CN105705283A

CN105705283A - 电解加工方法、电解加工装置以及电解加工液

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Publication number: CN105705283A
Application number: CN201380080625.7A
Authority: CN
Inventors: 后藤昭弘; 斋藤长男; 毛利尚武; 叶石雄郎; 叶石雄一郎; 汤泽隆
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: JPWO2015068184A1; JP5601435B1; WO2015068184A1; DE112013007570T5; DE112013007570B4; US20160256945A1; CN105705283B

Abstract

为了将通过加工生成的钨酸钠(Na2WO4)分离去除，在本发明中，在一边切换极性一边进行的超硬合金的电解加工方法中，构成为作为电解加工液，使用盐水(NaCl水溶液)或硝酸钠水溶液(Na(No3))，通过向该电解加工液预先加入钙盐，从而使通过电解加工而生成的钨酸钠(Na2WO4)和钙盐进行反应，制出钨酸钙(CaWO4)，利用比重差将钙化合物分离回收。

Description

电解加工方法、电解加工装置以及电解加工液

技术领域

本发明涉及超硬合金的电解加工方法、装置以及电解加工液。

背景技术

超硬合金是将钴(Co)作为粘合剂而对碳化钨(WC)进行烧结而成的材料，将碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)等作为成分而加入的情况较多。超硬合金是硬度高、具有高耐磨性的材料，当前，对于形状加工大多使用放电加工。

在利用放电加工进行加工的情况下，在粗加工中，加工速度取得最大1gr/min时的粗糙度为50μmRz左右，铜—钨电极的消耗比成为15％左右。还会发生裂纹。即使为了减少裂纹的发生，将加工速度降低至0.2gr/min左右，精加工表面粗糙度为10μmRz至20μmRz，仍不可避免电极消耗比为15％左右。

如果将精加工表面粗糙度设为4μmRz，则加工速度最大成为0.05gr/min、电极消耗比成为大于或等于15％。但是，此时，超硬合金的形状加工利用放电加工，虽然在放电加工中会存在裂纹的发生等，但使加工速度显著地下降进行加工而减少裂纹，进而通过磨光作业而去除裂纹，作为产品使用。

另外，近几年，正在尝试通过切削加工进行的形状加工。虽然也经常看到利用切削加工能够进行超硬合金的加工这样的研究发表，但刀具刃尖的消耗大，特别是加工成大致形状的粗加工阶段的加工速度慢，还难以在经济性方面得到认可。在高速切削加工或中速加工中，由于刀具磨损，不能增大加工的进刀或进给等切削条件，存在加工时间长这样的问题。在现状的加工速度下，需要比放电加工长许多倍的时间。在研磨加工或使用了电镀刀具的研磨加工中也与切削加工同样地进行了尝试，但具有同样的问题。

另一方面，在几十年前研究了电解加工(例如，参照非专利文献1、专利文献1、专利文献2)。在电解加工中，电极消耗为大致零，精加工表面粗糙度小的领域(3～4μmRz)的加工速度大，也没有发生如放电加工那样的加工面的龟裂。关于电解加工的加工速度，在1967年左右实施的结果为，在得到表面粗糙度3～4μmRz时的加工速度为2g/min，速度也是非常高(参照图4、图5)。

非专利文献1：前田祐雄、齐藤长男、叶石雄一郎著，《三菱电机技报》Vol.41，No.10(1967)1272-1279

专利文献1：日本特公昭41－1086号公报

专利文献2：日本特公昭41－1087号公报

如上所示，本质上具有非常优异的加工特性，但存在大的缺点，至今为止没有实现实用化。其缺点是：随着加工的进行，电解加工液变质，不能继续加工；存在会产生氯气的安全方面的问题；没有确立关于通过加工而生成的化学变化后的沉淀物的处理方法等

发明内容

如上所述，可以说当时的电解加工技术虽然取得了研究成果，但作为工业产品是不成熟的。对于该问题，以下详细叙述，但在其之前加入对当时的超硬合金的电解加工技术的说明。

下面说明超硬合金通过怎样的电化学反应而被加工。超硬合金是将WC、Co作为主成分，还包含TiC、TaC在内的超硬合金。叙述各成分通过怎样的电化学反应被熔析去除。假定为电解液使用NaCl水溶液、或者NaCl+NaOH水溶液。

