CN104862759A - 一种常温、低电压条件下电沉积类金刚石薄膜的方法 - Google Patents

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陈智栋
张倩
王文昌
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Abstract

本发明属于类金刚石薄膜制备技术领域，特别涉及一种液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法。本发明方法以掺杂氟的二氧化锡导电玻璃、ITO或单晶硅为阴极，碳棒为阳极，卤代羧酸溶液为电解液。在常温条件下，通过在阴阳两电极之间施加3～15V的直流电压，可以在阴极上沉积出类金刚石薄膜。该方法具有设备简单、能耗低、沉积速率快及成膜均一性好等优点，易于实现工业化生产。

Description

一种常温、低电压条件下电沉积类金刚石薄膜的方法
技术领域
本发明属于类金刚石薄膜制备技术领域，特别涉及一种液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法。
背景技术
类金刚石薄膜(Diamond-like Carbon Films,简称DLC薄膜)是一类硬度、光学、电学、化学和摩擦学等特性都类似于金刚石的非晶碳膜。例如，它具有硬度高、摩擦系数低、电阻率大、生物相容性好、低介电常数、宽光学带隙等特点，可以应用于机械、电子、化学、军事、航空航天等技术领域。
目前，制备类金刚石薄膜的传统方法有物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)，如离子束沉积、阴极弧沉积、溅射沉积和等离子体增强化学气相沉积等。其中，大多数方法虽然可以得到质量较好的类金刚石薄膜，但它们或者要求较高的基底温度，或者沉积速率较低，或者不能大面积成膜，而且都要求在气象条件下沉积，需要复杂的设备，价格昂贵，在一定程度上限制了类金刚石薄膜制备的进一步发展。
一般来说，在液相中采用电化学的方法制备薄膜，容易获得质量均匀的薄膜，而且反应条件容易控制，重复性好。目前而言，但是液相中采用电化学沉积方法，均需要在较高的工作电压(1～3KV)、温度下进行，操作困难且耗能高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：现有技术中液相电化学沉积类金刚石薄膜的工艺中，需要施加高压、高温，操作困难且耗能高。
为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种在常温、低电压条件下，液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法。
具体的操作为：
采用掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(FTO)、氧化铟锡玻璃(ITO)或单晶硅作为电沉积类金刚石薄膜的阴极，采用碳棒作为电沉积类金刚石薄膜的阳极，阴阳两极之间的距离为5～15毫米，以卤代羧酸的水溶液为电解液，在阴阳两极之间施加电压，电沉积类金刚石薄膜，
其中，电解前，首先要将阴极进行前处理，即将阴极依次用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10分钟后备用，
作为优选：阳极的面积与阴极的面积尽可能相同，
作为优选：作为电解液的卤代羧酸水溶液中，卤代羧酸的浓度为5-150g/L，
若卤代羧酸的浓度若大于150g/L,电极反应速度较快所得到的沉积膜比较疏松，同时电解液的气味较重，影响膜沉积的周边环境；卤代羧酸的浓度小于5g/L，由于浓差极化，电极表面容易被烧焦，同时电沉积膜的生成速度较慢，
进一步地：卤代羧酸的最佳浓度范围为30-100g/L；
上述卤代羧酸的结构式为
其中，R1为H、F、Cl、Br、I或(CH2)n-CH3，n≤3；R2为H、F、Cl、Br、I或(CH2)n-CH3，n≤3；R3为H、F、Cl、Br、I或(CH2)n-CH3，n≤3，
并且，结构式中，R1、R2和R3可以同时为相同的取代基，但是需要保证结构式中，R1、R2和R3中至少有一个为卤素取代基；
另外，电沉积类金刚石薄膜的反应温度为10～45℃，若反应温度过高超过45℃，则电极反应过快，电沉积薄膜疏松；若反应温度低于10℃，则电极反应速度过低，电沉积2小时后，观察不到有类金刚石薄膜的产生；
电沉积类金刚石薄膜时，阴阳两极之间施加的电压为3～15V，电压若低于3V，则不能获得电沉积薄膜，若所施加的电压高于15V，则电极容易被烧焦，所得到的电沉积膜较为疏松，电沉积的最佳电压范围为5-10V。通常电沉积的时间为60-120分钟。
与制备类金刚石薄膜的现有技术相比，本发明的效果及优点是：
(1)由于卤代羧酸上卤元素的极化作用，显著降低了羧酸的电沉积电位，并且可以在常温下进行操作，因此操作简便并降低了能源消耗；
(2)电沉积设备简单，较易达到工业化生产的规模和要求。
(3)由于反应在液相中进行，因而能够较易控制反应的条件，重复性好，且容易获得质量均匀的薄膜。
由上述优点可见，本发明对于工业化大规模生产高质量的类金刚石膜有重要意义。
附图说明
图1：实施例1中，液相电沉积制备的类金刚石薄膜的拉曼光谱。
图2：实施例1中，液相电沉积制备的类金刚石薄膜的电镜图。
具体实施方式
实施例1-10
将处理后的ITO电极作为阴极，碳棒为阳极，并调整阴极和阳极之间的距离为7毫米，施加一定的电压，所使用的电解液种类、浓度和施加的电压如表1所示，沉积时间为120分钟，在导电玻璃上形成650～700nm厚的薄膜。
由于拉曼光谱对石墨、金刚石以及非晶碳等碳材料具有良好的分辨能力，而且不会破坏样品的内部结构，因此被认为是目前表征碳材料的一种最好的方法。本发明采用DXR激光显微拉曼光谱对薄膜结构进行表征，本实施例中制备薄膜的拉曼光谱经高斯拟合处理后，在1360(D峰)和1580cm-1(G峰)处呈现两个较宽的散射峰(如附图1所示)，可以确定本实施例制备的薄膜是一种典型的类金刚石膜。
从外观看，若生成的类金刚石膜很好，表示为“◎”，若生成的类金刚石膜不良，表示为“O”，若无类金刚石膜生成，表示为“X”。
表1实施例的条件及结果

Claims (9)

1.一种液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的制备方法中，以卤代羧酸的水溶液为电解液，在阴极和阳极之间施加电压，电沉积类金刚石薄膜。
2.如权利要求1所述的液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的卤代羧酸的结构式为
其中，R1为H、F、Cl、Br、I或(CH2)n-CH3，n≤3；R2为H、F、Cl、Br、I或(CH2)n-CH3，n≤3；R3为H、F、Cl、Br、I或(CH2)n-CH3，n≤3，
并且，所述的结构式中，R1、R2和R3中至少有一个为卤素取代基。
3.如权利要求1所述的液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的作为电解液的卤代羧酸水溶液中，卤代羧酸的浓度为5-150g/L。
4.如权利要求1所述的液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的电沉积类金刚石薄膜的反应温度为10～45℃。
5.如权利要求1所述的液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的在阴极和阳极之间施加的电压为3～15V。
6.如权利要求1所述的液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的电沉积的时间为60-120分钟。
7.如权利要求1所述的液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的阴极为掺杂氟的二氧化锡导电玻璃、氧化铟锡玻璃或单晶硅。
8.如权利要求1所述的液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的阳极为碳棒。
9.如权利要求1所述的液相电沉积制备类金刚石薄膜的方法，其特征在于：所述的阴极和阳极之间的距离为5～15毫米，且阳极与阴极的面积相同。
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