TWI392134B - Nickel - cobalt - manganese multicomponent lithium - ion battery cathode material and its preparation method - Google Patents
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Description
本發明係一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其製備方法，屬於能源材料技術領域。
目前，手機、筆記本電腦所用鋰離子電池的正極材料為鈷酸鋰。鈷酸鋰的初始放電容量為140～145mAh/g，並具有良好的循環性能，自1992年以來被廣泛地用作鋰離子電池正極材料。但由於鈷資源短缺，鈷酸鋰材料價格昂貴，而且還存在容量較低、安全性能較差等缺陷。為尋找質優價廉的鋰離子電池正極材料，國內外近年來對錳酸鋰、鎳酸鋰等正極材料的製備進行了廣泛的研究。錳酸鋰電容量較低，循環性能、特別是高溫循環性能較差，使其應用受到較大的限制，目前主要在小型動力電池方面得到使用。鎳酸鋰合成較困難，仍處於試驗研究階段。
鎳鈷錳酸鋰多元正極材料（以下簡稱多元正極材料）是一種新型高容量鋰離子電池正極材料，該材料安全性能好，價格相對較低，與電解液的相容性好，循環性能優異。但該材料的合成較困難，產出的材料穩定性較差，材料的密度較鈷酸鋰低，阻礙了該材料的實際應用。近年來，經過廣泛深入的研究，多元正極材料的製備獲得了大的進展，已研製出複晶顆粒（多數為類球形）狀的多元正極材料，鏡下觀察該多元正極材料的單個顆粒是由多個微粒聚集（或結合）而成，該多元正極材料的振實密度可達2.0～2.5g/cm3
，首次放電容量140～145mAh/g。目前國內外鋰離子電池正極材料廠家研發試生產的鎳鈷錳酸鋰多元正極材料，其外形為複晶顆粒。外形為複晶顆粒的鎳鈷錳酸鋰多元正極材料的製備工藝較複雜，製備出的複晶顆粒鎳鈷錳酸鋰多元正極材料雖然具有較高的振實密度，其壓實密度可達3.2～3.4 g/cm3
，但難以進一步提高。並且由於多個微粒結合而成的複晶顆粒其粒徑難以均一，粒度分佈較寬，在製備電池極片的過程中，一些細小微粒還容易從複晶顆粒表面脫落，產品的穩定性較差；並且類球形複晶顆粒具有較大的吸濕性，暴露在空氣中容易吸濕，影響產品的使用性能。
＜發明動機＞
本發明有鑑於習知鎳鈷錳酸鋰多元正極材料產品穩定性及使用性能差之問題，乃完成本發明之鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其製備方法。
＜發明目的＞
本發明的目的在於克服現有技術中存在的上述不足，提供一種具有較高的壓實密度、較低吸濕性、結構更穩定的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料。本發明的另一目的在於提供該鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法。
為了實現上述目的，本發明提供了以下技術方案：一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其化學式為LiNix Coy Mnz M(1-x-y-z) O2
,式中M為鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素中的一種或幾種，x、y、z的取值範圍為：0.3<x<0.4，0.29<y<0.35,0.3<z<0.4。該電池正極材料的顆粒為非團聚單晶粒，粒徑為0.5-30μm。M的含量為鎳鈷錳品質總量的0.13-0.3%。M的質量分數為除鎳鈷錳外其他摻雜金屬元素在本發明電池正極材料的總金屬元素中所占的摩爾質量分數。
上述鎳鈷錳酸鋰電池正極材料的製備方法包括以下步驟：
（1）製備鎳鈷錳多元中間體：
將鎳、鈷、錳的硫酸鹽或硝酸鹽配製成水溶液，向該溶液中加入鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的鹽中的一種或幾種，攪拌溶解，配製成總金屬摩爾濃度為0.8-1.3mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni：Co：Mn=(0.9-1.2):1：（0.9-1.2），鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素等摻雜元素的含量為鎳鈷錳元素品質總量的0.13-0.3%；