首先，观察作为超硬合金的主成分的碳化钨(WC)的反应。如果将超硬合金作为正极，则表面被阳极氧化而生成蔚蓝色的膜。这是WC被氧化而生成的WO3。然后，如果将超硬合金作为负极，则WO3与Na离子接触，从而从表面即WO3剧烈地产生气体，表面成为超硬合金的本来颜色(barecolor)。如果将该反应用化学式表示，则如下所示。

(阳极)WC+9/2[O]→WO3+1/2CO+1/2CO2(1)式

(阴极)WO3+2NaOH→Na2WO4+H2O(2)式

电解加工液可以代替NaCl，替换为NaNO3进行加工。

下面叙述钴(Co)的熔析。Co是通常的金属，因此在超硬合金为正极时以下述方式反应，并熔析。

Co+2Cl-－2e-→CoCl2(3)式

CoCl2对于水具有可溶性，CoCl2在经过数小时的时间后，与电解液中的水(H2O)反应，成为Co(OH)2而释放Cl，与Na离子反应，生成NaCl。

下面叙述碳化钛(TiC)的熔析。可认为TiC通过下面的化学反应熔析。

(阳极)TiC+7/2[O]→TiO2+1/2Co+1/2Co2(4)式

(阴极)TiO2+2H2O→Ti(OH)2(5)式

其中，上述一系列的化学反应式是基于实验对反应生成物通过分析等进行研究而假定出的反应式。TiO2化学反应为Ti(OH)2时，存在TiCl2的过程。

在碳化钽(TaC)的情况下，也可认为是与TiC的情况同样的反应。

此外，作为电解加工液，假定为以NaCl水溶液为基本，在其中添加了NaOH的情况，但在使用硝酸钠(NaNO3)的情况下，可以代替Cl，替换为NO3。

以上的说明以将电极的极性交替地切换为正极-负极的方式作为例子进行使用，但并不是一定限定于此。如果将电极作为负极时作为金属的Co熔析，则同时碳化钨(WC)等被阳极氧化，但为了溶解被阳极氧化的氧化钨(WO3)等，并不是一定要将电极作为正极，只要WO3暴露于用于溶解WO3的成分(例如Na+离子)即可。

以上说明了以前研究出的超硬合金的电解加工的反应，但该反应的问题点主要存在以下2点。第一是，超硬合金用电解加工液使用了盐水(NaCl)和苛性钠(NaOH)的混合液，但在加工过程中，电解加工液的特定成分(Na)作为钨酸钠(Na2WO4)进行化学反应而固化，因此随着加工的进行，加工所需的(Na)减少，在继续加工后，加工能力下降，最终变得不能进行加工。其结果，为了持续地使用，需要采取将加工液的Na成分不断地保持为适当值的对策，需要为此的补给更换作业。第二是资源的回收。可预想到舍弃废液会成为环境方面的问题。特别是，在加工液中包含有钨(W)这样的重金属，因此成为环境方面的问题。另外，要废弃作为高价资源的钨。

在本发明中，将解决这些问题作为课题。

即，第一目的是，解决如何分离去除通过加工而生成的钨酸钠(Na2WO4)这样的重要问题。另外，第二目的是，解决如何容易地补给减少后的Na离子成分这样的重要问题。

进而，作为在一边将电极的极性切换为正极-负极、一边进行的超硬合金的电解加工中的其他问题，存在产生氯气和消耗电极的问题，第三目的在于解决该问题。

第1发明涉及的电解加工方法是通过在电极和工件即超硬合金之间，将电极作为负极施加电压而使电流流动，从而使作为工件即超硬合金的成分的碳化钨(WC)阳极氧化而成为氧化钨(WO3)，与此同时将钴(Co)电解熔析，使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，由此进行加工，该电解加工方法的特征在于，作为电解加工液，使用盐水(NaCl水溶液)或硝酸钠水溶液(Na(No3))，通过向该电解加工液预先加入钙盐(Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2等)，从而使通过电解加工而生成的钨酸钠(Na2WO4)和钙盐(Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2等)进行反应，制出钨酸钙(CaWO4)，利用沉淀或离心分离等比重差，将钙化合物分离回收。

发明的效果

根据本申请发明，能够预防加工液由于加工的继续而变质，变得不能加工的情况，将产生有毒气体防范于未然，能够将通过加工而产生的沉淀物再生为有用的资源。

附图说明

图1是表示电解加工装置的整体的示意图，该电解加工装置具有超硬合金的电解加工中的金属成分的电沉积装置。

图2是超硬合金的电解加工中的金属成分的电沉积装置的俯视图以及剖视图。

图3是示出将氯气再生的装置的示意图。

图4是表示现有的电解加工的加工例的说明图。

图5是表示现有的电解加工的加工例的说明图。

具体实施方式

实施方式1.

