CN111868969A - 用于制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据通式Li1+xTM1‑xO2的电极活性材料，其中TM是Ni、Co和任选地Mn以及任选地至少一种选自Al、Ti和Zr的金属的组合，x为0‑0.2，(b)用至少一种W或Mo的化合物处理所述电极活性材料，其具有至少一个在该化合物与所述电极活性材料颗粒表面反应时被取代或置换的基团或离子，(c)用试剂处理步骤(b)中得到的材料以分解W或Mo的化合物，(d)将步骤(b)和(c)的顺序重复1‑100次，其中所得涂层的平均厚度为0.1‑50nm。

Description

用于制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法
本发明涉及一种用于制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM是Ni、Co和任选地Mn以及任选地至少一种选自Al、Ti和Zr的金属的组合，x为0-0.2，
(b)用至少一种W或Mo的化合物处理所述电极活性材料，其具有至少一个在该化合物与所述电极活性材料颗粒的表面反应时被取代或置换的基团或离子，
(c)用试剂处理步骤(b)中得到的材料以分解W或Mo的化合物，
(d)将步骤(b)和(c)的顺序重复1-100次，
其中所得涂层的平均厚度为0.1-50nm。
锂离子二次电池组是用于存储能量的现代设备。从小型设备如移动电话和笔记本电脑至车用电池组和其他电子移动用电池组的许多应用领域已经并且正在考虑中。电池组的各组分对于电池组性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和分隔物。特别应注意阴极材料。已经提出数种材料，例如锂铁磷酸盐、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，但迄今为止找到的解决方案仍然有待改进。
锂离子电池组的一个问题归因于在阴极活性材料表面上的不期望的反应。该类反应可以是电解质或溶剂或两者的分解。因此已经尝试保护表面而不妨碍充电和放电期间的锂交换。实例是尝试用例如氧化铝或氧化钙涂覆阴极活性材料，参见例如US 8,993,051和US 9,196,901。然而，该涂层会干扰电化学性能，其中会降低功率密度，从而降低电池组输出功率。
还已提出钨酸锂涂层，参见US 9,406,928和JP5,359,140。然而，已经观察到电池组的电化学性能下降。
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以涂覆电极活性材料以减少其在重复循环过程中电阻积累的趋势而不会损失总体电化学性能。
因此，已经发现了如开始所定义的方法，在下文中也称为发明方法或根据本发明的方法。本发明方法是一种用于制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法。
在本发明上下文中使用的术语“至少部分涂覆”是指至少80％的颗粒材料批料的颗粒被涂覆，以及至少75％的各颗粒的表面被涂覆，例如75-99.99％，优选80-90％。术语“至少部分涂覆”包括完全涂覆。
该涂层的平均厚度可能非常低，例如0.1-50nm。在一些实施方案中，平均厚度可以为0.2-15nm，甚至更优选0.3-10nm。在另外的实施方案中，该涂层的厚度为16-50nm。就此而言，厚度是指通过计算每m2颗粒表面的W或Mo的化合物的量并假定100％的转化率而以数学方式测定的平均厚度。
在本发明的上下文中，本发明方法包括三个步骤(a)、(b)和(c)，也称为步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)。
步骤(a)包括提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM是Ni、Co和任选地Mn以及任选地至少一种选自Al、Ti和Zr的金属的组合，x为0-0.2。
TM可以选自Ni和Co，或者选自Ni、Mn和Co，任选地在每种情况下与至少一种多种选自Al、Ti、Zr、W和Mo的金属，优选至少一种Al、W、Ti和Zr的组合。优选Ni和Co以及Ni和Co和Mn，任选地地在每种情况下与至少一种多种选自Al、W、Ti和Zr的金属的组合。
在一个优选实施方案中，TM是根据通式(I)的金属的组合
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.5-0.95，优选0.6-0.95，
b为0.025-0.2，
c为0.025-0.3，优选0.1-0.2，和
d为0-0.1，
M是Al、Ti或Zr，优选Al，以及
a+b+c＝1。
特别优选Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.85Co0.1Mn0.05]、Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2和Li(1+x)[(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-dAld](1-x)O2，如果适用，各自的x和d如上所定义。
优选提供不含任何添加剂如导电碳或粘合剂而是作为自由流动的粉末的所述电极活性材料。
