CN102682925A - 带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法 - Google Patents

带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法，首先在预处理后的导电玻璃片上制备聚苯乙烯微球模板，然后进行TiO2薄膜的制备，再通过高温退火，使聚苯乙烯微球碳化形成碳膜粘在空心球的内壁上，同时留下带有有序空心球阵列结构的、致密的、结晶性更好的TiO2薄膜。操作简单、成本低，可用于大规模生产。

Description

带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备电极膜的方法，尤其涉及一种带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法。
背景技术
带有空心球阵列结构的电极膜在光电器件中有重要的应用前景，其空心球大小、有序性以及膜的致密性是影响其性能的关键因素（例如能大大提高电极薄膜的陷光性）。而在TiO2上复合碳颗粒膜，则可以大大提高电极对电子的传输和收集能力，从而提高电极的性能。
现有技术中的单一TiO2电极薄膜材料，其陷光性较差，对电子的传输收集能力相对较弱，而且制备过程复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低、可用于大规模生产的带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法，包括步骤：
导电玻璃片预处理；
在所述导电玻璃片上制备聚苯乙烯微球模板：使用旋涂仪在所述导电玻璃片上旋涂制备单层或多层密排聚苯乙烯微球的模板；
TiO2薄膜的制备：配制成浓度为40mM（千分之一摩尔每升）的TiCl4水溶液，放入70℃的恒温水箱中，保温5分钟以上，然后把带有聚苯乙烯微球模板的导电玻璃片水平放入其中，沉积30min后，水平取出导电玻璃片，室温条件下，自然晾干；
高温退火：将沉积过TiO2薄膜的样品放入退火炉中，在氩气气氛下，450℃退火2小时。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法，由于首先在预处理后的导电玻璃片上制备聚苯乙烯微球模板，然后进行TiO2薄膜的制备，再通过高温退火，使聚苯乙烯微球碳化形成碳膜粘在空心球的内壁上，同时留下带有有序空心球阵列结构的、致密的、结晶性更好的TiO2薄膜。操作简单、成本低，可用于大规模生产。
附图说明
图1a为本发明实施例中TiO2/C复合电极薄膜的正面图片；
图1b为本发明实施例中TiO2/C复合电极薄膜的剖面图片：单层聚苯乙烯微球作为模板，TiO2沉积时间为30min；
图1c为本发明实施例中TiO2/C复合电极薄膜的剖面图片：单层聚苯乙烯微球作为模板，TiO2沉积时间为50min；
图1d为本发明实施例中双层聚苯乙烯微球作为模板制备的TiO2/C复合电极薄膜；
图1e为本发明实施例中三层聚苯乙烯微球作为模板制备的TiO2/C复合电极薄膜；
图1f为本发明实施例中四层聚苯乙烯微球作为模板制备的TiO2/C复合电极薄膜；
图2a为本发明实施例中能谱选区为聚苯乙烯微球间隙处，TiO2薄膜中不含碳；
图2b为本发明实施例中能谱选区为聚苯乙烯微碳化后留下的空心球区处，TiO2薄膜中含碳。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法，其较佳的具体实施方式包括步骤：
导电玻璃片预处理；
在所述导电玻璃片上制备聚苯乙烯微球模板：使用旋涂仪在所述导电玻璃片上旋涂制备单层或多层密排聚苯乙烯微球的模板；
TiO2薄膜的制备：配制成浓度为40mM的TiCl4水溶液，放入70℃的恒温水箱中，保温5分钟以上，然后把带有聚苯乙烯微球模板的导电玻璃片水平放入其中，沉积30min后，水平取出导电玻璃片，室温条件下，自然晾干；
高温退火：将沉积过TiO2薄膜的样品放入退火炉中，在氩气气氛下，450℃退火2小时。
所述导电玻璃片预处理步骤包括：依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗导电玻璃片。
所述在导电玻璃片上制备聚苯乙烯微球模板步骤中：
聚苯乙烯微球溶液浓度为2.5％（质量分数），使用旋涂仪在导电玻璃片上旋涂聚苯乙烯球溶液后，用等离子体清洗机刻蚀聚苯乙烯球，并通过控制刻蚀时间改变聚苯乙烯球的间距。
所述TiO2薄膜的制备步骤中：
将0.44ml的TiCl4加入到100ml的冷水中配制成浓度为40mM的TiCl4水溶液，水温保持0-2℃。
本发明的带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法，使用基片(例如硅片、玻璃等)表面覆盖有密排球形颗粒(例如聚苯乙烯微球)阵列的模板作为可移除模板，采用四氯化钛（TiCl4）溶液水解沉积技术，以及聚苯乙烯微球（PS微球）高温碳化技术（惰性气体气氛下），来制备带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜，这种方法操作简单、成本低，可用于大规模生产。
本发明的方法的特点有以下几点：
1、TiO2薄膜的沉积和结晶分两步进行。
2、聚苯乙烯微球高温碳化后，在TiO2薄膜中留下有序的空心球结构。
3、TiO2/C复合电极薄膜中空心球阵列可以是单层，也可以是多层（可以通过控制聚苯乙烯微球模板中微球层数来调控）。
4、TiO2/C复合电极薄膜中空心球的周期和直径可通过改变聚苯乙烯球模板中聚苯乙烯球的周期和直径来调控。
5、聚苯乙烯微球既起到模板的作用，又是TiO2/C复合电极的碳源。