如前述所示，现有的超硬合金的电解加工的问题点为：在加工过程中钠离子不足而变得不能加工、以及不能回收作为贵重资源的钨。在本发明中，电解加工方法是在电极和工件即超硬合金之间，将电极作为负极施加电压而使电流流动，从而使作为工件的超硬合金的成分即碳化钨(WC)阳极氧化而形成氧化钨(WO3)，与此同时使钴(Co)电解熔析，使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，从而进行加工，在该电解加工方法中，着眼于钨酸离子(WO42-)与钙(Ca)离子反应。即，作为超硬合金的电解加工的生成物的钨酸钠(Na2WO4)为水溶性，与其他离子等的分离困难，但可知通过作为电解加工液而使用盐水(NaCl水溶液)或硝酸钠水溶液(Na(No3))，预先将钙盐(例如氢氧化钙Ca(OH)2、氯化钙CaCl2、硝酸钙Ca(NO3)2等包含钙离子(Ca2+)的物质)加入至电解加工液中，从而与该钙盐反应，Ca与Na置换而生成CaWO4(钨酸钙)。着眼于氧化钨(WO3)的Na盐即钨酸钠为水溶性，但除此以外(例如碱土类的金属盐即钨酸钙(CaWO4)等)为不溶性。化学反应以下述方式进行。

Na2WO4+Ca(OH)2→CaWO4+2NaOH式(6)

Na2WO4+CaCl2→CaWO4+2NaCl式(7)

Na2WO4+Ca(NO3)2→CaWO4+2Na(NO3)式(8)

此外，在使用NaCl水溶液为主成分的电解加工液的情况下，除了Ca(OH)2还加入CaCl2而使电解加工液中的Ca离子的量增加，为了抑制由于Cl离子在电解液中增加而使电解加工液成为酸性，优选加入氢氧化钠(NaOH)，将电解加工液设为碱性。另外，在使用Na(NO3)水溶液为主成分的电解加工液的情况下，将Ca(NO3)2预先加入，为了抑制此时剩余的NO3离子增加而成为酸性，同样地优选加入氢氧化钠(NaOH)，使电解加工液成为碱性。

钨酸钙为不溶性，而且比重为约6，容易沉淀，因此回收容易。利用离心分离方式等也能够容易地分离。CaWO4(钨酸钙)是将钨提纯之前的原料。而且，特别地，由于是从超硬合金的电解加工生成物经过电化学反应而得到的，因此纯度高。即，能够大致可靠地回收作为贵重资源的钨。

如上述所示，CaWO4(钨酸钙)能够容易地分离，但是在如停留在电解加工过程中的极间这样的情况下，也有可能妨碍加工。因此，在特别关注加工性能的情况下，也可以将沉淀回收CaWO4(钨酸钙)的场所设为独立于进行电解加工的加工槽的第二加工槽，向第二加工槽引导进行循环的电解加工液，在此添加Ca离子，回收CaWO4(钨酸钙)。

此外，钴等金属成分在电解加工中熔析后，经由氯化物，随着时间的经过而变化为氢氧化物，将氯离子分离，因此电解液恢复至原来的NaCl，理论上加工液仅通过水的补给就能够持续作为电解加工液使用。根据式(6)、(7)、(8)，理解到在Na2WO4的生成中所使用的Na离子恢复至加工液的原来的状态。但是，式(6)的Ca(OH)2是消石灰，难溶于水。相对于100g的水，仅溶解小于或等于0.18g。为了对此进行弥补，如果作为代替物而使用式(7)的CaCl2，则相对于100g的水，溶解74.5g，因此能够使式(7)的化学反应活跃。但是，还已知下述情况，即，如果作为加工液整体进行观察，则Cl离子增加，因此为了溶解氧化钨(WO3)，补给Na离子，需要过量地添加NaOH。

对于氢氧化钠NaOH添加，已知下述情况，即，由于优选在电解加工液中过量地存在Na+的状态、即、电解加工液为碱性的状态，因此测定电解加工液的pH值，以确保碱性的方式进行添加即可。

实施方式2.