在40-70℃的溫度下以5-30mL/min的速度將上述多元金屬鹽溶液加入到含有聚乙二醇6000的NaOH、NH3 混合鹼性溶液或草酸鹽溶液中，所述混合鹼性溶液的Ph值＞8，其中NaOH的摩爾濃度為0.02-0.9mol/L，氨的摩爾濃度為0.01-0.9mol/L，鹼性溶液的用量為按化學反應式計算的理論量的1.04-1.07倍；所述草酸鹽溶液為摩爾濃度為0.8-1.2mol/L的草酸銨或草酸鈉溶液，草酸鹽的用量為按化學反應式計算的理論量的1.05-1.1倍；
加料完畢繼續攪拌1-2小時，陳化（即靜置）1-4小時，過濾，得固形物，用去離子水洗滌固形物，洗水用量為中間體重量的7-13倍，使洗滌後的固形物中Na元素的品質百分含量＜0.01%，洗滌後的固形物在105-120℃乾燥3-5小時，得鎳鈷錳多元中間體。
（2）按摩爾比為Li：（Ni+Co+Mn）=1.05-1.1：1的比例，將鎳鈷錳多元中間體與鋰鹽混合均勻，將混合物研磨2-8小時，在500-520℃的溫度下預處理2小時，向預處理後的物料中加入聚乙烯醇，混合均勻，將混合物壓制成塊狀物料，其中聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳品質總量的0.98-2%。
（3）將上述塊狀物料置於焙燒爐中，於800-930℃的溫度下焙燒16-22小時，出爐，冷卻至45-55℃，粉碎，過400目篩；
（4）將上述400目篩下物裝入陶瓷盤中，置於焙燒爐中，於700-800℃的溫度下焙燒5-8小時，取出，冷卻至45-55℃，粉碎、過400目篩，所得篩下物即為非團聚單晶粒的多元正極材料。
上述非團聚單晶粒的多元正極材料的外形可為正方形、長方形、菱形或不規則多邊形等形狀。
製備鎳鈷錳多元中間體步驟中聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳金屬品質總量的0.4-1.5%。
與現有技術相比，本發明的有益效果：本發明鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法與現有的方法相比，具有操作控制較為容易等優點。在工藝中加入聚乙二醇6000可以起到好的分散效果，加入聚乙烯醇有利於物料的壓制成型。本發明製備的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其外型為粒經為0.5～30μm的非團聚單晶粒，該正極材料具有較高的壓實密度（≧3.4g/cm3 ），在壓制電池極片的過程中可避免產生細小微粒而出現微粒脫落。本發明打破了長期禁錮在人們思想上的固定格式，克服了上述晶體結構上的約束，研發製備出了一種比複晶顆粒更穩定，外型為非團聚單晶粒的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，該材料具有較高的壓實密度（≧3.4g/cm3 ）、較低吸濕性，其首次放電容量達145～152mAh/g，且具有優良的迴圈性能和更高的安全性能。
本發明有鑑於習知鎳鈷錳酸鋰多元正極材料產品穩定性及使用性能差之問題，乃完成本發明之鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料及其製備方法。
＜發明目的＞
本發明的目的在於克服現有技術中存在的上述不足，提供一種具有較高的壓實密度、較低吸濕性、結構更穩定的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料。本發明的另一目的在於提供該鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法。
為了實現上述目的，本發明提供了以下技術方案：一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其化學式為LiNix Coy Mnz M(1-x-y-z) O2