6、高温退火时，聚苯乙烯微球的碳化、TiO2薄膜中空心球的形成以及TiO2的结晶同时发生。
7、TiO2/C复合电极薄膜的制备过程只需用到恒温水箱及高温退火炉，操作方便、简单。
具体实施例：
所用设备：超声机、旋涂仪、等离子体清洗机、恒温箱、退火炉等。
具体步骤：
导电玻璃片预处理：依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗导电玻璃片。
导电玻璃片上聚苯乙烯微球模板的制备：使用旋涂仪在导电玻璃片上旋涂制备密排聚苯乙烯球模板（按需要可制备单层或多层）。聚苯乙烯微球溶液浓度为2.5％（买来后不做进一步处理，直接使用）。用等离子体清洗机刻蚀聚苯乙烯球一定时间，改变聚苯乙烯球间距（时间越长，聚苯乙烯球的直径越小，球之间的间距越大）以此来改变所制备电极膜中的空心球直径以及球间的间距，于此同时，可使聚苯乙烯微球与导电玻璃衬底粘连在一起。
TiO2薄膜的制备：将0.44ml的TiCl4（优级纯）加入到100ml的冷水（水温0-2℃之间）中配制成浓度为40mM的TiCl4水溶液，把配好的溶液放入70℃的恒温水箱中，保温5分钟，然后把带有聚苯乙烯模板的导电玻璃片水平放入其中，沉积30min后（TiCl4水分解得到的TiO2沉积在聚苯乙烯球的表面以及间隙位置。沉积时间不同，TiO2薄膜厚度不同），用镊子取出导电玻璃片，取出过程中要始终保持导电玻璃片处于水平。室温条件下，自然晾干。
高温退火：将沉积过TiO2薄膜的样品放入退火炉中，在氩气气氛下，450℃退火2h，以此使聚苯乙烯微球碳化形成碳膜粘在空心球的内壁上，同时留下带有有序空心球阵列结构的、致密的、结晶性更好的TiO2薄膜。
本发明采用四氯化钛水解的溶液生长方法，通过调控四氯化钛水解液的溶液浓度、反应时间和温度，在聚苯乙烯微球模板球表面以及间隙中沉积TiO2薄膜，然后对样品进行高温退火（惰性气体气氛中），就可得到大面积高质量的带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜。空心球的周期和直径可通过聚苯乙烯球模板中聚苯乙烯微球的周期和直径来调控，薄膜的厚度可以通过调控样品在四氯化钛水解液中的放置时间来调控。
发明的效果：
如图1a－图1f所示，带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的扫描电子显微镜图像，薄膜中空心球周期为500nm。图1a为TiO2/C复合电极薄膜的正面图片；图1b为TiO2/C复合电极薄膜的剖面图片：单层聚苯乙烯微球作为模板，TiO2沉积时间为30min；图1c为TiO2/C复合电极薄膜的剖面图片：单层聚苯乙烯微球作为模板，TiO2沉积时间为50min；图1d为双层聚苯乙烯微球作为模板制备的TiO2/C复合电极薄膜；图1e为三层聚苯乙烯微球作为模板制备的TiO2/C复合电极薄膜；图1f为四层聚苯乙烯微球作为模板制备的TiO2/C复合电极薄膜；
扫描电子显微镜分析证明了带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的成功制备；
如图1b、图1c所示，通过调节四氯化钛溶液水解沉积时间，可以得到厚度不同的TiO2薄膜；
如图1d、图1e、图1f所示，当聚苯乙烯模板为双层或更多层时，可以制备带有多层有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜。
如图2a－图2b所示，带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的能谱分析。图2a中，能谱选区为聚苯乙烯微球间隙处，TiO2薄膜中不含碳；图2b中，能谱选区为聚苯乙烯微碳化后留下的空心球区处，TiO2薄膜中含碳。
能谱分析证明了高温退火后（惰性气体气氛下），聚苯乙烯微球确实碳化，形成了TiO2/C复合电极薄膜。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
导电玻璃片预处理；
在所述导电玻璃片上制备聚苯乙烯微球模板：使用旋涂仪在所述导电玻璃片上旋涂制备单层或多层密排聚苯乙烯微球的模板；
TiO2薄膜的制备：配制成浓度为40mM的TiCl4水溶液，放入70℃的恒温水箱中，保温5分钟以上，然后把带有聚苯乙烯微球模板的导电玻璃片水平放入其中，沉积30min后，水平取出导电玻璃片，室温条件下，自然晾干；
高温退火：将沉积过TiO2薄膜的样品放入退火炉中，在氩气气氛下，450℃退火2小时。
2.根据权利要求1所述的带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电玻璃片预处理步骤包括：依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗导电玻璃片。
3.根据权利要求1所述的带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法，其特征在于，所述在导电玻璃片上制备聚苯乙烯微球模板步骤中：
聚苯乙烯微球溶液浓度为2.5％（质量分数），使用旋涂仪在导电玻璃片上旋涂聚苯乙烯球溶液后，用等离子体清洗机刻蚀聚苯乙烯球，并通过控制刻蚀时间改变聚苯乙烯球的间距。
4.根据权利要求1所述的带有有序空心球阵列的TiO2/C复合电极薄膜的制备方法，其特征在于，所述TiO2薄膜的制备步骤中：
将0.44ml的TiCl4加入到100ml的冷水中配制成浓度为40mM的TiCl4水溶液，水温保持0-2℃。
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