许多元素无处不在。例如，可在基本所有无机材料中检测到一定非常小比例的钠、铜和氯化物。在本发明的上下文中，忽略小于0.01重量％的阳离子或阴离子的比例。因此在本发明的上下文中，认为包含少于0.01重量％的钠的式(I)化合物是无钠的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料的平均粒径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以测定平均粒径，例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述粒径是指二次颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料的比表面积(BET)(在下文中也称为“BET表面”)为0.1-1.5m2/g。BET表面可以通过氮气吸附在200℃脱气30分钟或更久后且除此之外根据DIN ISO 9277:2010测定。
所述步骤(a)中提供的阴极活性材料可以具有残留的水分含量。例如，其残留水分含量可以为50-1,000ppm，优选100-400ppm。残留水分含量可以通过卡尔-费休滴定法测定。
在步骤(b)中，用至少一种W或Mo的化合物处理所述电极活性材料，其具有至少一个在该化合物与所述电极活性材料颗粒的表面反应时被代替或置换的基团或离子。在下文中将该类化合物分别简称为W化合物或Mo化合物。
术语“与表面反应”是指与表面上的反应性基团，例如羟基或反应性氧化物基团，或与通过物理吸附或化学吸附结合的水分，或与杂质如LiOH或Li2CO3在所述电极活性材料颗粒的表面上的化学反应。
在本发明的一个实施方案中，用于根据步骤(b)的处理的化合物选自W或Mo的羰基、C1-C5烷基、酰胺、烷氧基化物和卤化物以及前述至少两种的组合。
Mo的化合物的实例是
-卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，包括Mo的卤氧化物，例如MoF6、MoCl5、MoOCl4、MoCl3，
-Mo的C1-C5烷基化合物，其中C1-C5烷基相同或不同，例如二甲基钼，或与卤化物组合结合，例如在二氯化双(环戊二烯基)钼(IV)和四氯化环戊二烯基钼(V)中
-Mo烷氧基化物或氧配合物，优选C1-C5烷氧基化物，其中C1-C5烷基相同或不同，例如钼(V)乙氧化物和Mo(thd)3，其中thd＝2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根，
-Mo的酰胺，特别是Mo的烷基酰胺，例如双(叔丁基酰亚胺基)-双(二甲基酰胺基)-钼，
-羰基Mo化合物，特别是Mo(CO)6，以及与烷氧基化物或C1-C5烷基化合物组合结合，例如环戊二烯基钼(II)三羰基二聚体，
特别是Mo(CO)6。
W的化合物的实例是
-卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，包括W的卤氧化物，例如WF6、WCl4、WOCl4，
-W的C1-C5烷基化合物，其中C1-C5烷基相同或不同，例如六甲基钨，或与卤化物组合结合，例如在二氯化双(环戊二烯基)钨(IV)中，或作为氢化物，例如在二氢化双(环戊二烯基)钨(IV)中
-W烷氧基化物或氧配合物，优选C1-C5烷氧基化物，其中C1-C5烷基相同或不同，例如β-二酮酸二氧钨(VI)配合物和通式WO(OR)4的氧代烷氧基化物钨(VI)配合物，其中R代表C1-C5烷基，其也可以部分卤化-W的酰胺，特别是W的烷基酰胺，例如双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(VI)、WN(N(CH3)2)3和W2(N(CH3)2)6，
-W的羰基化合物，特别是W(CO)6，以及与C1-C5烷基化合物或烷氧基化物组合结合，例如在双(乙酰丙酮根合)三羰基钨(II)中，特别是W(CO)6。
在本发明的一个实施方案中，相应的Mo化合物或W化合物的量在0.1-1g/kg电极活性材料的范围内。
优选地，W化合物或Mo化合物的量经计算分别为每循环所述电极活性材料上的单分子层的20-200％。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(b)在15-600℃，优选15-500℃，更优选20-400℃，甚至更优选50-300℃的温度下进行。优选选择步骤(b)中的温度，在该温度下，W或Mo的化合物视情况而定处于气相且在与电极活性材料相互作用之前不易于分解。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行，但是步骤(b)也可以在减压或升高的压力下进行。例如，步骤(b)可以在比常压高1毫巴至1巴，优选比常压高10-150毫巴的压力下进行。在本发明的上下文中，常压为1atm或1013毫巴。在其他实施方案中，步骤(b)可以在比常压高150-560毫巴的压力下进行。在其他实施方案中，步骤(b)比常压低999-1毫巴的压力下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(b)的持续时间为1秒至2小时，优选15秒至30分钟。
在本发明的一个实施方案中，将Mo化合物或W化合物与载气流，优选与氮气或氩气流一起引入反应器中。
在第三步骤(在本发明的上下文中也称为步骤(c))中，将在步骤(b)中得到的材料用试剂处理以分解W或Mo的化合物，所述试剂也称为“分解剂”。
