CN109888250A - 一种常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于正极材料技术领域,提供一种常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料及制备方法。本发明方法中,首先采用掺杂烧结出形貌良好的单晶颗粒,并通过液相电沉积的方法得到表面包覆均匀的碳层,最终得到碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料,这种液相电沉积包覆方法避免了高温碳化对单晶镍钴锰正极材料晶型的破坏,能够有效提升电极的导电性,避免电极与电解液直接接触发生副反应,从而极大的提升正极材料的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于正极材料技术领域,尤其涉及一种常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料及制备方法。
背景技术
钴酸锂是目前市场上一种常见的锂电正极材料,但其存在能量密度低,安全性较差,价格昂贵等缺点。目前国内外市场的镍钴锰三元材料多为一次晶粒聚集成的球型或类球型二次颗粒,材料振实密度较低,大多小于2.4g/cm3,且电极加工性能差,在电极片辊压时,二次颗粒容易发生破碎,使得材料、导电剂和粘结剂三者之间的接触不好,从而影响电极材料的压实密度和电化学性能,碳包覆方法可以很好解决这个问题。目前国内外碳包覆方法多为高温碳化包覆,这种包覆方法很容易对单晶镍钴锰酸锂的晶型结构造成破坏。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料及制备方法,旨在解决现有高温碳包覆方法容易破坏单晶镍钴锰酸锂的晶型结构的技术问题。
一方面,所述常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法包括下述步骤:
步骤S1、将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按一定计量比溶于水得到金属盐溶液;
步骤S2、将配位剂缓慢滴入所述金属盐溶液,在滴加过程中匀速搅拌,反应形成溶胶,然后将置于电炉上加热引燃形成蓬松状物质,将其充分均匀研磨至粉末状物质;
步骤S3、取所述粉末状物质,并加入一定比例的掺杂剂混合后加入到高速混料机中充分调和均匀,得到混合均匀的调和粉料,将调和粉料在氧气或空气的氛围中高温烧结,烧结完成后冷却至室温,粉碎过筛后得到单晶形貌一烧品得到单晶形貌一烧品;
步骤S4、将卤代胆碱基化合物、卤代羧酸按一定比例加入到乙醇中制备碳源溶液,向碳源溶液中加入碱液调节pH;
步骤S5、以单晶形貌一烧品为阴极,以膨胀石墨板为阳极,将两者置于所述碳源溶液中,设定沉积电压,通过液相电沉积方法在单晶形貌一烧品表面沉积包覆一层碳膜,得到碳包覆正极材料;
步骤S6、将得到的所述碳包覆正极材料在真空干燥箱中烘干得到碳包覆的单晶镍钴锰三元正极材料。
进一步的,步骤S1中,在加入锂盐、镍盐、钴盐、锰盐的同时,还加入锶盐。
进一步的,步骤S2中,所述配位剂为酒石酸钾钠-EDTA溶液,酒石酸钾钠、EDTA与金属离子的摩尔比为1:1:4,酒石酸钾钠-EDTA溶液滴加过程中匀速搅拌,并在80~90℃温度下恒温反应8~10h形成溶胶。
进一步的,步骤S3中,所述掺杂剂为铋源和钨源,调和粉料的烧结温度为600~1000℃,烧结时间为8~20h。
进一步的,步骤S4中,所述卤代胆碱基化合物、卤代羧酸与乙醇的质量比为1:5:400,所述碱液为氢氧化钠或氨水溶液,在碳源溶液中加入氢氧化钠或氨水溶液调节pH至10~11。
进一步的,步骤S5中,液相电沉积方法的沉积电压为10~20V,沉积时间为3~5h。
另一方面,所述常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料由上述制备方法制备得到,其内层为掺杂的单晶镍钴锰酸锂,外层为碳膜包覆层。
本发明的有益效果是:本发明首先采用掺杂烧结出形貌良好的单晶颗粒,并通过液相电沉积的方法得到表面包覆均匀的碳层,最终得到碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料,这种液相电沉积包覆方法避免了高温碳化对单晶镍钴锰正极材料晶型的破坏,能够有效提升电极的导电性,避免电极与电解液直接接触发生副反应,从而极大的提升正极材料的循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1在2.75V至4.3V电压下1C倍率下的放电循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供的常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法包括下述步骤:
