KR20200116928A - 전극 활물질의 제조 방법, 및 전극 활물질 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은: (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Al, Ti, 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, 여기서 TM의 전이 금속의 적어도 60 몰% 가 Ni이고, 상기 전극 활물질이 50 내지 1,000 ppm 범위의 잔류 함수량을 갖는, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계, (b) 상기 전극 활물질을 금속 알콕시드 또는 금속 할라이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 처리하는 단계, (c) 단계 (b) 에서 수득한 물질을 수분으로 처리하는 단계, (d) 단계 (b) 및 (c)의 순서를 2 내지 10 회 반복하는 단계, (e) 마지막 단계 (d) 후에 수득된 물질을 200 내지 400 ℃의 온도에서 가열함으로써 후처리를 수행하는 단계를 포함한다.

Description

전극 활물질의 제조 방법, 및 전극 활물질
본 발명은 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Al, Ti 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, TM의 전이 금속의 적어도 60 몰% 는 Ni이고, 상기 전극 활물질은 50 내지 1,000 ppm 범위의 잔류 함수량을 갖는, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 상기 전극 활물질을 금속 알콕시드 또는 금속 할라이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 처리하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득한 물질을 수분으로 처리하는 단계,
(d) 단계 (b) 및 (c)의 순서를 2 내지 10 회 반복하는 단계,
(e) 마지막 단계 (d) 후에 수득된 물질을 200 내지 400 ℃의 온도에서 가열함으로써 후처리를 수행하는 단계.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하는 현대적 디바이스이다. 휴대전화 및 노트북 컴퓨터와 같은 소형 디바이스에서 차량 배터리 및 다른 전기 이동장치 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 존재하고 고려되고 있다. 배터리의 각종 부품은 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 갖는다 (예컨대 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터). 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 옥시드 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드와 같은 여러 물질이 제시되고 있다. 광범위한 연구가 수행되었으나, 지금까지 발견된 해결책은 여전히 개선을 위한 여지를 남기고 있다.
리튬 이온 배터리의 한 문제점은 캐소드 활물질의 표면 상의 원치않는 반응에 있다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매, 또는 둘 모두의 분해일 수 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해하지 않고 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 예는 캐소드 활물질을, 예를 들어 알루미늄 옥시드 또는 칼슘 옥시드로 코팅하고자 하는 시도이다 (예를 들어, US 8,993,051 참조).
그러나, 방법의 효율은 여전히 개선될 수 있다. 특히, 입자가 집괴화되는 경향을 갖는 실시형태에서 효율은 때때로 반응 시간 및 커버되는 입자의 백분율 모두와 관련하여 개선의 여지를 남긴다.
따라서, 본 발명의 목적은 반복된 사이클링 동안 저항 형성 경향을 감소시키기 위해 전극 활물질이 코팅될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
그에 따라, 처음에 정의된 바와 같은 방법이 발견되었으며, 이하에 또한 발명적 방법 또는 (본) 발명에 따른 방법으로서 지칭되었다. 본 발명의 방법은 적어도 부분 코팅된 미립자 재료를 제조하는 방법이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "부분 코팅된" 은 미립자 재료 배치 (batch) 의 입자의 적어도 80% 가 코팅되는 것, 및 각 입자의 표면의 적어도 75%, 예를 들어 75 내지 99.99%, 바람직하게는 80 내지 90% 가 코팅되는 것을 의미한다.
이러한 코팅의 두께는 예를 들어 0.1 내지 5 nm 로 매우 낮을 수 있다. 다른 실시형태에서, 두께는 6 내지 15 nm 범위일 수 있다. 추가 실시형태에서, 이러한 코팅의 두께는 16 내지 50 nm 범위이다. 이러한 문맥에서 두께는 m2 단위의 입자 표면당 금속 알콕시드 또는 금속 할라이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속의 양을 계산하고 100% 전환으로 추정함으로써 수학적으로 결정된 평균 두께를 지칭한다.
어떠한 이론에 구속되지 않고도, 입자의 특정한 화학적 특성, 예를 들어, 비제한적으로, 히드록실기, 화학적 제약을 갖는 옥시드 모이어티 또는 흡착된 물과 같은 화학적 반응성 기의 밀도로 인해, 입자의 비-코팅된 부분이 반응하지 않는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일 실시형태에서 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광법에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 집괴로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 지칭한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전극 활물질은 이하에서 "BET 표면"으로도 지칭되는 0.1 내지 1.5 m2/g 범위의 비표면 (BET) 을 갖는다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기체한 후 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다 (그 외에는 DIN ISO 9277:2010 에 따름).