在实施方式1中，叙述了钨的回收，但实施方式2是关于除此以外的金属成分等的有效的回收方法的方法。此外，在没有特别限定的情况下能够与其他实施方式具有相同的结构。

Co、Ti、Ta等在电解加工的反应中最初成为氯化物，生成CoCl2、TiC2、TaCl2，随着时间的经过，形成氢氧化物，释放Cl离子，再生NaCl，因此电解液恢复至原来的电解液。这些金属还能以氢氧化物的状态回收，但在此情况下作为沉淀物进行回收，体积大，之后的处理也繁琐。为了作为Co、Ti、Ta的再生资源进行再生，优选以纯度高的金属状态进行回收，着眼于电沉积。但是，如果为了高效地进行电沉积而在氢氧化物中过度地进行反应，则回收效率显著下降。

进行电沉积的定时优选为刚进行电解加工后。例如，优选在作为工件的超硬合金的极性为正极时，在作为超硬合金的金属成分的钴(Co)或作为超硬合金的成分而被添加的碳化钛(TiC)通过化学反应生成的TiO2溶解于电解加工液后，向电解加工液施加电压而进行电沉积，进行回收。其为了进行电沉积，优选金属被离子化，处于氯化物的状态的期间即可。使电解加工后的时间变化，进行了电沉积的评价，由此可知，优选为5小时以内、即使最长也需要在10小时以内的程度进行。如果超过该时间，则回收率下降。如果在刚电解加工反应后的状态下进行电沉积，则能够得到作为金属沉积出的物质，因此即使残留有一部分的氢氧化物，也能够减少氢氧化物的产生量，因此有效。

在图1中示出表示具有电沉积装置的电解加工装置的整体的示意图。在图1中，本发明涉及的电解加工装置包含下述部件而构成：加工头4；电极1，其安装于该加工头4；驱动部(未图示)，其支撑加工头1，在3轴(X、Y、Z轴)使加工头4移动；加工槽8，在该加工槽8中装满电解加工液2(以下还简称为加工液)，被加工物6浸在该加工液2中；底座7，其支撑加工槽8；电源7，其对电极2和被加工物6供给交流电压；以及控制装置(未图示)，其控制上述装置。

加工液2从加工槽4经过配管11，始终流动至回收槽8，在回收槽8中利用电沉积装置10，回收Co、Ti、Ta。回收了Co等的加工液2经过配管12暂时储存在罐9。然后，储存在罐9的加工液2经过配管13，再次返回至加工槽3。以上述方式，加工液2以加工槽4、回收槽8、罐9的顺序进行循环。

下面对电沉积装置10进行说明。对于电解沉积装置10，重要的是以尽量少的电力消耗进行沉积、构成为容易回收沉积物质的设备。因此，设为如下所述的构造。

(1)为了设为电沉积面积大且能够连续地使用的构造，设为下述构造，即，使用大的滚筒型电极，一边使附着有电沉积金属的滚筒旋转一边刮落。

(2)为了将用于进行电沉积的电力设为小于加工所需的电力，增大电沉积用的电极面积，减小电沉积电极的两极间的距离。

对于电沉积装置10，详细地说明其结构以及动作。图2是电沉积装置10的俯视图(图2(a))、以及俯视图中的A－A剖视图(图2(b))。如图2所示，电沉积装置10具有：圆柱状的第一电极21；以及中空圆筒状的第二电极22，其以将该第一电极21包围的方式设置规定的间隔(g)而配置。另外，具有电源25，该电源25将第一电极21作为负极，将第二电极22作为正极而供给电压。另外，第一电极21沿圆柱状的中心轴具有旋转轴24，通过未图示的驱动部，以旋转轴24为中心旋转。另外，在第二电极22沿旋转轴24的方向在局部具有切口部26，在该切口部26配置板状的刮落部25，该板状的刮落部25与第一电极21的侧表面沿旋转轴24方向抵接。

流入至回收槽8的加工液2通过电沉积装置10的作为负极的第一电极21以及作为正极的第二电极22进行电沉积。在作为负极的第一电极21的表面沉积出Co、Ti、Ta，如果第一电极以旋转轴24为中心旋转，则通过刮落部25，将在第一电极21表面沉积出的Co等刮落，沉淀在回收槽8的底部。通过回收该沉淀，能够回收Co等金属。

叙述回收槽8的加工液中的电沉积装置的第一电极21的侧表面的面积S和极间间隙g、电解电流i、电力E、电阻率ρ的关系。

i：电解电流安培(A)

E：极间电压伏特(V)

ρ：电阻率Ωcm

S：电极面积cm2

g：极间距离cm

R：极间的电解液的总电阻(Ω)

由于成为i＝E/R、R＝ρg/S，因此如果减小g、增大S，则R变小。

此外，需要图2的电沉积装置的第一电极是正极，且为不溶性。使用了用于镀敷的镀铂钛材料、镀铂铜材料等。

实施方式3.