,式中M為鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素中的一種或幾種，x、y、z的取值範圍為：0.3<x<0.4，0.29<y<0.35,0.3<z<0.4。該電池正極材料的顆粒為非團聚單晶粒，粒徑為0.5-30μm。M的含量為鎳鈷錳品質總量的0.13-0.3%。M的質量分數為除鎳鈷錳外其他摻雜金屬元素在本發明電池正極材料的總金屬元素中所占的摩爾質量分數。
上述鎳鈷錳酸鋰電池正極材料的製備方法包括以下步驟：
（1）製備鎳鈷錳多元中間體：
將鎳、鈷、錳的硫酸鹽或硝酸鹽配製成水溶液，向該溶液中加入鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的鹽中的一種或幾種，攪拌溶解，配製成總金屬摩爾濃度為0.8-1.3mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳鈷錳的摩爾比為Ni：Co：Mn=(0.9-1.2):1：（0.9-1.2），鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素等摻雜元素的含量為鎳鈷錳元素品質總量的0.13-0.3%；
在40-70℃的溫度下以5-30mL/min的速度將上述多元金屬鹽溶液加入到含有聚乙二醇6000的NaOH、NH3 混合鹼性溶液或草酸鹽溶液中，所述混合鹼性溶液的Ph值＞8，其中NaOH的摩爾濃度為0.02-0.9mol/L，氨的摩爾濃度為0.01-0.9mol/L，鹼性溶液的用量為按化學反應式計算的理論量的1.04-1.07倍；所述草酸鹽溶液為摩爾濃度為0.8-1.2mol/L的草酸銨或草酸鈉溶液，草酸鹽的用量為按化學反應式計算的理論量的1.05-1.1倍；
加料完畢繼續攪拌1-2小時，陳化（即靜置）1-4小時，過濾，得固形物，用去離子水洗滌固形物，洗水用量為中間體重量的7-13倍，使洗滌後的固形物中Na元素的品質百分含量＜0.01%，洗滌後的固形物在105-120℃乾燥3-5小時，得鎳鈷錳多元中間體。
（2）按摩爾比為Li：（Ni+Co+Mn）=1.05-1.1：1的比例，將鎳鈷錳多元中間體與鋰鹽混合均勻，將混合物研磨2-8小時，在500-520℃的溫度下預處理2小時，向預處理後的物料中加入聚乙烯醇，混合均勻，將混合物壓制成塊狀物料，其中聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳品質總量的0.98-2%。
（3）將上述塊狀物料置於焙燒爐中，於800-930℃的溫度下焙燒16-22小時，出爐，冷卻至45-55℃，粉碎，過400目篩；
（4）將上述400目篩下物裝入陶瓷盤中，置於焙燒爐中，於700-800℃的溫度下焙燒5-8小時，取出，冷卻至45-55℃，粉碎、過400目篩，所得篩下物即為非團聚單晶粒的多元正極材料。
上述非團聚單晶粒的多元正極材料的外形可為正方形、長方形、菱形或不規則多邊形等形狀。
製備鎳鈷錳多元中間體步驟中聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳金屬品質總量的0.4-1.5%。
與現有技術相比，本發明的有益效果：本發明鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法與現有的方法相比，具有操作控制較為容易等優點。在工藝中加入聚乙二醇6000可以起到好的分散效果，加入聚乙烯醇有利於物料的壓制成型。本發明製備的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其外型為粒經為0.5～30μm的非團聚單晶粒，該正極材料具有較高的壓實密度（≧3.4g/cm3 ），在壓制電池極片的過程中可避免產生細小微粒而出現微粒脫落。本發明打破了長期禁錮在人們思想上的固定格式，克服了上述晶體結構上的約束，研發製備出了一種比複晶顆粒更穩定，外型為非團聚單晶粒的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，該材料具有較高的壓實密度（≧3.4g/cm3 ）、較低吸濕性，其首次放電容量達145～152mAh/g，且具有優良的迴圈性能和更高的安全性能。
為使 貴審查委員能進一步瞭解本發明之結構，特徵及其他目的，玆以如后之較佳實施例附以圖式詳細說明如后，惟本圖例所說明之實施例係供說明之用，並非為專利申請上之唯一限制者。
