JPH06275264A

JPH06275264A - 非水電解質二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06275264A
Application number: JP5059165A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ishikawa; 英樹石川; Kensuke Tawara; 謙介田原; Fumiharu Iwasaki; 文晴岩崎; Akihito Sakata; 明史坂田; Seiji Yahagi; 誠治矢作
Original assignee: Seiko Electronic Components Ltd; Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Electronic Components Ltd; Seiko Instruments Inc
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1994-09-30
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JP3081981B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高電圧、高エネルギー密度で充放電特性が優
れ、且つサイクル寿命の長い新規な非水電解質二次電池
及びその製造方法。【構成】負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物もし
くはリチウムホウ素遷移金属複合酸化物、負極活物質と
してマンガンとリチウムの複合酸化物を用いる。【効果】負極と正極が共に充放電容量が大きく、かつ
充放電時の分極（内部抵抗）が小さいため、高電圧高エ
ネルギー密度で且つ大電流充放電特性に優れると共に、
過充電過放電による劣化が小さく、サイクル寿命の長い
二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質及び正極活物質とし、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に
関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー密度で
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い新規な二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギ−密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリ−バックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギ−密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギ−密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
−密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。

【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_XＣｏＯ₂，Ｌ
ｉ_XＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイ
オン（カチオン）のみがインターカレーション、デイン
ターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。第２
のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフ
ェニレン等の導電性高分子の様な、主としてアニオンの
みが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入りするタイ
プ。第３のタイプは、グラファイト層間化合物やポリア
セン等の導電性高分子等々の様な、リチウムカチオンと
アニオンが共に出入り可能なタイプ（インターカレーシ
ョン、デインターカレーション又はドープ、脱ドープ
等）である。

【０００４】一方、この種の電池の負極を構成する負極
活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電
極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ₂，ＭｏＯ₂，Ｆｅ
₂Ｏ₃，ＴｉＳ₂ 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをド−プしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ₂やＷＯ₂等のリチウムイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位の
高い（貴な）ものが多いため、これを用いた電池の出力
電位が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の
場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小
さいという問題がある。

【０００７】このため、高電圧、高エネルギ−密度で且
つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得
るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【０００８】一方、上記の正極活物質に於て、第１のタ
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に容量及びエネルギー密度が小さいという欠点が
ある。

【０００９】このため、過充電特性及び過放電特性が優
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な問
題点を解決するため、この種の電池の正極の活物質とし
て、前記（１）式のＬｉ_x1Ｍ_yＢ_zＯ₂ （１）（但し、Ｍは遷移金属であり、ｘ1，ｙ，ｚはそれぞれ
０＜ｘ1≦１．１５，０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３，０≦
ｚ）で示される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物
もしくはリチウムホウ素遷移金属複合酸化物を用い、か
つ負極の活物質として、前記（２）式のＬｉ_x2ＭｎＯ（２）（但し、０≦ｘ2）で示されるマンガンＭｎとリチウム
Ｌｉの複合酸化物を用いることを提起するものである。

【００１１】本発明電池の正極活物質として用いられる
リチウム遷移金属複合酸化物もしくはリチウムホウ素遷
移金属複合酸化物は次のようにして合成することが出来
る。即ち、リチウムＬｉ，遷移金属Ｍ，及びホウ素Ｂの
各単体または各々の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩、
硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中または酸素を
有する雰囲気中６００゜Ｃ以上の温度、好ましくは７０
０〜９００゜Ｃの温度で加熱焼成することに依って得ら
れる。Ｌｉ，Ｍ，Ｂ等の供給源としてそれらの酸化物、
または、酸素を有する化合物を用いる場合には、不活性
雰囲気中で加熱合成することも可能である。加熱時間
は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促進
し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプロ
セスを数回繰り返すことが有効である。