在实施方式1中，对在超硬合金的电解加工中回收钨(W)的方法进行了说明。该方法是通过将电极作为负极，使碳化钨(WC)阳极氧化而成为氧化钨(WO3)，与此同时将钴(Co)电解熔析，使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，从而进行加工的方法，并不是一定限定于使将电极作为正极的状态和将电极作为负极的状态交替地反复的情况。但是，如果考虑加工的效率，则优选将电极作为正极，将Na+向工件侧吸引，积极地溶解氧化钨(WO3)。实施方式3涉及一边将电极极性切换为正极-负极、一边进行的加工方法。此外，在没有特别限定的情况下能够与其他实施方式具有相同的结构。

在一边将电极极性切换为正极-负极、一边进行超硬合金的电解加工的方式中，存在电极消耗这样的又一个缺点。特别地，如果将黄铜等普通的金属作为电极使用，则电极消耗大，按照与WC-Co的重量比被消耗2～3倍，长度被消耗4倍左右。这是因为在电极侧成为正极时，Cl反应而进行消耗。如果作为与Cl不起化学反应的材料而使用石墨，则体积消耗为3～5％。即使石墨也会消耗，这是因为在电极成为阳极侧时进行阳极氧化。根据经验可知，如果将超硬合金加工得很多而使加工液变旧，则电极消耗变少，由此出发，报告出下述内容，即，通过添加氯化钴(CoCl2)而使石墨电极的消耗成为零。报告出在作为电解加工液而使用NaCl水溶液的情况下，如果将CoCl2的添加设为0.5％，则能够使电极的消耗成为0。其理由如下。在电解液仅为盐水的情况下，在电极成为阳性的半周期的期间，由于盐水的电解而从阳极产生Cl气、从阴极产生氢气，与此同时在阳极中产生初生态的氧，该初生态的氧与电极的碳反应而二氧化碳气体飞散，成为电极消耗的原因。

C+2[O]→CO2(10)式

然而，如果在电解液中添加钴(Co)，则在电极成为阴极的期间在溶液中解离出的钴离子在电极表面作为金属钴沉积出。

Co2++2e→Co(11)式

然后，在电极成为阳极时，沉积出的金属钴再次与氯离子进行电化学反应而熔析。

Co+2Cl-－2e-→CoCl2(12)式

如上所述，能够想到，在电极表面处发生的仅是金属钴的沉积和熔析，用于产生初生态的氧的电量全用于(11)式和(12)式的反应，完全不产生石墨电极的消耗。

使用各种材料进行了试验，其结果可知，如果将氯化钴(CoCl2)、或者氯化镍(NiCl2)、氯化亚铁(FeCl2)或氯化铁(FeCl3)添加至电解加工液，则石墨电极的消耗减少。而且可知，将添加的量设为大于或等于0.1wt％的范围，为了使反应活跃而将液温设为大于或等于30℃的做法更有效。

而且可知，在电解加工液使用硝酸钠(Na(NO3))或硝酸钾(K(NO3))的情况下，通过将硝酸铁(Ⅱ)(Fe(NO3)2)·6H20)、硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H(H2O)、钴的硝酸盐类(2Co(NO2)3·6KNO2·3H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H20)添加至电解加工液，能够得到同样的效果。在该情况下，也将添加的量设为大于或等于0.1wt％的范围，为了使反应活跃而将液温设为大于或等于30℃的做法更有效。

实施方式4.