實施例1
將182.4g硫酸鎳（Ni元素的重量百分含量為21.2%）、210.0g硫酸鈷（Co元素的重量百分含量為20.56%）、112.4g硫酸錳（Mn元素的重量百分含量為32.2%）溶於2.2L純水中，攪拌溶解、過濾，然後向上述濾液中加入硝酸銪（含Eu元素0.03g）、硝酸鏑（含Dy元素0.06g）、鉭酸鉀（含Ta元素0.07g），攪拌溶解，配製成總金屬摩爾濃度為0.82mol/L的多元金屬鹽溶液（2.5L），該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為 Ni：Co：Mn=0.9：1：0.9，鏑、銪、鉭的含量為鎳鈷錳元素品質總量的0.136%。
將上述多元金屬鹽溶液升溫至約70℃，以5～10mL/min的速率將1.2L多元金屬鹽溶液加入到溫度約45℃、含有1.7g聚乙二醇6000（聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳金屬品質總量的1.44%）的2升鹼性溶液（該鹼性溶液中NH3 含量為0.73mol/L，NaOH含量為0.73mol/L）中，再向反應器中加入NaOH 58.4g，在攪拌條件下加入剩餘的多元金屬鹽溶液，加料完畢繼續攪拌1小時，然後靜置4小時，過濾，得固形物，以2升純水洗滌該固形物，使固形物中鈉元素的品質百分含量＜0.01%，然後將洗滌後的固形物置於烘箱於115℃下乾燥5小時，得鎳鈷錳多元中間體189.9g。
將所得全部鎳鈷錳多元中間體與89.6g LiOH·H2 O混合、研磨2小時，於520℃溫度下預處理2小時，將上述混合物料與2.3g聚乙烯醇混合均勻、壓制成塊狀物（聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳品質總量的1.95%）。
將該塊狀物置於焙燒爐中，於820℃下焙燒16小時,然後升溫至930℃繼續焙燒6小時，出爐、冷卻至50℃左右、粉碎、過400目篩。將篩下物置於陶瓷盤中，置於焙燒爐，於800下焙燒5小時，出爐、冷卻至50℃、粉碎、過400目篩、篩下物包裝即得外形為非團聚單晶粒層狀結構的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料192g。
該外形為非團聚單晶粒、層狀結構的多元正極材料其粒徑為0.5－15μm，壓實密度為3.4g/cm3 。將該多元正極材料經拌膠、烘乾、壓制、成型、稱重、裝配、封口，製成電池，該電池正極塗膜配方：粘膠劑PVDF 3.5%，多元正極材料93.6%，導電碳黑2.9%；負極塗膜配方：PVDF 6.5%，人工石墨，93.5%，正負極極片面積 7cm2 。用武漢力興測試設備有限公司生產的PCBT-138-4D電池程式控制測試儀對該電池進行測試，該電池首次放電容量為149.1mAh/g，循環充放電100次電容量衰減僅2.5％。按相同比例將現有複晶顆粒正極材料製成電池，在相同條件下對其進行測試，其首次放電容量為142 mAh/g。
實施例2
將含Ni元素40.8g的硝酸鎳、含Co元素40.9g的硝酸鈷、含Mn元素38.2g的硝酸錳溶於1.7L純水中，配製成體積為2.09L的溶液，然後向上述溶液中加入含0.02g釹的硝酸釹、含0.06g銪的硝酸銪、含0.12g鏑的硝酸鏑、含0.1g鉭的鉭酸鉀，攪拌溶解，配製成總金屬摩爾濃度為1.0mol/L的多元金屬鹽溶液（2.1升），該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為 Ni：Co：Mn=1：1：1，釹、鏑、鉭、銪的含量為鎳鈷錳元素品質總量的0.25%。
將上述溶液升溫至約60℃，以6～9mL/min的速率將1L多元金屬鹽溶液加入到含有1.1g聚乙二醇6000的2升鹼性溶液中（聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳金屬品質總量的0.92%），該鹼性溶液（溫度為45℃左右）NH3 含量為0.73mol/L、NaOH含量為0.73 mol/L，攪拌反應2.5小時，再向反應器中加入NaOH 58.6g，在攪拌條件下繼續加入剩餘的多元金屬鹽溶液，進行反應。加料畢，繼續攪拌2小時，然後靜置2小時左右，過濾，得固形物，以1.8升純水洗滌中間物料，然後將其置於烘箱於105-115℃乾燥4小時，得鎳鈷錳多元中間體191.5g。