【００１２】式（１）に於て、Ｌｉ量ｘ1は上記の加熱
合成に於いては定比組成ｘ1＝１が標準であるが、±１
５％程度の不定比組成も可能であり、又、電気化学的な
インターカレーション、デインターカレーション等によ
り０＜ｘ1≦１．１５が可能である。遷移金属Ｍとして
は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、
特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好ましい。ホ
ウ素量ｚ及び遷移金属Ｍ量ｙとしては、０≦ｚかつ０．
８５≦ｙ＋ｚ≦１．３において充放電時の分極（内部抵
抗）の低減、サイクル特性向上等への効果が顕著であり
好ましい。一方、各サイクル毎の充放電容量は、ホウ素
量ｚが多過ぎると逆に低下し、０＜ｚ≦０．５において
最大となるため、この範囲が特に好ましい。

【００１３】本発明電池の負極の活物質として用いられ
るマンガンとリチウムとの該複合酸化物の好ましい製造
方法としては、下記の２種類の方法が上げられるが、こ
れらに限定はされない。第一の方法は、上記のマンガン
とリチウムの各々の単体又はそれらの酸素を有する化合
物を所定のモル比で混合し、不活性雰囲気中もしくは真
空中或は酸素量を制御した雰囲気中で加熱して合成する
方法である。出発原料となるマンガン及びリチウムのそ
れぞれの化合物としては、各々の酸化物、水酸化物、も
しくは炭酸塩、硝酸塩等の塩或は有機化合物等々の不活
性雰囲気中もしくは真空中で加熱して酸化物を生成する
化合物であれば良い。加熱温度は、出発原料と加熱雰囲
気によっても異なるが、４００゜Ｃ以上で合成が可能で
あり、好ましくは６００゜Ｃ以上、より好ましくは７０
０゜Ｃ以上の温度がよい。

【００１４】この様にして得られるマンガンとリチウム
との複合酸化物は、これをそのままもしくは必要により
粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極の活物質とし
て用いることが出来るし、又、下記の第二の方法と同様
に、このリチウムを含有するマンガンの複合酸化物と金
属リチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化
学的反応に依り、この複合酸化物に更にリチウムイオン
を吸蔵させるか、又は逆にこの複合酸化物からリチウム
イオンを放出させることに依り、リチウム含有量を増加
又は減少させたものを活物質として用いても良い。

【００１５】第二の方法は、一酸化マンガンＭｎＯとリ
チウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的
反応に依りＭｎＯにリチウムイオンを吸蔵させてマンガ
ンとリチウムとの複合酸化物を得る方法である。この電
気化学的反応に用いる為のリチウムを含有する物質とし
ては、例えば、前述の従来の技術の項で上げた正極活物
質又は負極活物質等に用いられる様なリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが出来る。

【００１６】この様な、ＭｎＯへの電気化学的反応に依
るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内で、又は
電池製造工程の途上に於て電池内もしくは電池外で行う
ことが出来、具体的には次の様にして行うことが出来
る。即ち、（１）ＭｎＯ又はそれらと導電剤及び結着剤
等との混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極
（作用極）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する
物質をもう一方の電極（対極）としてリチウムイオン導
電性の非水電解質に接して両電極を対向させて電気化学
セルを構成し、作用極がカソ−ド反応をする方向に適当
な電流で通電もしくは放電し電気化学的にリチウムイオ
ンをＭｎＯに吸蔵させる方法。得られた該作用極をその
まま負極としてもしくは負極を構成する活物質として用
いて非水電解質二次電池を構成する。

【００１７】（２）ＭｎＯ又はそれらと導電剤及び結着
剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチウム
もしくはリチウムの合金等を圧着もしくは接触させて積
層したものを負極として非水電解質二次電池に組み込
む。電池内でこの積層電極が電解質に触れることにより
一種の局部電池を形成し自己放電し電気化学的にリチウ
ムがＭｎＯに吸蔵される方法。

【００１８】（３）ＭｎＯを負極の活物質として負極を
構成し、正極にリチウムを含有しリチウムイオンを吸蔵
放出可能な本発明の正極活物質Ｌｉ_x1Ｍ_yＢ_zＯ₂を用い
た非水電解質二次電池を構成する。電池として使用時に
充電もしくは放電を行うことによりＭｎＯにリチウムイ
オンが吸蔵される方法。

