JP3987925B2 - 多元系遷移金属複合酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池材料として有用な、リチウムマンガン酸化物を遷移金属で置換した多元系遷移金属複合酸化物の単結晶、及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、アルカリ遷移金属酸化物の単結晶合成は、高温で酸化物を溶融した後に冷却する溶融法、及び高温溶液から徐冷することによって析出させるフラックス法が一般的であり、リチウム遷移金属酸化物の単結晶の多くは、フラックス法により合成されている。
リチウム遷移金属酸化物としては、LiMn2O4単結晶、Li2MnO3単結晶等が知られているが(例えば、特許文献1参照)、リチウムニッケルマンガン酸化物のような多元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、複数の遷移金属元素の高温時の溶解度及び原子価状態を制御することが困難であり、単結晶を合成した例は存在しない。そして、このような多元系遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池材料として実用化するには、単結晶として取得することが重要であり、また、その低コストでの製造方法を確立することが求められていた。
【0003】
【特許文献1】
特開2001−316200号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、リチウム電池材料として有用な、多元系リチウム遷移金属複合酸化物の単結晶、及びその実用化可能な製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、多元系リチウム遷移金属複合酸化物の単結晶を構成する元素のハロゲン化物を混合し、酸素ガスが存在する雰囲気中で溶融させることによって、リチウムニッケルマンガン酸化物等の多元系リチウム遷移金属複合酸化物の単結晶が製造できることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
1.LiX,MX p ,及びMnX 2 (式中、MはCr,Fe,Co,Ni,Cu及びMgからなる群から選ばれた金属であり;Xはハロゲン原子;そしてpはMが2価の金属の時は2、Mが3価の金属の時は3である)を混合後加熱し、酸素ガスが存在する雰囲気中で溶融させた後に冷却することを特徴とする下記化学式(1)で示される多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
LilMmMnnO4 (1)
(式中、MはCr,Fe,Co,Ni,Cu及びMgからなる群から選ばれた金属であり;1≧l>0、2>n>0で、l+m+n=3である)
2.LiCl,MCl p ,及びMnCl 2 (式中、Mは上記式(1)と同様であり;そしてpはMが2価の金属の時は2、Mが3価の金属の時は3である)を混合後加熱し、酸素ガスが存在する雰囲気中で溶融させた後に冷却することを特徴とする1に記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
3.加熱温度が650〜900℃であることを特徴とする1又は2に記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
4.融解した溶融塩中で多元系遷移金属複合酸化物を育成することを特徴とする1〜3のいずれかに記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
5.融解した溶融塩を保持する容器が、セラミックス又は金属により構成されたものであることを特徴とする1〜4のいずれかに記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
6.加熱雰囲気が酸素ガス中、又は空気中であることを特徴とする1〜5のいずれかに記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明では、原料として、多元系リチウム遷移金属複合酸化物の単結晶を構成する元素のハロゲン化物を混合し、酸素ガスが存在する雰囲気中で溶融させることによって、下記の化学式(1)で示されるリチウムニッケルマンガン酸化物等の多元系リチウム遷移金属複合酸化物の単結晶を製造する。
LilMmMnnO4 (1)
(式中、MはCr,Fe,Co,Ni,Cu及びMgからなる群から選ばれた金属であり;1≧l>0、2>n>0で、l+m+n=3である)
【0007】
単結晶の原料としては、LiX,MXp,及びMnX2(式中、Mは上記式(1)と同様であり;Xはハロゲン原子;そしてpはMが2価の金属の時は2、Mが3価の金属の時は3である)で表される金属ハロゲン化物を組み合わせて使用することができ、特に、LiCl,MClp,及びMnCl2(式中、Mは上記式(1)と同様であり;そしてpはMが2価の金属の時は2、Mが3価の金属の時は3である)を組み合わせて使用することが好ましい。
【0008】
単結晶を製造するには、出発原料をセラミックス又は金属により構成されたるつぼ等の容器に入れ、酸素ガス雰囲気中又は空気中で、温度650〜900℃に加熱して溶融保持した後に、冷却する。
容器を構成する材料としては、アルミナ(Al2O3)、マグネシア(MgO)、ジルコニア(ZrO2)等のセラミックスや、白金等の金属が使用される。
【0009】
このようにして得られた単結晶は、SEM−EDXによる形態観察、化学分析及びX線回折等によって、その組成及び結晶構造を確認することができる。
単結晶の化学組成としては、出発原料MXpとして塩化ニッケル、塩化コバルトを使用した場合には、リチウムの一部をニッケル又はコバルトが置換した単結晶(上記化学式(1)において、1>l>0であるもの)が得られる。
単結晶の形状やサイズは、製造条件によって異なり、通常は0.1mm角程度の正八面体として得ることができるが、場合によっては針状、薄片状の結晶として得られることもある。
【0010】
本発明の多元系リチウム遷移金属複合酸化物の単結晶は、比較的低温で融解する溶融塩を使用した液相からの結晶育成法により製造するものであり、結晶中の構成元素の濃度分布においても均質な単結晶であって、リチウム二次電池材料として実用的価値の高いものである。また、その製造方法も、特別な装置や工程を必要とせず、低コストで単結晶を再現性よく製造できるものである。
【0011】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
(実施例1)
純度99.9%以上のLiCl粉末4.24g、CrCl3粉末0.26g、MnCl2粉末0.21g(モル比で60:1:1)を混合した後に、アルミナ製(JIS規格SSA−S)のるつぼに充填して、空気中でマッフル炉を使用して750℃に加熱し、約60時間保持することによって、単結晶を育成した。得られた黒色の単結晶は、最大で0.1mm角程度の正八面体状の形状を有していた。