將所得多元中間體與92.1gLiOH·H2 O混合，充分研磨，於500℃預處理2小時，再將上述預處理物料與1.8g聚乙烯醇（聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳品質總用的1.5%）混合均勻、壓制成塊狀物，然後將該塊料置於焙燒爐中，於800℃下焙燒15小時，再升溫至900℃焙燒7小時，出爐、冷卻至45℃、粉碎、過400目篩。將篩下物置於陶瓷盤中，加入焙燒爐於700℃下焙燒7小時，出爐，冷卻至45℃左右，粉碎，篩分，包裝即得顆粒為非團聚單晶粒、層狀結構的多元正極材料（195.1g）。
該外形為非團聚單晶粒、層狀結構的多元正極材料其粒度為0.7－12μm，壓實密度為3.45g/cm3 ，首次放電容量為150.3mAh/g，循環充放電100次其電容量衰減僅1.5％。
實施例3
將207.5g硫酸鎳（Ni元素的重量百分含量為21.2%）、179.0g硫酸鈷（Co元素的重量百分含量為20.56%）、127.6g硫酸錳（Mn元素的重量百分32.2%）溶於1.3升純水中，攪拌溶解、過濾，然後向上述濾液中加入硝酸鑭（含La元素0.11g）、硝酸鏑（含Dy元素0.08g）、鉬酸鈉（含Mo元素0.07g）、鉭酸鉀（含Ta元素0.08g），攪拌溶解，配製成總金屬摩爾濃度為1.25mol/L的多元金屬鹽溶液1.7L，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為 Ni：Co：Mn=1.2：1：1.2，鑭、鏑、鉬、鉭的含量為鎳鈷錳元素品質總量的0.28%。
將上述溶液升溫至40℃，以25－30mL/min左右的速率將其加入到2L草酸鈉溶液中，該草酸鈉溶液（溫度為50℃左右）的摩爾濃度為1.1mol/L，加有0.5g聚乙二醇6000（聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳品質總量的0.41%，草酸鈉的用量為理論量的105%），加料畢，繼續攪拌1小時，靜置1小時，過濾，得固形物，以1.5升純水洗滌該固形物，於120℃乾燥3小時，得鎳鈷錳多元中間體310.6g。
將所得鎳鈷錳多元中間體與93.9gLiOH·H2 O混合，研磨，並於520℃左右預燒2小時。然後將上述物料與1.2g聚乙烯醇（聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳品質總用的0.98%）混合均勻、壓制成塊狀物。將該塊物置於焙燒爐中，於800℃下焙燒10小時，再升溫至900℃焙燒6小時，出爐、粉碎、過400目篩。將篩下物置於陶瓷盤中，於700℃下焙燒8小時，出爐、冷卻至55℃左右、粉碎、過400目篩、篩下物包裝即得外形為非團聚單晶粒、層狀結構的多元正極材料（199.5g）。本例中Ni、Co、Mn的直接回收率分別為97.5%。
該外形為非團聚單晶粒層狀結構的多元正極材料其粒徑為0.8～16μm，壓實密度為3.4g/cm3 ，首次放電容量為149.9mAh/g（4.2V）、176mAh/g（4.5V），循環充放電100次其電容量衰減僅2.1％。
茲將本創作之優點論述如下：
本發明鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法與現有的方法相比，具有操作控制較為容易等優點。在技藝中加入聚乙二醇6000可以起到好的分散效果，加入聚乙烯醇有利於物料的壓制成型。本發明製備的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其外型為粒經為0.5～30μm的非團聚單晶粒，該正極材料具有較高的壓實密度（≧3.4g/cm3 ），在壓制電池極片的過程中可避免產生細小微粒而出現微粒脫落。本發明打破了長期禁錮在人們思想上的固定格式，克服了上述晶體結構上的約束，研發製備出了一種比複晶顆粒更穩定，外型為非團聚單晶粒的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，該材料具有較高的壓實密度（≧3.4g/cm3 ）、較低吸濕性，其首次放電容量達145～152mAh/g，且具有優良的循環性能和更高的安全性能。
