 단순 저항으로 작용하여 전지 성능을 저해하는 것으로 확인되며, 녹말 0.1wt% 미만 포함 시에 전지 성능 향상에 기여하는 것으로 나타남을 확인하였다.
특히 균일한 코팅에 의해 상온(25℃) 높은 rate구간에서 방전용량이 소폭 상승하였고, 고온(45℃)의 0.3C 수명 특성 평가 결과에서 우수한 용량 유지율을 나타냄을 확인하였다. 이는 표면 리튬 저감 효과에서 기인한 것으로 판단된다.
또한 도 6에 나타난 그래프를 통해 dQ/dV를 확인할 수 있다. 녹말 1 wt%를 포함하는 실시예의 경우, 산화 환원 반응 4.1 V 이상의 구간에서 비대칭성이 확인되었으며 공칭 전압에서도 환원 피크가 3.75 V로 상대적으로 높게 측정되는 것을 확인하였다. 이는 저항에 의한 과전압으로 기인된 결과로 보인다.
도 7 및 도 8을 참조하여 SOC 100%의 상태에서의 impedance 측정 결과를 살펴본다. 우선, 녹말 0.1wt% 포함하는 실시예의 경우 가장 작은 저항을 나타내며, 일정 사이클 진행 후에도 붕산 단독 코팅에 비해 상대적으로 작은 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 수명 특성의 용량 유지율과 관련되는 것으로 해석된다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (11)

  1. Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물, 및
    상기 리튬 복합 산화물의 표면을 둘러싸는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 붕산 화합물 및 녹말(starch)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 코팅층은 사붕산리튬(Li2B4O7)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 붕산 화합물은 0.001 mol 이상 내지 0.007 mol 이하로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 녹말은 0.01 wt% 이상 내지 1 wt% 이하로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계, 그리고
    상기 리튬 복합 산화물의 표면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층은 붕산 화합물 및 녹말을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계 이전에,
    붕산 화합물을 분쇄하여 준비하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항에서,
    상기 붕산 화합물 및 상기 녹말은 상기 리튬 복합 산화물과 건식 교반을 통해 상기 코팅층을 형성하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항에서,
    상기 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 상기 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계는,
    상기 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 활물질 전구체를 준비하는 단계 및 상기 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항에서,
    상기 코팅층은 사붕산리튬(Li2B4O7)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항에서,
    상기 붕산 화합물은 0.001 mol 이상 내지 0.007 mol 이하로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제5항에서,
    상기 녹말은 0.01 wt% 이상 내지 1 wt% 이하로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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