발명적 방법은 3 개의 단계 (a), (b) 및 (c) 를 포함하며, 이는 본 발명의 문맥에서 단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (c) 로도 지칭된다.
단계 (a) 는 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Al, Ti, Mo, W 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, 여기서 TM 의 전이 금속의 적어도 60 몰% 는 Ni이고, 상기 전극 활물질은 50 내지 1,000 ppm 범위의 잔류 함수량을 갖는다.
TM 은, 임의로 각 경우에 Al, Ti, Zr, W, 및 Mo 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속, 바람직하게는 Al, W, Ti 및 Zr 중 적어도 하나와 조합되는, Mn 및 Ni, 또는 Ni 및 Co, 또는 Ni, Mn 및 Co 의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 것은, 임의로 각 경우에 Al, W, Ti 및 Zr 으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속과 조합되는, Ni 및 Co 의 조합 및 Ni 및 Co 및 Mn 의 조합이다.
바람직한 실시형태에서, TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이다
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
단
a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
M 은 Al 이고, 그리고
a + b + c = 1 이다.
특히 바람직한 것은 Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2, 및 Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2 이고, 각각에서 x 는 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 전극 활물질은 바람직하게는 전도성 탄소 또는 결합제와 같은 임의의 첨가제 없이 제공되지만 자유-유동 분말로서 제공된다.
단계 (a) 에서 제공된 상기 캐소드 활물질은 잔류 함수량이 50 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 400 ppm의 범위이다. 칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 잔류 함수량이 결정될 수 있다.
단계 (b) 에서, 상기 전극 활물질은 금속 알콕시드 또는 금속 할라이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 처리된다.
본 발명의 방법의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 15 내지 1000 ℃, 바람직하게는 15 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 350 ℃, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 경우에 따라 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물이 기상으로 있는 단계 (b) 에서 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 상압 (normal pressure) 에서 수행되지만, 단계 (b) 는 감압 또는 승압에서 실행될 수도 있다. 따라서, 단계 (b) 는 상압의 5 mbar 내지 1 bar 초과, 바람직하게는 상압의 10 내지 150 mbar 초과 범위의 압력에서 실행될 수도 있다. 본 발명의 문맥에서, 상압은 1 atm 또는 1013 mbar 이다. 다른 실시형태에서, 단계 (b) 는 상압의 150 mbar 내지 560 bar 초과 범위의 압력에서 실행될 수도 있다. 다른 실시형태에서, 단계 (b) 는 상압의 100 내지 1 mbar 아래의 압력에서 실행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 알킬 금속 화합물 또는 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 각각은 Al(R1)3, Al(R1)2OH, AlR1(OH)2, M1(R1)4-yHy, Al(OR2)3, M1(OR2)4, M1[NR2)2]4, 및 메틸 알루목산에서 선택되고, 여기서:
R1 은 상이하거나 동일하게 직쇄 또는 분지형 C1-C8-알킬에서 선택되고,
R2 가 상이하거나 동일하게 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬에서 선택되고,
M1 은 Ti 또는 Zr 이고, Ti 가 바람직하다.
금속 알콕시드는 알루미늄의 C1-C4-알콕시드 및 전이 금속으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 전이 금속은 티타늄 및 지르코늄이다. 알콕시드의 예는 메탄올레이트 (이하, 메톡시드로도 지칭함), 에탄올레이트 (이하, 에톡시드로도 지칭함), 프로판올레이트 (이하, 프로폭시드로도 지칭함) 및 부탄올레이트 (이하, 부톡시드로도 지칭함) 이다. 프로폭시드의 특정 예는 n-프로폭시드 및 이소-프로폭시드이다. 부톡시드의 특정 예는 n-부톡시드, 이소-부톡시드, sec.-부톡시드 및 tert.-부톡시드이다. 알콕시드의 조합이 또한 실행가능하다.
금속 C1-C4-알콕시드의 바람직한 예는 Ti[OCH(CH3)2]4, Ti(OC4H9)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC2H5)4, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-iso-C3H7)3, Al(O-sec.-C4H9)3, 및 Al(OC2H5)(O-sec.-C4H9)2 이다.
알루미늄 알킬 화합물의 예는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 메틸 알루목산이다.
금속 아미드는 때때로 금속 이미드로서 지칭된다. 금속 아미드의 예는 Zr[N(C2H5)2]4, Zr[N(CH3)2]4, Zr[(CH3)N(C2H5)]4 및 Ti[N(CH3)2]4 이다.