合适的分解剂取决于相应W或Mo的化合物的性质及其氧化态。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的分解剂选自氧气、过氧化物和臭氧。在其中在各自的W或Mo的化合物中W或Mo视情况而定处于小于+VI的氧化态的实施方案中优选选择该类分解剂。过氧化物的实例是过氧化氢和有机过氧化物如叔丁基过氧化物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)中的分解剂选自氢、水和C1-C4烷基醇如甲醇或乙醇或异丙醇。在其中在各自的W或Mo的化合物中W或Mo视情况而定处于+VI的氧化态的实施方案中优选选择该类分解剂。
优选在以下实施方案中选择该类分解剂，其中在各自的W或Mo的化合物中视情况而定的W或Mo处于+VI的氧化态。
不希望受到任何理论的束缚，据信在用氧气、过氧化物或臭氧移除CO配体的情况下，至少一定百分比的所述CO被氧化为CO2。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在50-300℃的温度下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(c)的持续时间为1秒至2小时，优选15秒至30分钟。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在常压下进行，但是步骤(c)也可以在减压或升高的压力下进行。例如，步骤(c)可以在比常压高1毫巴至1巴，优选比常压高10-250毫巴的压力下进行。在本发明的上下文中，常压为1atm或1013毫巴。在其他实施方案中，步骤(c)可以在比常压高150-560毫巴的压力下进行。在其他实施方案中，步骤(c)在比常压低999-1毫巴的压力下进行。
步骤(b)和(c)可以在相同压力或不同压力下进行，优选在相同压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，将本发明方法在其中进行的反应器在步骤(b)和(c)之间用惰性气体，例如用干燥的氮气或用干燥的氩气冲洗或吹扫。合适的冲洗或吹扫时间为1秒至60分钟。优选惰性气体的量足以交换反应器的内容物1-15次。通过该冲洗或吹扫，可以避免产生副产物如金属卤化物或羰基金属或金属烷氧基化物或金属酰胺或烷基金属化合物分别与水的反应产物的单独颗粒。在偶合三甲基铝和水的情况下，该类副产物是甲烷和氧化铝或未沉积在颗粒材料上的过量的反应物三甲基铝。所述冲洗还在步骤(c)之后进行，因此在另一步骤(b)之前进行。
在本发明的一个实施方案中，(b)和(c)之间的各吹扫步骤的持续时间为1秒至10分钟。
在本发明的一个实施方案中，反应器在步骤(b)和(c)之间排空。所述排空也可以在步骤(c)之后，因此在另一步骤(b)之前进行。就此而言，排空包括任何压力降低，例如1-500毫巴(绝对)，优选1-100毫巴(绝对)。
步骤(b)和(c)可以顺序或同时进行。优选地，它们顺序进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)、(c)和(d)在气相中进行。这意指W或Mo的化合物以及在步骤(c)中分解W或Mo的化合物的试剂视情况而定处于气相。根据(d)的任何重复均适用类似原则。所述电极活性材料在本发明方法中保持固体。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)至(d)在回转窑、自由下落混合器、连续振动床或流化床中进行。
步骤(b)和(c)各自可在固定床反应器中、在流化床反应器中、在强制流动反应器中或在混合器中，例如在强制混合器中或在自由下落混合器中进行。流化床反应器的实例是喷射床反应器。强制混合器的实例是犁刀混合器、桨式混合器和铲式混合器。优选的是犁刀混合器。优选的犁刀混合器水平安装，术语“水平”是指混合元件绕其旋转的轴。优选地，本发明方法在铲式混合工具中，在桨式混合工具中，在Becker叶片混合工具中，并且最优选地在根据搅动和旋转原理的犁刀混合器中进行。自由下落混合器利用重力实现混合。在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(b)和(c)在绕其水平轴旋转的鼓形或管状容器中进行。在一个更优选实施方案中，本发明方法的步骤(b)和(c)在具有挡板的旋转容器中进行。
在本发明的一个实施方案中，旋转容器具有2-100个挡板，优选2-20个挡板。该类挡板优选相对于容器壁齐平安装。
在本发明的一个实施方案中，该类挡板沿着旋转的容器、鼓或管轴向对称设置。与所述旋转容器壁的角度为5-45°，优选10-20°。通过该设置，它们可以非常有效地通过旋转容器输送经涂覆的阴极活性材料。
在本发明的一个实施方案中，所述挡板相对于直径进入旋转容器的10-30％。
在本发明的一个实施方案中，所述挡板覆盖旋转容器整个长度的10-100％，优选30-80％。就此而言，术语长度平行于旋转轴。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法包括通过气动输送，例如20-100m/s，分别从一个或多个容器中移除经涂覆的材料的步骤。
步骤(d)包括将步骤(b)和(c)的顺序重复1-100次，优选重复2-50次。
根据(d)的重复可包括每次在完全相同的条件下或在改变的条件下但仍在上述定义的范围内重复步骤(b)和(c)的顺序。例如，各步骤(b)可以在完全相同的条件下进行，或者例如各步骤(b)可以在不同的温度条件下或以不同的持续时间(例如220℃，然后200℃和180℃，各自为1秒至1小时)进行。
通过进行本发明方法，得到至少部分涂覆的电极活性材料，其在电池组操作期间显示出改进的电化学性能和稳定性。
可以通过任选地的额外步骤来改变本发明方法。