【００１９】この様にして得られるマンガンとリチウム
との複合酸化物Ｌｉ_x2ＭｎＯを負極の活物質として用い
る。式（２）に於て、マンガンＭｎと酸素Ｏとの組成比
は上記のように１：１が標準であるが、合成に際ししば
しばマンガンＭｎ又は酸素Ｏの欠損に依る不定比化合物
を生じ、その欠損の範囲は±２５％に及ぶ。この様な不
定比組成のものも本発明に含まれる。又、リチウムの含
有量ｘ2としては該複合酸化物が安定に存在する範囲で
あれば良く、０≦ｘ2≦２の範囲が特に好ましい。

【００２０】一方、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１、２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォス
ファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させ
た高分子固体電解質あるいはＬｉ₃Ｎ，ＬｉＩ等の無機
固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質で
あれば良い。

【００２１】

【作用】本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な上記のＬ
ｉx₂ＭｎＯを負極活物質に、Ｌｉ_x1Ｍ_yＢzＯ₂ を正極活
物質に用い、リチウムイオン導電性の非水電解質を用い
ることにより、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電
特性が優れ、サイクル寿命の長い新規な二次電池を提供
することができる。

【００２２】本発明に依るマンガンとリチウムとの複合
酸化物Ｌｉx₂ＭｎＯを活物質とする負極は、金属リチウ
ムに対する電極電位が０〜１．５Ｖの卑な領域の充放電
容量が大きく、且つ過充電過放電に依る劣化が小さく、
優れたサイクル特性を有する。この様に優れた充放電特
性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明
の負極活物質であるマンガンとリチウムとの複合酸化物
Ｌｉ_x2ＭｎＯは、この構造中でのリチウムイオンの移動
度が高く、且つ、リチウムイオンを吸蔵できるサイトが
非常に多いためリチウムイオンの吸蔵放出が容易である
為と推定される。

【００２３】一方、正極活物質として用いられるＬｉ_x1
Ｍ_yＢ_zＯ₂ は、金属リチウムに対する電極電位が約４Ｖ
もしくはそれ以上の高電位を有し、かつ０＜ｘ≦１．１
５の間でＬｉイオンのインターカレーション、デインタ
ーカレーションによる可逆的な充放電が可能であり、か
つ過充電過放電による劣化が小さく、優れたサイクル特
性を有する。特にホウ素Ｂの含有量ｚが０．０５≦ｚ＜
０．５において分極が小さく、かつサイクル特性に優れ
ている。この様に優れた充放電特性が得られる理由は必
ずしも明らかではないが、本発明の正極活物質Ｌｉ_x1Ｍ
_yＢ_zＯ₂ は、Ｂを含有しない層状構造の酸化物Ｌｉ_x1Ｍ
_y'Ｏ₂ のＭ原子の一部がＢ原子で置換される等によりＢ
を含有し、結晶構造や電子構造が変化するため、Ｌｉイ
オン導電性が高まり、且つリチウムイオンの吸蔵放出が
容易になる為であると推定される。

【００２４】そのため、これらの負極活物質と正極活物
質を用いた電池は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出
できる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の
分極が小さいため、大電流での充放電が可能であり、更
に過充電過放電による分解や結晶崩壊等の劣化が殆ど見
られず、極めて安定でサイクル寿命の長い優れた特性を
示す。