특히 바람직한 화합물은 금속 C1-C4-알콕시드 및 금속 알킬 화합물에서 선택되고, 보다 더 바람직하게는 트리메틸 알루미늄이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물의 양은 0.1 내지 1 g/kg 전극 활물질 범위이다.
바람직하게는, 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물의 양은 각각, 사이클 당 전극 할물질 상의 단분자 층의 80 내지 200% 의 양으로 계산된다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 및 단계 (c) 는 하기에서 보다 상세히 논의될 것이며, 동일하거나 상이한 용기들에서 실행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 회전식 가마에서, 자유 낙하 혼합기에서, 연속 진동 베드 또는 유동 베드에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 의 지속기간은 1 초 내지 2 시간, 바람직하게는 1 초 내지 최대 10 분의 범위이다.
본 발명의 문맥에서 단계 (c) 로도 지칭되는 제 3 단계에서, 단계 (b) 에서 수득된 물질은 수분으로 처리된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 50 내지 250℃ 범위의 온도에서 실행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 상압에서 실행되지만, 단계 (c) 는 감압 또는 승압에서 실행될 수도 있다. 예를 들어, 단계 (c) 는 상압의 5 mbar 내지 1 bar 초과, 바람직하게는 상압의 10 내지 250 mbar 초과의 범위의 압력에서 실행될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 상압은 주변 압력이고, 예를 들어 해발 고도에서의 1 atm 또는 1013 mbar 이다. 다른 고도에서는 주변 압력이 더 낮을 수도 있다. 다른 실시형태에서, 단계 (c) 는 상압의 150 mbar 내지 560 bar 초과의 범위인 압력에서 실행될 수 있다.
단계 (b) 및 (c) 는 동일한 압력 또는 상이한 압력에서 실행될 수 있고, 바람직하게는 동일한 압력에서 실행된다.
상기 수분은 예를 들어, 단계 (b) 에 따라 수득한 물질을 수분 포화된 불활성 기체, 예를 들어 수분 포화된 질소 또는 수분 포화된 비활성 (noble) 기체, 예를 들어 아르곤으로 처리함으로써 도입될 수 있다. 포화는 정상 조건 또는 단계 (c) 에서의 반응 조건을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 회전식 가마에서, 자유 낙하 혼합기에서, 연속 진동 베드 또는 유동 베드에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (c) 의 지속기간은 1 초 내지 2 시간, 바람직하게는 1 초 내지 최대 5 분의 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명적 방법이 실행되는 반응기는 단계 (b) 와 (c) 사이에서 불활성 기체, 예를 들어 건조 질소 또는 건조 아르곤으로 플러싱 또는 퍼징된다. 적합한 플러싱 - 또는 퍼징 - 시간은 1 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 10 분이다. 불활성 기체의 양이 반응기의 내용물을 1 내지 15 회 교환하기에 충분한 것이 바람직하다. 이러한 플러싱 또는 퍼징에 의해, 금속 알콕시드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물 각각의, 물과의 반응 생성물의 개별 입자와 같은 부산물의 생성이 방지될 수 있다. 쌍 트리메틸 알루미늄 및 물의 경우에, 이러한 부산물은 메탄 및 알루미나 또는 트리메틸 알루미늄 (미립자 물질 상에 침착되지 않음) 이며, 후자는 바람직하지 않은 부산물이다. 상기 플러싱은 또한 단계 (c) 후에, 따라서 다른 단계 (b) 전에 일어날 수 있다. 이러한 문맥에서, "건조한"은 10 중량 ppm 미만, 예를 들어 3 내지 5 ppm의 함수량을 지칭한다.
본 발명의 일 실시형태에서, (b) 와 (c) 사이의 각 플러싱 단계는 1 초 내지 10 분 범위의 지속기간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 반응기는 단계 (b) 와 (c) 사이에서 배출 (evacuate) 된다. 상기 배출은 또한 단계 (c) 후에, 따라서 다른 단계 (b) 전에 일어날 수 있다. 이러한 문맥에서 배출은 임의의 감압, 예를 들어 10 내지 1,000 mbar (abs), 바람직하게는 10 내지 500 mbar (abs) 를 포함한다.