在任选的步骤(e)中，后处理通过将在最后步骤(d)之后得到的材料在150-600℃，优选200-500℃，甚至更优选250-400℃的温度下加热而进行。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(e)在惰性气体如氮气或稀有气体如氩气的气氛中进行。优选地，该惰性气体具有0.2-10ppm，优选0.2-5ppm的水含量和0.1-10ppm的二氧化碳含量。可以通过例如使用红外光的光学方法测定CO2含量。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)的持续时间为10秒至2小时，优选10分钟至2小时。
在一个优选实施方案中，步骤(e)在常压下进行。
步骤(e)可以在回转窑中进行。在特定实施方案中，步骤(e)可以在与步骤(c)相同的容器中进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法包括额外的涂覆步骤(f)，其中将至少一种Al、Zn、Ti、Si、P、Zr、Hf、Ni、Li或Co的氧化物以及前述至少两种的组合涂覆在由上述本发明方法得到的材料上。可以通过添加将至少部分涂覆的电极活性材料暴露于Al、Zn、Ti、Si、P、Zr、Hf、Ni、Li或Co的化合物(例如烷氧基化物、酰胺、卤化物或烷基化合物或羰基化合物)中并随后通过湿气或臭氧分解的步骤顺序来施加所述额外涂层。
该类化合物的合适实例是卤化物、硝酸盐、烷基化合物、C1-C4烷氧基化物和酰胺。
卤化物和硝酸盐的优选实例是Al(NO3)3、AlONO3、TiCl4、TiOCl2、TiO(NO3)2、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、HfCl4、HfOCl2、HfO(NO3)2、SiCl4、(CH3)3SiCl、CH3SiCl3、SnCl4、ZnCl2、Zn(NO3)2、MgCl2、Mg(NO3)2、NiCl2、Ni(NO3)2、CoCl2和Co(NO3)2。
C1-C4烷氧基化物的优选实例是Zn(OCH3)2、Zn(OC2H5)2、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Ti[OCH(CH3)2]4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4、Si(O-n-C3H7)4、Si(O-i-C3H7)4、Si(O-n-C4H9)4、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-i-C3H7)3、Al(O-仲-C4H9)3和Al(OC2H5)(O-仲-C4H9)2。
烷基化合物的实例为n-C4H9-Mg(正辛基)、甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2和烷基铝化合物。
烷基铝化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷。甲基铝氧烷的实例是部分水解的三甲基铝类型，包括总体化学计量的化合物Al(CH3)2OH和Al(CH3)(OH)2。
酰胺有时也称为酰亚胺。金属的实例是Zr[N(C2H5)2]4、Zr[N(CH3)2]4、Zr[(CH3)N(C2H5)]4、Hf[N(CH3)2]4、SiH[N(CH3)2]3和Ti[N(CH3)2]4。
特别优选的化合物选自金属C1-C4烷氧基化物和金属烷基化合物，甚至更优选三甲基铝。
特别优选暴露于三甲基铝且随后暴露于水分的顺序。
另一任选地步骤是在首次进行步骤(b)之前的热预处理(g)。该热预处理可以包括将步骤(a)中提供的颗粒电极活性材料加热至100-300℃，例如加热15分钟至5小时，优选在惰性气体下。
通过该类任选步骤，可以进一步提高电极活性材料的电化学性能。
本发明的另一方面涉及一种颗粒电极活性物质，在下文中也称为根据本发明的颗粒电极活性物质。本发明的颗粒电极活性材料对应于通式Li1+xTM1-xO2，其中TM是Ni、Co和任选地Mn与任选地至少一种选自Al、Ti和Zr的金属的组合，x为0-0.2，其中所述颗粒的外表面至少部分涂覆有选自氧化钨和氧化钼的氧化物，其中所得涂层的平均厚度为0.1-50nm，并且任选地涂覆有Al、Zn、Ti、Si、P、Zr、Hf、Mo、Ni、Li或Co中的至少一种以及前述中至少两种的组合的氧化物或羟基氧化物涂层。
TM已在上面定义。
氧化钨的实例是WO3。钼氧化物的实例是MoO2和MoO3。
优选地，本发明颗粒材料中的TM选自Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1、Ni0.8Co0.1Mn0.1、Ni0.85Co0.1Mn0.05和(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-dAld。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的平均粒径(D50)为3-20μm，优选5-16μm。可以测定平均粒径，例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述粒径是指二次颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的比表面积(“BET表面”)为0.1-1.5m2/g。BET表面可以通过氮气吸附在使样品在200℃下脱气30分钟或更久后且除此之外根据DIN ISO 9277:2010测定。