【００２５】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００２６】

【実施例】

（実施例１）図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の一例を示すコイン型電池の断面図である。図におい
て、１は負極端子を兼ねる負極ケースであり、外側片面
をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したも
のである。３は、後述の本発明に依る負極活物質を用い
て構成された負極であり、炭素を導電性フィラーとする
導電性接着剤からなる負極集電体２により負極ケース１
に接着されている。７は外側片面をＮｉメッキしたステ
ンレス鋼製の正極ケースであり、正極端子を兼ねてい
る。５は後述の本発明に依る正極活物質を用いて構成さ
れた正極であり、炭素を導電性フィラーとする導電性接
着剤からなる正極集電体６により正極ケース７に接着さ
れている。４はポリプロピレンの多孔質フィルムからな
るセパレ−タであり、電解液が含浸されている。８はポ
リプロピレンを主体とするガスケットであり、負極ケー
ス１と正極ケース７の間に介在し、負極と正極との間の
電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開口縁が内側
に折り曲げられカシメられることに依って、電池内容物
を密封、封止している。電解質はプロピレンカ−ボネ−
トとエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
の体積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣ
ｌＯ₄ を１モル／ｌ溶解したものを用いた。電池の大き
さは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。

【００２７】負極３は次の様にして作製した。市販の純
度９９．９％の一酸化マンガンＭｎＯを自動乳鉢に依り
粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを本発明に依る負
極活物質とし、これに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比６５：２
０：１５の割合で混合して負極合剤とし、次にこの負極
合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１５ｍｍ、厚さが０．２
３ｍｍのペレットに加圧成形した後、２００℃で１０時
間減圧加熱乾燥したものを負極とした。

【００２８】正極５は次の様にして作製した。水酸化リ
チウムＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ₃ とを
Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となる様に秤量し、乳鉢を
用いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の
温度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下
に粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して
本発明に依る正極活物質ＬｉＣｏＯ₂ を合成した。

【００２９】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．６７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。

【００３０】この様にして作製された電池（電池Ａとす
る）は、室温で１週間放置エ−ジングされた後、後述の
充放電試験が行われた。この電池Ａを１ｍＡの定電流
で、充電の終止電圧４．４Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖ
の条件で充放電サイクルを行ったときの１サイクル目と
２サイクル目の充放電特性を図２に、サイクル特性を図
３に示した。尚、充放電サイクルは充電からスタ−トし
た。

【００３１】この電池Ａは、充電に依って正極活物質か
ら電解質中にリチウムイオンが放出され、このリチウム
イオンが電解質中を移動して負極活物質と電極反応し、
活物質に電気化学的にリチウムイオンが吸蔵されリチウ
ムを含有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_x2ＭｎＯ
が生成する。次に、放電に際しては負極のリチウムマン
ガン複合酸化物からリチウムイオンが電解質中に放出さ
れ、電解質中を移動して正極活物質に吸蔵されることに
依り安定に繰り返し充放電できる。ここで、負極活物質
は１回目の充電によりリチウムを含有する複合酸化物Ｌ
ｉ_x2ＭｎＯを生成した後は、その後の放電−充電のサイ
クルに於ては、完全放電時以外にはリチウムを含有する
複合酸化物Ｌｉ_x2' ＭｎＯを形成している。

【００３２】図２〜３から明らかな様に、本発明による
電池Ａは、充放電容量が著しく大きいことが分かる。
又、充電容量に対する放電容量（充放電効率）の低下
は、１サイクル目以外では著しく小さく、充放電の繰り
返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）も小さい。
更に、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧の差
が著しく小さく、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さ
く、大電流充放電が容易なことが分かる。

【００３３】尚、１サイクル目の充電容量に対する１サ
イクル目の放電容量の低下（初期ロス）がやや大きい原
因は、１サイクル目の充電に於いて、負極活物質に電気
化学的にリチウムイオンが吸蔵される際に、負極合剤に
導電剤として加えたグラファイトや結着剤等とＬｉとの
間で発生する副反応が主原因であり、又、負極活物質の
ＭｎＯに吸蔵され、放電時に放出されないで残存するＬ
ｉが存在するためと考えられる。

【００３４】（実施例２）図１において、負極３は次の
様にして作製した。実施例１と同じ負極活物質、負極合
剤を用いて、２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１５ｍｍ、厚さが
０．３３ｍｍのペレットに加圧成形した後、２００℃で
１０時間減圧加熱乾燥し、その上に所定厚みのリチウム
フォイルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したリ
チウム―負極合剤ペレット積層電極を負極とした。