步骤S1、将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按一定计量比溶于水得到金属盐溶液。
本步骤中,所述锂盐、镍盐、钴盐、锰盐可选择金属硫酸盐、硝酸盐等,而且在此步骤中也可以根据需要先掺杂一些材料,如锶盐等,具体的掺杂量根据实际选择。其中各组分摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)=1.06,Ni:Co:Mn=5:2:3。当然也可以根据NCM811等选择合适计量的锂盐、镍盐、钴盐、锰盐。
步骤S2、将配位剂缓慢滴入所述金属盐溶液,在滴加过程中匀速搅拌,反应形成溶胶,然后将置于电炉上加热引燃形成蓬松状物质,将其充分均匀研磨至粉末状物质。
所述配位剂为酒石酸钾钠-EDTA溶液,酒石酸钾钠、EDTA与金属离子(Li、Ni、Co、Mn之和)的摩尔比为1:1:4。滴加过程中匀速搅拌,并在80~90℃温度下恒温反应8~10h形成溶胶。同时酒石酸钾钠-EDTA中的钾钠同样形成掺杂元素。
步骤S3、取所述粉末状物质,并加入一定比例的掺杂剂混合后加入到高速混料机中充分调和均匀,得到混合均匀的调和粉料,将调和粉料在氧气或空气的氛围中高温烧结,烧结完成后冷却至室温,粉碎过筛后得到单晶形貌一烧品得到单晶形貌一烧品。
本步骤为掺杂步骤,选择的掺杂剂为铋源和钨源,调和粉料的烧结温度为600~1000℃,烧结时间为8~20h。
步骤S4、将卤代胆碱基化合物、卤代羧酸按一定比例加入到乙醇中制备碳源溶液,向碳源溶液中加入碱液调节pH。所述卤代胆碱基化合物、卤代羧酸与乙醇的质量比为1:5:400,所述碱液为氢氧化钠或氨水溶液,在碳源溶液中加入氢氧化钠或氨水溶液调节pH至10~11。
步骤S5、以单晶形貌一烧品为阴极,以膨胀石墨板为阳极,将两者置于所述碳源溶液中,设定沉积电压,通过液相电沉积方法在单晶形貌一烧品表面沉积包覆一层碳膜,得到碳包覆正极材料。这里液相电沉积方法的沉积电压为10~20V,沉积时间为3~5h。
步骤S6、将得到的所述碳包覆正极材料在真空干燥箱中烘干得到碳包覆的单晶镍钴锰三元正极材料。
在锂电正极材料领域未见采用液相电沉积方法对镍钴锰酸锂进行碳膜包覆。现有的碳包覆方法一般采用高温烧结包覆,对于普通形态的正极材料影响不大,但是如果是单晶形态的镍钴锰酸锂,如果采用常用的高温碳化包覆,很容易对单晶镍钴锰酸锂的晶型结构造成破坏,进而降低了锂电池的电化学性能。因此,本发明创新性的采用液相电沉积实现了碳膜包覆,该包覆方法避免了高温碳化对单晶镍钴锰正极材料晶型的破坏,能够有效提升电极的导电性,避免电极与电解液直接接触发生副反应,从而极大的提升正极材料的循环寿命。
为了验证本发明正极材料的效果,下面通过具体实施进行说明。
实施例1:
称取730.83g的LiNO3、1454g的Ni(NO3)2·6H2O、582.07g的Co(NO3)2·6H2O、861.12g的Mn(NO3)2·6H2O及3.628g的Sr(NO3)2溶于水得到金属盐溶液。
称取1082.32g的酒石酸钾钠和1505.08g的EDTA溶于20.6L的去离子水中作为配位剂缓慢滴入金属盐溶液,在滴加过程中匀速进行搅拌,并在85℃温度下恒温反应9h形成溶胶,然后将置于电炉上加热引燃形成蓬松状物质,将其充分均匀研磨至粉末状物质。
向粉末状物质中分别加入1000ppm的硫酸铋及硫酸钨混合后加入到高速混料机中充分调和均匀,得到混合均匀的调和粉料。混合均匀后将混料送入箱式炉中烧结,在空气氛围中900℃烧结10h,粉碎过筛后得到单晶镍钴锰三元正极材料。
以卤代胆碱基化合物、卤代羧酸为碳源,将卤代胆碱基化合物、卤代羧酸按质量比1:5:400加入到乙醇中制备碳源溶液,向碳源溶液中加入氢氧化钠或氨水溶液调节pH至11。将制备好的碳源溶液作为电解液,取对比例中制备得到的单晶镍钴锰三元正极材料作为阴极,以膨胀石墨板为阳极,沉积电压设为20V,沉积时间为3h,最后得到碳包覆的单晶镍钴锰三元正极材料。
对比例1:
称取730.83g的LiNO3、1454g的Ni(NO3)2·6H2O、582.07g的Co(NO3)2·6H2O、861.12g的Mn(NO3)2·6H2O及3.628g的Sr(NO3)2溶于水得到金属盐溶液。