綜上所述，本發明確實可達到上述諸項功能及目的，故本發明應符合專利申請要件，爰依法提出申請。
實施例1
將182.4g硫酸鎳（Ni元素的重量百分含量為21.2%）、210.0g硫酸鈷（Co元素的重量百分含量為20.56%）、112.4g硫酸錳（Mn元素的重量百分含量為32.2%）溶於2.2L純水中，攪拌溶解、過濾，然後向上述濾液中加入硝酸銪（含Eu元素0.03g）、硝酸鏑（含Dy元素0.06g）、鉭酸鉀（含Ta元素0.07g），攪拌溶解，配製成總金屬摩爾濃度為0.82mol/L的多元金屬鹽溶液（2.5L），該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為 Ni：Co：Mn=0.9：1：0.9，鏑、銪、鉭的含量為鎳鈷錳元素品質總量的0.136%。
將上述多元金屬鹽溶液升溫至約70℃，以5～10mL/min的速率將1.2L多元金屬鹽溶液加入到溫度約45℃、含有1.7g聚乙二醇6000（聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳金屬品質總量的1.44%）的2升鹼性溶液（該鹼性溶液中NH3 含量為0.73mol/L，NaOH含量為0.73mol/L）中，再向反應器中加入NaOH 58.4g，在攪拌條件下加入剩餘的多元金屬鹽溶液，加料完畢繼續攪拌1小時，然後靜置4小時，過濾，得固形物，以2升純水洗滌該固形物，使固形物中鈉元素的品質百分含量＜0.01%，然後將洗滌後的固形物置於烘箱於115℃下乾燥5小時，得鎳鈷錳多元中間體189.9g。
將所得全部鎳鈷錳多元中間體與89.6g LiOH·H2 O混合、研磨2小時，於520℃溫度下預處理2小時，將上述混合物料與2.3g聚乙烯醇混合均勻、壓制成塊狀物（聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳品質總量的1.95%）。
將該塊狀物置於焙燒爐中，於820℃下焙燒16小時,然後升溫至930℃繼續焙燒6小時，出爐、冷卻至50℃左右、粉碎、過400目篩。將篩下物置於陶瓷盤中，置於焙燒爐，於800下焙燒5小時，出爐、冷卻至50℃、粉碎、過400目篩、篩下物包裝即得外形為非團聚單晶粒層狀結構的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料192g。
該外形為非團聚單晶粒、層狀結構的多元正極材料其粒徑為0.5－15μm，壓實密度為3.4g/cm3 。將該多元正極材料經拌膠、烘乾、壓制、成型、稱重、裝配、封口，製成電池，該電池正極塗膜配方：粘膠劑PVDF 3.5%，多元正極材料93.6%，導電碳黑2.9%；負極塗膜配方：PVDF 6.5%，人工石墨，93.5%，正負極極片面積 7cm2 。用武漢力興測試設備有限公司生產的PCBT-138-4D電池程式控制測試儀對該電池進行測試，該電池首次放電容量為149.1mAh/g，循環充放電100次電容量衰減僅2.5％。按相同比例將現有複晶顆粒正極材料製成電池，在相同條件下對其進行測試，其首次放電容量為142 mAh/g。
實施例2
將含Ni元素40.8g的硝酸鎳、含Co元素40.9g的硝酸鈷、含Mn元素38.2g的硝酸錳溶於1.7L純水中，配製成體積為2.09L的溶液，然後向上述溶液中加入含0.02g釹的硝酸釹、含0.06g銪的硝酸銪、含0.12g鏑的硝酸鏑、含0.1g鉭的鉭酸鉀，攪拌溶解，配製成總金屬摩爾濃度為1.0mol/L的多元金屬鹽溶液（2.1升），該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為 Ni：Co：Mn=1：1：1，釹、鏑、鉭、銪的含量為鎳鈷錳元素品質總量的0.25%。
將上述溶液升溫至約60℃，以6～9mL/min的速率將1L多元金屬鹽溶液加入到含有1.1g聚乙二醇6000的2升鹼性溶液中（聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳金屬品質總量的0.92%），該鹼性溶液（溫度為45℃左右）NH3 含量為0.73mol/L、NaOH含量為0.73 mol/L，攪拌反應2.5小時，再向反應器中加入NaOH 58.6g，在攪拌條件下繼續加入剩餘的多元金屬鹽溶液，進行反應。加料畢，繼續攪拌2小時，然後靜置2小時左右，過濾，得固形物，以1.8升純水洗滌中間物料，然後將其置於烘箱於105-115℃乾燥4小時，得鎳鈷錳多元中間體191.5g。