在本发明的一个实施方案中，涂层的平均厚度为0.2-2nm，优选0.3-1.0nm。
本发明电极活性材料非常适合用于锂离子电池组中的阴极。它们在重复循环(例如500个或更多个循环)过程中显示出低电阻积聚。
本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极。它们尤其可用于锂离子电池组。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出良好的放电行为。在下文将包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
根据本发明的阴极可包含其他组分。它们可以包括集电器，例如但不限于铝箔。它们可以进一步包含导电碳和粘合剂。
合适粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物可以选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，特别是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯是额外合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且还指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯不仅理解为是指均聚乙烯，而且还指包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-戊烯以及异丁烯、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯(特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯不仅应理解为均聚丙烯，而且还包括包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯优选是全同立构或基本全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为是指苯乙烯的均聚物，而且还是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯(特别是1,3-二乙烯基苯)、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50,000-1,000,000g/mol，优选50,000-500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂可以是交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化的(共)聚合物，特别是选自氟化的(共)聚合物。卤化或氟化的(共)聚合物应理解为是指包含至少一种每分子具有至少一个卤素原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤素原子或至少两个氟原子的(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物。实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适粘合剂特别是聚乙烯醇和卤化的(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特别是氟化的(共)聚合物，例如聚偏氟乙烯，特别是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极可包含相对于电极活性材料为1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1重量％至小于1重量％的粘合剂。
本发明的另一方面是一种电池组，其含有至少一个包含本发明电极活性材料、碳和粘合剂的阴极、至少一个阳极和至少一种电解质。
上面已经详细描述了本发明阴极的实施方案。
所述阳极可含有至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅、锂或锡。所述阳极可以额外含有集电器，例如金属箔如铜箔。
所述电解质可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或无环醚、环状和无环缩醛以及环状或无环有机碳酸酯。
合适聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。聚乙二醇在此可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选是具有两个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇，特别是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇，特别是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000 000g/mol，优选至多2000g/mol。