단계 (b) 및 (c) 각각은 고정 베드 반응기에서, 유동 베드 반응기에서, 강제 유동 반응기에서 또는 혼합기에서, 예를 들어 강제 혼합기에서 또는 자유 낙하 혼합기에서 실행될 수 있다. 유동 베드 반응기의 예는 스파우트 베드 반응기이다. 강제 혼합기의 예는 플라우쉐어 (ploughshare) 혼합기, 패들 혼합기 및 셔블 (shovel) 혼합기이다. 바람직한 것은 플라우쉐어 혼합기이다. 플라우쉐어 혼합기는 수평으로 설치되며, 수평이라는 용어는 혼합 요소가 회전하는 축을 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 셔블 믹싱 툴, 패들 믹싱 툴, 베커 블레이드 믹싱 툴, 가장 바람직하게는 헐링 및 휘핑 원리에 따른 플라우쉐어 혼합기에서 실행된다. 자유 낙하 혼합기는 혼합을 달성하기 위해 중력을 사용하는 것이다. 바람직한 실시형태에서, 발명적 방법의 단계 (b) 및 (c) 는 드럼 또는 파이프-형상 용기 (그 수평축을 회전함) 에서 실행된다. 보다 바람직한 실시형태에서, 발명적 방법의 단계 (b) 및 (c) 는 배플을 갖는 회전 용기에서 실행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 회전 용기는 2 내지 100 배플, 바람직하게는 2 내지 20 배플 범위를 갖는다. 이러한 배플은 바람직하게 용기 벽에 대해 플러시 장착된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이러한 배플은 회전 용기, 드럼 또는 파이프를 따라 축 대칭으로 배열된다. 상기 회전 용기의 벽과의 각도는 5 내지 45 °, 바람직하게는 10 내지 20 °의 범위이다. 이러한 배열에 의해, 코팅된 캐소드 활물질을 회전 용기를 통해 매우 효율적으로 수송할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 배플은 직경을 참조하여 회전 용기 내로 10 내지 30 %의 범위에 도달한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 배플은 회전 용기의 전체 길이의 10 내지 100 %, 바람직하게는 30 내지 80 %의 범위로 커버된다. 이 문맥에서, 용어 길이는 회전축과 평행하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 발명적 방법은 각각 용기 또는 용기들로부터 코팅된 물질을 공압 대류 (예를 들어 20 내지 100 m/s) 에 의해 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 배기 기체는 1 bar 초과의 압력에서, 보다 더 바람직하게는 단계 (b) 및 (c) 가 수행되는 반응기에서보다 더 높은 압력에서, 예를 들어 1.010 내지 2.1 bar 범위에서, 바람직하게는 1.005 내지 1.150 bar 범위의 압력에서 물로 처리된다. 배기 라인에서의 압력 손실을 보완하기 위해 승압이 유리하다.
단계 (d) 는 단계 (b) 및 (c)의 순서를 2 내지 10 회 반복하는 단계를 포함한다.
반복은 정확히 동일한 조건 또는 변형된 조건 하에서 상기 정의의 범위 내에서 매번 단계 (b) 및 (c)의 순서를 반복하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 각각의 단계 (b) 는 정확히 동일한 조건 하에서 수행될 수 있거나, 또는 예를 들어, 각각의 단계 (b) 는 상이한 온도 조건 하에서 또는 상이한 지속기간으로, 예를 들어 각각 120 ℃, 그후 10 ℃ 및 160 ℃ 에서, 각각 1 초 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (e) 에서, 후처리는 마지막 단계 (d) 이후 수득된 물질을 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃의 온도에서 가열함으로써 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (e) 는 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 비활성 (noble) 기체, 예컨대 아르곤의 분위기에서 실행된다. 바람직하게 이러한 불활성 기체는 함수량이 50 내지 400 ppm 범위이고, 바람직하게 100 내지 200 ppm 범위이고, 이산화 탄소 함량 이온은 50 내지 400 ppm 범위이다. CO2 함량은 예를 들어, 적외광을 사용하는 광학 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (e) 는 10 초 내지 2 시간의 지속기간을 가지며, 10 분 내지 2 시간이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (e) 는 상압에서 수행된다.
단계 (e) 는 회전식 가마에서 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 단계 (e) 는 단계 (c) 와 동일한 용기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 전극 활물질 (이후 또한 본 발명의 전극 활물질로서 지칭됨) 에 관한 것이다. 본 발명의 전극 물질은 일반식 Li1+xTM1-xO2 을 가지며, 여기서 TM은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Al, Ti, Mo, W 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, 여기서 TM의 전이 금속의 적어도 60 몰% 은 Ni이고, 상기 입자의 외부 표면은 산성 알루미늄 옥시수산화물, 산성 알루미나, 산성 티타니아 및 산성 지르코니아로부터 선택된 산성 산화물로 비균질하게 코팅된다. 산성 알루미늄 옥시수산화물 및 산성 알루미나가 바람직하다.