將所得多元中間體與92.1gLiOH·H2 O混合，充分研磨，於500℃預處理2小時，再將上述預處理物料與1.8g聚乙烯醇（聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳品質總用的1.5%）混合均勻、壓制成塊狀物，然後將該塊料置於焙燒爐中，於800℃下焙燒15小時，再升溫至900℃焙燒7小時，出爐、冷卻至45℃、粉碎、過400目篩。將篩下物置於陶瓷盤中，加入焙燒爐於700℃下焙燒7小時，出爐，冷卻至45℃左右，粉碎，篩分，包裝即得顆粒為非團聚單晶粒、層狀結構的多元正極材料（195.1g）。
該外形為非團聚單晶粒、層狀結構的多元正極材料其粒度為0.7－12μm，壓實密度為3.45g/cm3 ，首次放電容量為150.3mAh/g，循環充放電100次其電容量衰減僅1.5％。
實施例3
將207.5g硫酸鎳（Ni元素的重量百分含量為21.2%）、179.0g硫酸鈷（Co元素的重量百分含量為20.56%）、127.6g硫酸錳（Mn元素的重量百分32.2%）溶於1.3升純水中，攪拌溶解、過濾，然後向上述濾液中加入硝酸鑭（含La元素0.11g）、硝酸鏑（含Dy元素0.08g）、鉬酸鈉（含Mo元素0.07g）、鉭酸鉀（含Ta元素0.08g），攪拌溶解，配製成總金屬摩爾濃度為1.25mol/L的多元金屬鹽溶液1.7L，該溶液中鎳鈷錳的摩爾比為 Ni：Co：Mn=1.2：1：1.2，鑭、鏑、鉬、鉭的含量為鎳鈷錳元素品質總量的0.28%。
將上述溶液升溫至40℃，以25－30mL/min左右的速率將其加入到2L草酸鈉溶液中，該草酸鈉溶液（溫度為50℃左右）的摩爾濃度為1.1mol/L，加有0.5g聚乙二醇6000（聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳品質總量的0.41%，草酸鈉的用量為理論量的105%），加料畢，繼續攪拌1小時，靜置1小時，過濾，得固形物，以1.5升純水洗滌該固形物，於120℃乾燥3小時，得鎳鈷錳多元中間體310.6g。
將所得鎳鈷錳多元中間體與93.9gLiOH·H2 O混合，研磨，並於520℃左右預燒2小時。然後將上述物料與1.2g聚乙烯醇（聚乙烯醇的用量為鎳鈷錳品質總用的0.98%）混合均勻、壓制成塊狀物。將該塊物置於焙燒爐中，於800℃下焙燒10小時，再升溫至900℃焙燒6小時，出爐、粉碎、過400目篩。將篩下物置於陶瓷盤中，於700℃下焙燒8小時，出爐、冷卻至55℃左右、粉碎、過400目篩、篩下物包裝即得外形為非團聚單晶粒、層狀結構的多元正極材料（199.5g）。本例中Ni、Co、Mn的直接回收率分別為97.5%。
該外形為非團聚單晶粒層狀結構的多元正極材料其粒徑為0.8～16μm，壓實密度為3.4g/cm3 ，首次放電容量為149.9mAh/g（4.2V）、176mAh/g（4.5V），循環充放電100次其電容量衰減僅2.1％。
茲將本創作之優點論述如下：
本發明鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法與現有的方法相比，具有操作控制較為容易等優點。在技藝中加入聚乙二醇6000可以起到好的分散效果，加入聚乙烯醇有利於物料的壓制成型。本發明製備的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其外型為粒經為0.5～30μm的非團聚單晶粒，該正極材料具有較高的壓實密度（≧3.4g/cm3 ），在壓制電池極片的過程中可避免產生細小微粒而出現微粒脫落。本發明打破了長期禁錮在人們思想上的固定格式，克服了上述晶體結構上的約束，研發製備出了一種比複晶顆粒更穩定，外型為非團聚單晶粒的鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，該材料具有較高的壓實密度（≧3.4g/cm3 ）、較低吸濕性，其首次放電容量達145～152mAh/g，且具有優良的循環性能和更高的安全性能。
綜上所述，本發明確實可達到上述諸項功能及目的，故本發明應符合專利申請要件，爰依法提出申請。