合适无环醚的实例是例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，其中优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例是四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0002688632990000121
烷。
合适无环缩醛的实例是例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例是1,3-二
Figure BDA0002688632990000122
烷，特别是1,3-二氧杂戊环。
合适无环有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(II)和(III)的化合物
Figure BDA0002688632990000131
其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不都是叔丁基。
在一个特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0002688632990000132
一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可以例如通过卡尔-费休滴定法测定。
电解质(C)还包含至少一种电解质盐。合适电解质盐特别是锂盐。合适锂盐的实例是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，和
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，其中特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个分隔物，通过该分隔物机械地分开电极。合适的分隔物是对金属锂不呈反应性的聚合物膜，特别是多孔聚合物膜。特别适合作为分隔物的材料是聚烯烃，特别是成膜的多孔聚乙烯和成膜的多孔聚丙烯。
由聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯构成的分隔物的孔隙率可以为35-45％。合适孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，分隔物可以选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该类分隔物的孔隙率可以为40-55％。合适孔径例如为80-750nm。
根据本发明的电池组还包括壳体，该壳体可以具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一种变型中，构造为袋的金属箔用作壳体。
根据本发明的电池组显示出良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下的良好的放电行为，非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如至多60℃)的非常好的放电和循环行为，特别是就容量损失而言，以及在高温如60℃或更高下的良好的安全行为。优选地，尽管Li含量较低，但也改进了循环稳定性和C速率容量行为，或者它们至少相同。
根据本发明的电池组可以包括两个或更多个彼此组合，例如可以串联或并联连接的电化学电池。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的阴极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的阴极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均含有根据本发明的阴极。
本发明进一步提供根据本发明的电池组在器具中，特别是在移动器具中的用途。移动器具的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具如船或艇。移动器具的其他实例是手动移动的那些，例如计算机，特别是笔记本电脑、电话或电动手动工具，例如在建筑领域中，特别是钻头、电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的订书机。
本发明通过工作实施例进一步说明。
工作实施例
一般说明
sccm：标准立方厘米/分钟，标准：20℃/1atm
ICP-OES：电感耦合等离子体发射光谱
I.阴极活性物质
I.1.阴极活性物质前体的制备
将搅拌釜反应器填充离子水。混合过渡金属氢氧化物前体的沉淀通过以1.9的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属水溶液和碱性沉淀剂开始。过渡金属水溶液以6:2:2的摩尔比和1.65mol/kg的总过渡金属浓度包含各自呈硫酸盐形式的Ni、Co和Mn。碱性沉淀剂由重量比为25的25重量％的氢氧化钠溶液和25重量％的氨溶液组成。通过单独供入氢氧化钠水溶液而将pH值保持在12.0。在粒度稳定后，将所得悬浮液从搅拌容器中连续移除。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，得到混合的过渡金属(TM)羟基氧化物前体。
C-CAM.1(a.1)：将根据I.1得到的混合的过渡金属羟基氧化物前体与Al2O3(平均粒径6nm)和LiOH一水合物混合，得到相对于Ni+Co+Mn+Al为0.3摩尔％的Al的浓度和1.03的Li/(TM+Al)的摩尔比。将该混合物加热至885℃并在氧气的强制流动下保持8小时，以得到电极活性材料C-CAM 1。