称取1082.32g的酒石酸钾钠和1505.08g的EDTA溶于20.6L的去离子水中作为配位剂缓慢滴入金属盐溶液,在滴加过程中匀速进行搅拌,并在85℃温度下恒温反应9h形成溶胶,然后将置于电炉上加热引燃形成蓬松状物质,将其充分均匀研磨至粉末状物质。
向粉末状物质中分别加入1000ppm的硫酸铋及硫酸钨混合后加入到高速混料机中充分调和均匀,得到混合均匀的调和粉料。混合均匀后将混料送入箱式炉中烧结,在空气氛围中900℃烧结10h,粉碎过筛后得到单晶镍钴锰三元正极材料。
将实施例1和对比例1得到的三元正极材料与导电剂乙炔炭黑,粘结剂PVDF按照质量比80:12:8比例混合均匀,加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上,烘干、压片制成正极片。以金属锂片为负极组装成2032扣式电池,采用Siken测试系统进行电性能测试(充放电电压为2.75~4.3V),1C倍率下的放电循环曲线如图1所示。
通过图1可知,本发明实施例正极材料制备的锂电池除了在初始循环阶段容量保持率有一定波动,在经过10次循环后,电池容量保持稳定,甚至出现了小幅度增加,经过50圈循环后,电池容量仍保持在97%左右,而未经过碳膜电沉积包覆的正极材料,随着循环次数增加,其容量保持率逐步下降,经过50圈循环后,电池容量保持率在93%,明显不如本发明实施例材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括下述步骤:
步骤S1、将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按一定计量比溶于水得到金属盐溶液;
步骤S2、将配位剂缓慢滴入所述金属盐溶液,在滴加过程中匀速搅拌,反应形成溶胶,然后将置于电炉上加热引燃形成蓬松状物质,将其充分均匀研磨至粉末状物质;
步骤S3、取所述粉末状物质,并加入一定比例的掺杂剂混合后加入到高速混料机中充分调和均匀,得到混合均匀的调和粉料,将调和粉料在氧气或空气的氛围中高温烧结,烧结完成后冷却至室温,粉碎过筛后得到单晶形貌一烧品;
步骤S4、将卤代胆碱基化合物、卤代羧酸按一定比例加入到乙醇中制备碳源溶液,向碳源溶液中加入碱液调节pH;
步骤S5、以单晶形貌一烧品为阴极,以膨胀石墨板为阳极,将两者置于所述碳源溶液中,设定沉积电压,通过液相电沉积方法在单晶形貌一烧品表面沉积包覆一层碳膜,得到碳包覆正极材料;
步骤S6、将得到的所述碳包覆正极材料在真空干燥箱中烘干得到碳包覆的单晶镍钴锰三元正极材料。
2.如权利要求1所述常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,在加入锂盐、镍盐、钴盐、锰盐的同时,还加入锶盐。
3.如权利要求1所述常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述配位剂为酒石酸钾钠-EDTA溶液,酒石酸钾钠、EDTA与金属离子的摩尔比为1:1:4,酒石酸钾钠-EDTA溶液滴加过程中匀速搅拌,并在80~90℃温度下恒温反应8~10h形成溶胶。
4.如权利要求1所述常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述掺杂剂为铋源和钨源,调和粉料的烧结温度为600~1000℃,烧结时间为8~20h。
5.如权利要求1所述常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述卤代胆碱基化合物、卤代羧酸与乙醇的质量比为1:5:400,所述碱液为氢氧化钠或氨水溶液,在碳源溶液中加入氢氧化钠或氨水溶液调节pH至10~11。
6.如权利要求1所述常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料的制备方法,其特征在于,步骤S5中,液相电沉积方法的沉积电压为10~20V,沉积时间为3~5h。
7.一种常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料,其特征在于,所述常温碳包覆单晶镍钴锰三元正极材料由如权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到,其内层为掺杂的单晶镍钴锰酸锂,外层为碳膜包覆层。
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