비균질 코팅은 X-선 광전자 분광법 ("XPS") 또는 에너지 분산형 X-선 분광법에 의한 투과형 전자 현미경법 ("TEM-EDX"; Transmission Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 에 의해 맵핑될 수 있다.
TM은 위에서 정의되었다.
바람직하게는, 본 발명의 미립자 물질에서 TM은 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.7Co0.2Mn0.1 및 Ni0.8Co0.1Mn0.1 로부터 선택되고, 상기 산성 산화물은 산성 알루미늄 옥시수산화물 및 산성 알루미나로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광법에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 집괴로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 지칭한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전극 활물질은 0.1 내지 1.5 m2/g 범위의 비표면 (이하, BET 표면) 을 갖는다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기체한 후 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다 (그 외에는 DIN ISO 9277:2010 에 따름).
본 발명의 일 실시형태에서, 비균질 코팅은 0.2 내지 2 nm, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 nm 범위의 평균 두께를 갖는다.
본 발명의 전극 활물질은 리튬 이온 배터리의 캐소드에 매우 적합하다. 이들은 반복된 사이클링의 원인, 예를 들어 500 회 이상의 사이클에서 낮은 저항 축적을 나타낸다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 이는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 양호한 방전 거동을 보인다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 전극은 이후 또한 본 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드로서 지칭된다.
본 발명에 따른 캐소드는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그것은 집전체, 예컨대, 이에 제한되는 것은 아니나, 알루미늄 포일을 포함할 수 있다. 그것은 전도성 탄소 및 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 결합제는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 두 가지 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 부가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌, 뿐만 아니라 적어도 50　mol% 의 공중합된 에틸렌 및 최대 50　mol% 의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 문맥에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 mol% 의 공중합된 프로필렌 및 50 mol% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 동일배열 (isotactic) 또는 본질적으로 동일배열 폴리프로필렌이다.
본 발명의 문맥에서, 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체, 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 결합제는 평균 분자량 Mw 이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 내지 500,000 g/mol 범위인 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교된 또는 비-가교된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제는 할로겐화 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 캐소드는 전극 활물질에 대해 1 내지 15 중량% 의 결합제(들)를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 캐소드는 0.1 내지 최대 1 중량% 미만의 결합제(들)를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명의 전극 활물질, 탄소, 및 결합제를 포함하는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 및 적어도 하나의 전해질을 함유하는, 배터리이다.
본 발명의 캐소드의 실시형태는 위에서 상세히 기재되었다.
상기 애노드는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (그라파이트), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 상기 애노드는 집전체, 예를 들어 금속 포일 예컨대 구리 포일을 부가적으로 함유할 수 있다.
상기 전해질은 적어도 하나의 비-수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염 및, 임의로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질용 비-수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 고리형 또는 비고리형 에테르, 고리형 및 비고리형 아세탈 및 고리형 또는 비고리형 유기 카르보네이트로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예는 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 최대 20 mol% 의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400 g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 최대 5000000　g/mol, 바람직하게는 최대 2000000　g/mol 일 수 있다.
적합한 비고리형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 바람직한 것은 1,2-디메톡시에탄이다.
적합한 고리형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비고리형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 고리형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비고리형 유기 카르보네이트의 예는 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
적합한 고리형 유기 카르보네이트의 예는 일반식 (III) 및 (IV) 의 화합물이다
Figure pct00001
식에서 R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, R2 및 R3 은 바람직하게는 둘 모두가 tert-부틸은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
또다른 바람직한 고리형 유기 카르보네이트는 식 (V) 의 비닐렌 카르보네이트이다.
Figure pct00002
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, 칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있는 물 함량이 1 중량 ppm 내지 0.1중량%인 상태에서 사용된다.
전해질 (C) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식에서 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, 식 중에서 m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, 특히 바람직한 전해질 염은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하며, 그에 의해 전극은 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이며, 이는 금속성 리튬에 대해 비반응성이다. 세퍼레이터에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 세퍼레이터는 공극율이 35 내지 45% 범위일 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 세퍼레이터는 무기 입자로 채워진 PET 부직포으로부터 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터는 공극율이 40 내지 55% 범위일 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크 또는 원통형 캔의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 예를 들어 낮은 온도 (0 ℃ 이하, 예를 들어 -10℃ 이하) 에서 양호한 방전 거동, 특히 높은 온도 (45 ℃ 이상, 예를 들어 최대 60℃) 에서 특히 용량 손실에 관해 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동, 및 높은 온도 예컨대 60℃ 이상에서 양호한 안전성 거동을 보인다. 바람직하게는, 또한 사이클 안정성 및 C-레이트 (C-rate) 용량 거동이 개선되거나, 또는 그들은 적어도 동일하지만 Li 함량은 더 낮다.