D50＝10μm，使用激光衍射技术在获自Malvern Instruments的Mastersize 3000仪器中测定。
II.具有W(CO)6和臭氧的涂层
II.1本发明电极活性材料CAM.2的制备
向具有外部加热夹套的流化床反应器中装入100g C-CAM.1，并在5毫巴的平均压力下以20sccm的恒定流速用Ar流化C-CAM.1。将流化床反应器加热至200℃，并在200℃下保持4小时(步骤(a.1))。为减少过滤器堵塞并帮助粉末流化，沉积包括载气的规则反向脉冲与气动锤击的交替。
步骤(b.1)：在所述4小时之后，将温度升至220℃。在容器中，将W(CO)6加热至65-70℃。
气态的W(CO)6通过打开一个通向的前体储存器的阀经由烧结金属滤板引入流化床反应器中，所述储存器装有固体形式的W(CO)6，然后保持在65-70℃下以产生足够的蒸气压而引入流化床反应器中。用氩气稀释W(CO)6作为载气。在5分钟的反应时间之后，通过Ar料流移除未反应的W(CO)6，并用Ar吹扫反应器5分钟。
步骤(c.1)：然后，通过打开通向由氧气产生臭氧的臭氧产生器的阀，将臭氧以8体积％的与O2的混合物形式引入流化床反应器中。在5分钟的反应时间之后，通过氩气料流移除未反应的臭氧，并用氩气再吹扫反应器5分钟。
步骤(d.1)：将上述(b.1)和(c.1)的顺序重复20次。
然后将反应器冷却至25℃，并排出由此得到的材料。所得CAM.2显示以下性能：D50＝10μm，使用激光衍射技术在获自Malvern Instruments的Mastersize 3000仪器中测定。W含量：330ppm，由ICP-OES测定。II.2：本发明电极活性材料CAM.3的制备
重复实验II.1，但步骤(b.2)和(c.2)在200℃下进行。然后将反应器冷却至25℃，并排出由此得到的材料。所得CAM.3具有以下性能：D50＝10μm，使用激光衍射技术在获自Malvern Instruments的Mastersize 3000仪器中测定。W含量：300ppm，由ICP-OES测定。
II.3：本发明电极活性材料CAM.4的制备
重复实验II.1，但步骤(b.3)和(c.3)在240℃下进行。然后将反应器冷却至25℃，并排出由此得到的材料。所得CAM.4具有以下性能：D50＝10μm，使用激光衍射技术在获自Malvern Instruments的Mastersize 3000仪器中测定。W含量：250ppm，由ICP-OES测定。
II.4：本发明电极活性材料CAM.5的制备
重复实验II.1，但是在最后一次W(CO)6/臭氧处理之后，流化床反应器没有排出。而是进行步骤(f.4)。
将流化床反应器的温度降低至180℃。气态的三甲基铝(TMA)通过打开通向前体储存器的阀经由烧结滤板引入流化床反应器中，该前体储存器包含液态形式的TMA并保持在25℃。用Ar稀释TMA作为10sccm的载气。在210秒的反应时间之后，通过Ar料流移除未反应的TMA，并用Ar吹扫反应器10分钟，流速：30sccm。然后，通过打开通向储存器的阀以将气态水引入流化床反应器中，所述储存器包含保持在25℃下的液态水，其中Ar作为10sccm的载气。在120秒的反应时间之后，通过Ar料流移除未反应的水，并且用Ar以30sccm的流速吹扫反应器10分钟。重复上述顺序4次。将反应器冷却至25℃，并排出由此得到的材料。
由ICP-OES测定的Al吸收量为260ppm。
II.5：另一对比材料C-CAM.6的制备
重复实验II.4，但是用C-CAM.1代替CAM.4作为原料。得到对比材料C-CAM.6。C-CAM.6不含任何W。Al含量：420ppm，由ICP-OES测定。
本发明电极活性材料的电化学性能优异。

Claims (12)

1.用于制备至少部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(e)提供根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中TM是Ni、Co和任选地Mn以及任选地至少一种选自Al、Ti和Zr的金属的组合，x为0-0.2，(f)用至少一种W或Mo的化合物处理所述电极活性材料，所述化合物具有至少一个在该化合物与所述电极活性材料颗粒的表面反应时被取代或置换的基团或离子，
(g)用试剂处理步骤(b)中得到的材料以分解W或Mo的化合物，
(h)将步骤(b)和(c)的顺序重复1-100次，
其中所得涂层的平均厚度为0.1-50nm。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)、(c)和(d)在气相中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中用于根据步骤(b)的处理的化合物选自W或Mo的羰基、C1-C5烷基、酰胺、烷氧基化物和卤化物或前述至少两种的组合。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于根据步骤(b)的处理的化合物选自W(CO)6和Mo(CO)6。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)中的分解剂选自氧气、过氧化物和臭氧。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)中的分解剂选自氢气、水和C1-C4烷基醇。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括额外的热后处理步骤(e)。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)至(d)在回转窑、自由下落混合器、连续振动床或流化床中进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在各步骤(b)和(c)之间进行吹扫步骤。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中TM是根据通式(I)的过渡金属的组合