【0012】
得られた単結晶の走査型電子顕微鏡写真を図1に示す。また、SEM−EDX(日本電子製JSM−5400)を使用した化学分析によって、単結晶中にクロム及びマンガン元素が主要構成元素として存在することを確認した。得られたEDXスペクトル(加速電圧20kv、測定時間100秒)を図2に示す。
さらに、四軸型X線回折装置(理学電機製AFC−7S,Mo管球X線使用)を用いて単結晶X線構造解析を行った結果、最終の信頼度因子(R値)9%で、立方晶系、空間群Fd−3mのスピネル型の結晶構造、ならびに正確な化学組成としてLiCr0.50Mn1.50O4であることを確認した。また、2θ(Mo)=20〜30°の有意の強度を持つ25反射について、四軸角を精密測定し、最小二乗法によって決定した格子定数は次のとおりであった。
a=8.2179±0.0009(Å)
【0013】
(実施例2)
純度99.9%以上のLiCl粉末4.24g、CoCl2粉末0.22g、MnCl2粉末0.21g(モル比で60:1:1)を混合した後に、アルミナ製(JIS規格SSA−S)のるつぼに充填して、空気中でマッフル炉を使用して750℃に加熱し、約60時間保持することによって、単結晶を育成した。得られた黒色の単結晶は、最大で0.2mm角程度の正八面体状の形状を有していた。
【0014】
得られた単結晶の走査型電子顕微鏡写真を図3に示す。また、SEM−EDX(日本電子製JSM−5400)を使用した化学分析によって、単結晶中にコバルト及びマンガン元素が主要構成元素として存在することを確認した。得られたEDXスペクトル(加速電圧20kv、測定時間100秒)を図4に示す。
さらに、四軸型X線回折装置(理学電機製AFC−7S,Mo管球X線使用)を用いて単結晶X線構造解析を行った結果、最終の信頼度因子(R値)3%で、立方晶系、空間群Fd−3mのスピネル型の結晶構造、ならびに正確な化学組成としてLi0.65Co1.29Mn1.06O4であることを確認した。また、2θ(Mo)=20〜30°の有意の強度を持つ25反射について、四軸角を精密測定し、最小二乗法によって決定した格子定数は次のとおりであった。
a=8.1810±0.0013(Å)
【0015】
(実施例3)
純度99.9%以上のLiCl粉末4.24g、NiCl2粉末0.11g、MnCl2粉末0.32g(モル比で120:1:3)を混合した後に、アルミナ製(JIS規格SSA−S)のるつぼに充填して、空気中でマッフル炉を使用して750℃に加熱し、約60時間保持することによって、単結晶を育成した。得られた黒色の単結晶は、最大で0.2mm角程度の正八面体状の形状を有していた。
【0016】
得られた単結晶の走査型電子顕微鏡写真を図5に示す。また、SEM−EDX(日本電子製JSM−5400)を使用した化学分析によって、単結晶中にニッケル及びマンガン元素が主要構成元素として存在することを確認した。得られたEDXスペクトル(加速電圧20kv、測定時間100秒)を図6に示す。
さらに、四軸型X線回折装置(理学電機製AFC−7S,Mo管球X線使用)を用いて単結晶X線構造解析を行った結果、最終の信頼度因子(R値)2%で、立方晶系、空間群Fd−3mのスピネル型の結晶構造、ならびに正確な化学組成としてLi0.92Ni0.46Mn1.62O4であることを確認した。また、2θ(Mo)=20〜30°の有意の強度を持つ25反射について、四軸角を精密測定し、最小二乗法によって決定した格子定数は次のとおりであった。
a=8.2001±0.0008(Å)
【0017】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム二次電池材料として有用な、多元系リチウム遷移金属複合酸化物の単結晶を得ることができる。本発明の単結晶は、結晶中の構成元素の濃度分布が均質であり、例えば5V級の電位が期待されているリチウムニッケルマンガン酸化物を使用したリチウム電池等を構成する材料として、実用的価値の高いものである。また、本発明の製造方法によれば、このように優れた特性を有する単結晶を、低コストで再現性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた単結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例1で得られた単結晶のEDXスペクトルである。
【図3】実施例2で得られた単結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例2で得られた単結晶のEDXスペクトルである。
【図5】実施例3で得られた単結晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例3で得られた単結晶のEDXスペクトルである。
Claims (6)
- LiX,MX p ,及びMnX 2 (式中、MはCr,Fe,Co,Ni,Cu及びMgからなる群から選ばれた金属であり;Xはハロゲン原子;そしてpはMが2価の金属の時は2、Mが3価の金属の時は3である)を混合後加熱し、酸素ガスが存在する雰囲気中で溶融させた後に冷却することを特徴とする下記化学式(1)で示される多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
LilMmMnnO4 (1)
(式中、MはCr,Fe,Co,Ni,Cu及びMgからなる群から選ばれた金属であり;1≧l>0、2>n>0で、l+m+n=3である) - LiCl,MCl p ,及びMnCl 2 (式中、Mは上記式(1)と同様であり;そしてpはMが2価の金属の時は2、Mが3価の金属の時は3である)を混合後加熱し、酸素ガスが存在する雰囲気中で溶融させた後に冷却することを特徴とする請求項1に記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
- 加熱温度が650〜900℃であることを特徴とする請求項1又は2に記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
- 融解した溶融塩中で多元系遷移金属複合酸化物を育成することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
- 融解した溶融塩を保持する容器が、セラミックス又は金属により構成されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
- 加熱雰囲気が酸素ガス中、又は空気中であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の多元系遷移金属複合酸化物の単結晶の製造方法。
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