본 발명에 따른 배터리는 서로와 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 둘 이상의 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 전지 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 전지에서, 대부분의 전기화학 전지는 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서 모든 전기화학 전지는 본 발명에 따른 캐소드를 함유한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 이동 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 배 또는 선박이다. 이동 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 추가로 설명된다.
I. 캐소드 활물질
I.1. 캐소드 활물질을 위한 전구체의 제조
교반된 탱크 반응기를 탈이온수로 채웠다. 전이 금속 수용액 및 알칼리성 침전제를 1.9 의 유량비 및 8 시간의 체류 시간을 초래하는 총 유량으로 동시에 공급하여, 혼합 전이 금속 수산화물 전구체의 침전을 개시하였다. 전이 금속 수용액은 Ni, Co 및 Mn 을, 각 설페이트로서 6:2:2 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 알칼리성 침전제는 25 의 중량비로 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액으로 구성되었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 12.0 으로 유지하였다. 입자 크기의 안정화 후, 생성된 현탁액을 교반 용기로부터 연속적으로 제거하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃ 에서 공기 중 건조하고 체질하여, 혼합된 전이 금속 (TM) 옥시수산화물 전구체를 수득하였다.
I.2. 캐소드 활물질의 제조
C-CAM.1 (비교): I.1 에 따라 수득된 혼합 전이 금속 옥시수산화물 전구체를 Al2O3 (평균 입자 직경 6 nm) 및 LiOH 일수화물과 혼합하여 Ni+Co+Mn+Al 에 대해 0.3 mole-% Al 의 농도 및 1.03 의 Li/(TM+Al) 몰비를 얻었다. 혼합물을 885℃ 로 가열하고 산소의 강제 흐름에서 8 시간 동안 유지시켜 전극 활물질 C-CAM 1 을 얻었다.
D50 = 9.5 ㎛은 Malvern Instruments의 Mastersize 3000 장비에서 레이저 회절 기술을 사용하여 결정하였다. Al 함량은 ICP 분석에 의해 결정되었고 820 ppm에 해당하였다. 250 ℃에서의 잔류 수분이 300ppm 인 것으로 결정되었다.
C-CAM.2 (비교): 외부 가열 재킷을 갖는 유동 베드 반응기에 1500 g의 C-CAM.1을 투입하고, 평균 압력 130 mbar 하에서 C-CAM.1을 유동화시켰다. 유동 베드 반응기를 180 ℃로 가열하고 3 시간 동안 180 ℃에서 유지시켰다. 기체 상태의 트리메틸알루미늄 (TMA) 을, 액체 형태의 TMA를 함유하고 50 ℃로 유지된 전구체 저장소로 밸브를 개방시킴으로써 필터 플래터를 통해 유동 베드 반응기로 도입하였다. TMA를 캐리어 가스인 질소로 희석하였다. 150 초의 반응 기간 후, 미반응 TMA를 질소 스트림을 통해 제거하고, 반응기를 질소로 퍼지하였다. 그후, 기체 상태의 물을 24 ℃에서 유지된 액체 물을 함유하는 저장소로 밸브를 개방시킴으로써 유동 베드 반응기 내로 도입하였다. 150 초의 반응 기간 후, 미반응물을 질소 스트림을 통해 제거하고, 반응기를 질소로 퍼지하였다. 상기 순서를 3 회 반복하였다. 반응기를 25 ℃로 냉각시키고 물질을 배출시켰다. 결과물 C-CAM.2 는 다음 속성을 나타냈다: D50 = 10.6 ㎛은 Malvern Instruments의 Mastersize 3000 장비에서 레이저 회절 기술을 사용하여 결정하였다. Al-함량: 1235 ppm 은 ICP 분석에 의해 결정하였다. 250 ℃에서의 잔류 수분은 105 ppm 인 것으로 결정되었다.
CAM.3 (본 발명): 200 g의 C-CAM.2를 유리 플라스크 안에서 1 시간 동안 진공 유지하였다. 이후, 플라스크를 N2 로 퍼지하고 3K/min 로 300℃ 까지 가열하고 N2 의 강제 흐름에서 2 시간 동안 유지시켜 본 발명의 CAM.3 을 수득하였다. 250 ℃에서의 잔류 수분은 100ppm 인 것으로 결정되었다. CAM.3은 산성 Al2O3 으로 부분 코팅되었다.