【００３５】正極５は次の様にして作製した。水酸化リ
チウムＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ₃と酸化
ホウ素Ｂ₂Ｏ₃ をＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：０．
９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合し
た後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加
熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に依る正極
活物質ＬｉＣｏ_0.9Ｂ_0.1Ｏ₂ を合成した。

【００３６】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ² で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．４７ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。

【００３７】それ以外は、すべて実施例１の電池Ａと同
様な電池Ｂを作製した。この様にして作製された電池
は、室温で１週間放置エ−ジングされた後、後述の充放
電試験が行われた。このエ−ジングによって、負極のリ
チウム−負極合剤ペレット積層電極は電池内で非水電解
液に触れることにより、リチウムフォイルは実質的に全
て負極合剤に電気化学的に吸蔵された。

【００３８】この様にして得られた電池Ｂについても、
実施例１と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．
４Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サイクル
試験を行った。この時の１サイクル目と２サイクル目の
充放電特性を図４に、サイクル特性を図５に示した。

【００３９】図から明かな様に、本実施例の電池Ｂは、
実施例１の電池Ａ以上に優れた充放電特性を有すること
が判る。特に、１サイクル目の充電容量に対する１サイ
クル目の放電容量の低下（初期ロス）がほとんど無く、
実施例１の電池Ａと比較して著しく改善されていること
が判る。これは、充放電に伴う導電剤や結着剤等との副
反応やＭｎＯへの残存分に相当するリチウムを、予め負
極合剤に積層して電池を組立て、電池内で電解液に触れ
させることにより電池組立後自発的に負極合剤にこのリ
チウムを反応させ吸蔵させたため、充放電時の負極にお
けるリチウムのロスが発生しないためである。

【００４０】又、正極活物質としてホウ素を含有する複
合酸化物を用いることにより、サイクル劣化が著しく改
善されていることが判る。

【００４１】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の正極の活物質としてリチウムホウ素遷移金
属複合酸化物Ｌｉ_x1Ｍ_yＢ_zＯ₂ を用い、負極の活物質と
してリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_x2ＭｎＯを用いた
ものであり、充放電により可逆的にリチウムイオンを吸
蔵放出出来る量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充
放電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能であ
り、更に過充電過放電による分解や結晶崩壊等の劣化が
殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命の長い高電圧
かつ高エネルギ−密度の電池を得ることが出来る等々優
れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。

【図２】本発明による電池の１サイクル目と２サイクル
目の充放電特性を示した説明図である。

【図３】本発明による電池のサイクル特性を示した説明
図である。

【図４】本発明による電池の１サイクル目と２サイクル
目の充放電特性を示した説明図である。

【図５】本発明による電池のサイクル特性を示した説明
図である。

【符号の説明】

１負極ケ−ス２負極集電体３負極４セパレ−タ５正極６正極集電体７正極ケ−ス８ガスケット

フロントページの続き (72)発明者岩崎文晴東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者坂田明史東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者矢作誠治東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極と正極とリチウムイオン導電性の非
水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
いて、式（１）Ｌｉ_x1Ｍ_yＢ_zＯ₂ （１）（但し、Ｍは遷移金属であり、ｘ1，ｙ，ｚはそれぞれ
０＜ｘ1≦１．１５，０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３，０≦
ｚ）で示される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物
もしくはリチウムホウ素遷移金属複合酸化物を活物質と
する正極と、式（２）Ｌｉ_x2ＭｎＯ（２）（但し、０≦ｘ2）で示されるマンガンＭｎとリチウム
Ｌｉの複合酸化物を活物質とする負極とを用いたことを
特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】電池組立後電池内で、又は電池製造工程
の途上において電池内もしくは電池外で、一酸化マンガ
ンＭｎＯとリチウムもしくはリチウムを含有する物質と
の電気化学的反応に依り一酸化マンガンＭｎＯにリチウ
ムを含有させてマンガンとリチウムとの複合酸化物を得
ることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
池の製造方法。