無
第一圖係為本發明方法的技術流程圖。
第二圖係為本發明現有鎳鈷錳三元材料的掃描電鏡形貌象。
第三圖係為本發明鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的掃描電鏡形貌象。
Claims (7)
- 一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料，其特徵在於：該電池
正極材料的顆粒為非團聚單晶粒，粒徑為0.5-30μm，其化學式為LiNix Coy Mnz M(1-x-y-z) O2 ，式中M為鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素中的一種或幾種，x、y、z的取值範圍為：0.3<x<0.4，0.29<y<0.35,0.3<z<0.4，M的含量為鎳鈷錳品質總量的0.13-0.3%。 - 一種鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟：
（1）製備鎳鈷錳多元中間體：
將鎳、鈷、錳的硫酸鹽或硝酸鹽配製成水溶液，向該溶液中加入鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的鹽中的任意一種或幾種，攪拌溶解，配製成總金屬摩爾濃度為0.8-1.3mol/L的多元金屬鹽溶液，該多元金屬鹽溶液中鎳鈷錳元素的摩爾比為Ni：Co：Mn=(0.9-1.2):1：（0.9-1.2），鉬、鉻、鍺、銦、鍶、鉭、鎂或稀土元素的含量為鎳鈷錳品質總量的0.13-0.3%；
在40-70℃的溫度下以5-30mL/min的速度將上述多元金屬鹽溶液加入到含有聚乙二醇6000的NaOH、NH3 混合鹼性溶液或草酸鹽溶液中進行反應；加料完畢繼續攪拌1-2小時，靜置1-4小時，過濾，得固形物，用去離子水洗滌洗滌固形物，使洗滌後的固形物中鈉元素的品質百分含量＜0.01%，洗滌後的固形物在105-120℃乾燥3～5小時，得鎳鈷錳多元中間體；
（2）按摩爾比為Li：（Ni+Co+Mn）=1.05-1.1：1的比例，將鎳鈷錳多元中間體與鋰鹽混合均勻，研磨2-8小時，於500-520℃的溫度下預處理2小時，向預處理後的物料中加入聚乙烯醇,混合均勻，將混合物壓制成塊狀物料，所加聚乙烯醇的品質為鎳鈷錳品質總量的0.98-2%；
（3）將上述塊狀物料置於焙燒爐中，於800-930℃的溫度下焙燒16-22小時，出爐，冷卻至45～55℃，粉碎，過400目篩；
（4）將上述400目篩下物裝入陶瓷盤中，置於焙燒爐中，於700-800℃的溫度下焙燒5-8小時，取出，冷卻至45～55℃，粉碎，過400目篩，篩下物即為非團聚單晶粒的多元正極材料。 - 如申請專利範圍第2項所述之鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於：製備鎳鈷錳多元中間體步驟中聚乙二醇6000的用量為鎳鈷錳元素總品質的0.4-1.5%。
- 如申請專利範圍第2項所述之鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於：所述NaOH、NH3 混合鹼性溶液中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.02-0.9mol/L，氨的摩爾濃度為0.01-0.9mol/L。
- 如申請專利範圍第2或4項所述之鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於：所述混合鹼性溶液的用量為按化學反應式計算的理論量的1.04-1.07倍。
- 如申請專利範圍第2項所述之鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於：所述草酸鹽溶液為摩爾濃度為0.8-1.2mol/L的草酸銨或草酸鈉溶液。
- 如申請專利範圍第2或6項所述之鎳鈷錳多元摻雜鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於：所述草酸鹽的用量為按化學反應式計算的理論量的1.05-1.1倍。
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