II 전기화학 전지
II.1. 전기화학 테스트용 전극의 제조
단일 층 파우치 전지에서의 전기화학 사이클링 실험을 위한 양극은 후속 건조 (Mathis, KTF-S) 를 포함하는 연속 닥터 나이프 코팅 시스템을 사용하여 알루미늄 포일 (두께 = 20 ㎛) 상에 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 에서 현탁된 94 중량% 캐소드 활물질 (94 wt.%), 1 wt.% 활성 탄소 (Imerys에서 구매한 Super C65 L), 2 wt.% 그라파이트 (Imerys로부터의 SFG6L) 및 3 wt.% 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 결합제를 함유하는 슬러리를 코팅함으로써 제조되었다. 전형적으로, 모든 슬러리는 적어도 30 g의 캐소드 활물질을 기준으로 제조되었고, 사용된 NMP의 양은 총 고형분 함량 (CAM + SuperC65 L + SFG6L + PVdF) 이 ca. 65 % 가 되도록 하였다. 전지 조립 이전에, 전극 테이프를 16 시간에 걸쳐 120 ℃에서 열풍 챔버에서 건조시키고 최종적으로 롤 캘린더를 사용하여 가압하였다.
II.2. 반쪽-전지에서의 전기화학 테스트
캐소드 활물질 (C-CAM.1, C-CAM.2, 및 CAM.3) 의 전기화학 테스트는 제 1 사이클 방전 용량을 획득하기 위해 코인 반쪽 전지 (애노드 물질로서 vs. Li 금속, 전해질로서 EC:EMC wt% 중의 1M LiPF6 (EC = 에틸렌 카보네이트, EMC = 에틸 메틸 카보네이트), GF/D 유리 섬유 세퍼레이터 (Whatman), 및 CR2032 (Hohsen Corp.)) 에서 실행되었다.
표 1: 캐소드 활물질 vs. Li 금속 애노드의 전기화학 전지로부터 수득된 결과
Figure pct00003
III 전기화학 전지 (단층 파우치 전지) 의 평가
Elexcel Corporation Ltd.의 상업용 그라파이트 코팅된 테이프를 음극으로 사용하였다. 상기와 같은 캐소드 활물질을 포함하는 양극, 음극 복합 전극 및 폴리프로필렌 세퍼레이터 (Celgard 2500 세퍼레이터) 를 사용하여 단일 층 파우치 전지를 제조하였다. 그 후, 모든 전지에는 1.0 ppm 미만의 수위 및 산소를 갖는 아르곤 충전 글로브 박스에서 전해질 (EC:DEC 3:7 wt% 및 VC 2 wt% 중의 1M LiPF6 (DEC = 디에틸 카보네이트, VC = 비닐렌 카보네이트)) 이 채워졌고, 이들의 전기화학 테스트는 Maccor 4000 배터리 테스트 시스템에서 실행되었다.
III.1. 25 ℃에서 형성
상기 기술된 캐소드 및 그라파이트 애노드를 포함하여 제조된 파우치 전지를 0.1C의 일정한 전류에서 4.25V의 전압 (CC 충전) 으로 충전시켰다. 전지를 탈기시킨 후, 이들을 0.1C (3.0 V 차단) 에서 방전시킨다 (사이클 1). 직후에, 전지를 0.1C의 정전류에서 25 ℃에서 4.25V (CC) 의 전압으로 충전하고 0.1C (3.0 V 차단) 에서 방전시킨다 (사이클 2). 그후, 전지를 0.5 C의 정전류로 4.25V의 전압으로 충전하고, 60 분 동안 또는 전류가 0.02C 아래로 떨어질 때까지 4.25V (CCCV) 로 충전한 다음, 전지를 0.5C의 정전류에서 3V 의 방전 전압으로 방전시킨다 (4 회, 사이클 3 내지 7). 전지는 사이클 3에서와 동일한 충전 조건을 사용하지만 1C (2 회, 사이클 7 내지 8), 2C (2 회, 사이클 9 내지 10) 및 3C (2 회, 사이클 11 내지 12) 를 사용하여 추가 사이클링시켰다. 마지막으로, 사이클 3에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 전지를 10 회 충전 및 방전시킨다.