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a为0.6-0.9，
b为0.05-0.2，
c为0-0.2，并且
d为0-0.1，
M选自Ti、Zr和Al，以及
a+b+c＝1。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中TM选自：Ni0.85Co0.1Al0.05、Ni0.6Co0.2Mn0.2、Ni0.7Co0.2Mn0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1、Ni0.85Co0.1Mn0.05和(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-dAld。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括额外的涂覆步骤(f)，其中将至少一种Al、Zn、Ti、Si、P、Zr、Hf、Ni、Li或Co的氧化物及前述至少两种的组合涂覆在由根据前述权利要求中任一项的方法得到的材料上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2021110692A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-10 Basf Se Process for manufacturing a coated electrode active material
US20240006586A1 (en) * 2020-12-08 2024-01-04 Basf Se All-solid-state lithium ion electrochemical cells and their manufacture
KR20230117351A (ko) * 2020-12-08 2023-08-08 바스프 에스이 전극 활물질을 제조하기 위한 프로세스

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005251716A (ja) * 2004-02-05 2005-09-15 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
US8993051B2 (en) 2007-12-12 2015-03-31 Technische Universiteit Delft Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle
JP5359140B2 (ja) 2008-05-01 2013-12-04 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US9196901B2 (en) 2010-06-14 2015-11-24 Lee Se-Hee Lithium battery electrodes with ultra-thin alumina coatings
JP5532330B2 (ja) 2010-09-21 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP5035712B2 (ja) 2010-09-30 2012-09-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5472492B2 (ja) 2011-02-04 2014-04-16 トヨタ自動車株式会社 固体電池
EP3121874A1 (en) * 2015-07-20 2017-01-25 Basf Se Cathodes for lithium ion batteries comprising solid lithium oxalate
WO2017042047A1 (en) * 2015-09-08 2017-03-16 Basf Se Process for making an electrode active material for lithium ion batteries
JP6662001B2 (ja) 2015-11-27 2020-03-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、被覆液の製造方法
KR101927295B1 (ko) 2015-11-30 2018-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR102295366B1 (ko) 2016-07-20 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
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