III.2. 상단 차단 전압으로 4.25V를 사용하여 45 ℃ (사이클링) 및 25 ℃ (저항 측정) 에서 파우치 전지의 사이클링 평가
상기한 바와 같이, 일단 전지가 형성되면, 25 ℃에서 0.2C의 정전류를 4.25V의 전압으로 충전하고, 4.25V (CCCV) 에서 60 분 동안 또는 전류가 0.02C 아래로 떨어질 때까지 충전한 다음, 전지를 0.2C의 정전류에서 3V의 방전 전압으로 방전시킨다. 이 절차는 한 번 반복되며 방전 용량은 다음 사이클의 기준 용량으로 간주된다. 이 사이클에서, 전지는 0.2C의 일정한 전류에서 미리 결정된 기준 용량 (75 % 충전 상태 = 75 % SoC) 의 최대 75 % 까지 충전된다. 2.5C 전류 펄스 직후 전지 저항을 결정하기 위해 30 초 동안 인가하였다 (셀 저항 측정 (cell resistance measurement)). 그후, 전지를 0.2C 내지 50% 및 25% SoC의 정전류로 방전시키고, 이들 SoC 값 각각에 대해 전지 저항 측정을 반복하였다. 그후, 전지를 0.2C의 정전류에서 3.0V로 추가로 방전시킨다.
상기 전지 저항 측정 후, 전지를 45 ℃의 일정한 온도로 유지된 기후 챔버로 옮긴다. 12 시간 평형화 시간 후, 전지를 1C의 정전류에서 4.25V의 전압으로 충전하고, 60 분 동안 또는 전류가 0.02C 아래로 떨어질 때까지 4.25V (CCCV) 에서 충전한 다음, 전지를 1C의 정전류에서 3V 의 방전 전압으로 방전시킨다 (100 회).
상기 기재된 전체 순서 (25 ℃에서 다양한 SoC 값 및 45 ℃에서 1C 사이클링에서의 저항 측정) 를 5 회 이상 반복하였다. 다양한 실시예로부터 1 C 및 45 ℃에서 500 회 사이클 후의 결과가 표 2에 제시되고 절차의 시작에서 수득된 값에 대한 백분율로 표시된다.
표 2. 전기화학 전지로부터 수득된 결과
Figure pct00004

Claims (13)

  1. 부분 코팅된 전극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은:
    (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Al, Ti, 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, TM의 전이 금속의 적어도 60 몰% 는 Ni이고, 상기 전극 활물질은 50 내지 1,000 ppm 범위의 잔류 함수량을 갖는, 상기 전극 활물질을 제공하는 단계,
    (b) 상기 전극 활물질을 금속 알콕시드 또는 금속 할라이드 또는 금속 아미드 또는 알킬 금속 화합물로 처리하는 단계,
    (c) 단계 (b) 에서 수득된 물질을 수분으로 처리하는 단계,
    (d) 단계 (b) 및 (c)의 순서를 2 내지 10 회 반복하는 단계,
    (e) 마지막 단계 (d) 후에 수득된 물질을 200 내지 400 ℃의 온도에서 가열함으로써 후처리를 수행하는 단계를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    단
    a 는 0.6 내지 0.9 의 범위이고,
    b 는 0.05 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0.05 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Al 이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 전극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b) 는 회전 가마, 자유 낙하 혼합기, 연속 진동 베드 또는 유동 베드에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 에서 알킬 금속 화합물은 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄으로부터 선택되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)와 (c) 사이의 각 플러싱 단계는 1 초 내지 10 분 범위의 지속기간을 갖는, 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 내지 (c) 는 자유 낙하 혼합기에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 내지 (c) 및 (e) 는 유동 베드에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TM 은 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.7Co0.2Mn0.1, 및 Ni0.8Co0.1Mn0.1 에서 선택되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (e) 는 불활성 기체의 분위기에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (e) 는 10 분 내지 2 시간 범위의 지속기간을 갖는, 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질로서,
    TM 은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Al, Ti, 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, 여기서 TM의 전이 금속의 적어도 60 몰% 는 Ni이고, 상기한 입자의 외부 표면은 산성 알루미늄 옥시수산화물, 산성 알루미나, 산성 티타니아 및 산성 지르코니아로부터 선택된 산성 산화물로 비균질하게 코팅되는, 미립자 전극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    TM 은 Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.7Co0.2Mn0.1 및 Ni0.8Co0.1Mn0.1 로부터 선택되고, 상기 산화물은 산성 알루미늄 옥시수산화물 및 산성 알루미나로부터 선택되는, 미립자 전극 활물질.
  13. 리튬 이온 배터리의 제조에서의 또는 리튬 이온 배터리의 제조를 위한 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 미립자 전극 활물질의 용도.
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