在一边将电极极性切换为正极-负极、一边进行超硬合金的电解加工的方式中，为了抑制电极消耗而大多使用石墨电极。在该情况下，由于石墨电极与Cl不起反应，因此在电极侧成为正极的周期中，产生Cl气。实施方式4涉及在一边将电极极性切换为正极-负极、一边进行的实施方式1或2的加工方法中，对所产生的Cl气等进行处理的方法。此外，在没有特别限定的情况下能够与其他实施方式具有相同的结构。

在以前的研究中，作为氯气处理装置，使在加工槽中产生的Cl气通过充满有苛性钠(NaOH)的水溶液的处理罐而吸收了Cl气。通过在NaCl的水溶液(或NaNO3的水溶液)中加入几十％的NaOH，从而所产生的Cl气(或NO3气)与NaOH进行化学反应而被吸收。但可知，如果连续地使用则会变得不吸收氯气。这是因为吸收氯而使NaOH减少，不能进一步吸收氯。因此可知，通过对加工液的氢离子浓度进行测定，从而能够检测出NaOH的减少。能够根据氢离子浓度而对NaOH的电解加工液内的浓度进行管理，设为规定的氢离子浓度，将加工液设为碱性，由此能够连续地吸收氯气。也能够自动地发出警报、使加工装置停止、或自动地补给NaOH。

图5是关于对在电解加工中产生的氯气进行处理的装置，示出自动地补给NaOH的情况的结构的图。关于电解加工机主体，与图1所示的结构相同。如图5所示，为了将在电场加工时产生的氯气全部回收，以覆盖加工槽3的加工液2的液面的方式设置罩39。在图5中，加工头4以及电极1也被罩39覆盖，但只要能够覆盖加工液2的全部液面，则没有必要覆盖加工头4等。在罩39设置有配管32，在配管32内设置送风机31，将罩39内的气体经由配管32强制地排气。配管32的前端插入至储存在处理罐33内的苛性钠(NaOH)的水溶液中。即，经由配管32过来的气体排出至NaOH水溶液中，通过NaOH水溶液。在处理罐33独立于配管33而另外设置有排气用的配管37，通过了NaOH水溶液的气体从此向外部排气。

另外，在处理罐33中具有在NaOH水溶液中对氢离子浓度进行测定的传感器39，传感器39与氢离子浓度测定器36连接，测定氢离子浓度。测定出的氢离子浓度数据发送至控制装置35，根据数据的变化，在控制装置35判断为NaOH的浓度比规定值减小的情况下，向设置于处理罐33的NaOH供给部38发出指示，使得供给NaOH。接收到指示的NaOH供给部38向处理罐33内的NaOH水溶液供给NaOH。

此外，如前述所示，也可以构成为，不设置NaOH供给部38，由控制装置35在NaOH的浓度比规定值减小的情况下，发出警报或使加工装置停止。

实施方式5.

如在以上的实施方式中叙述所示，在超硬合金的电解加工中，将氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)添加至电解加工液而进行加工。但是，这些药品都是有害物质，处理时必须注意。优选在电解加工中也避免使用有害物质。因此可知，除了如下述的必要的部分以外，能够使用安全的材料。即，为了将氢氧化钠(NaOH)供给至电解加工液，使用包含有碳酸钠(Na2CO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)的电解加工液，在进行电解加工的情况下，将该加工液加热至大于或等于63℃，由此释放CO2，生成NaOH，另外，在不进行加工的情况下，能够向电解加工液通入CO2，恢复为碳酸钠(Na2CO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)。

工业实用性

本发明的电解加工方法适合于以WC、Co为主成分的超硬合金的电解加工。

Claims

1.一种电解加工方法，其通过在电极和工件即超硬合金之间，将电极作为负极施加电压而使电流流动，从而使作为工件即超硬合金的成分的碳化钨(WC)阳极氧化而成为氧化钨(WO3)，与此同时将钴(Co)电解熔析，使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，由此进行加工，

在该电解加工方法中特征在于，

作为电解加工液，使用盐水(NaCl水溶液)或硝酸钠水溶液(Na(No3))，

通过向该电解加工液预先加入钙盐，从而使通过电解加工而生成的钨酸钠(Na2WO4)和钙盐进行反应，制出钨酸钙(CaWO4)，

利用比重差将钙化合物分离回收。

2.根据权利要求1所述的电解加工方法，其特征在于，

在使用NaCl水溶液为主成分的电解加工液的情况下，除了Ca(OH)2之外还加入CaCl2而使电解加工液中的Ca离子的量增加，为了抑制由于Cl离子在电解液中增加而使电解加工液成为酸性，加入氢氧化钠(NaOH)，使电解加工液成为碱性。

3.根据权利要求1所述的电解加工方法，其特征在于，

在使用Na(NO3)水溶液为主成分的电解加工液的情况下，预先加入Ca(NO3)2，为了抑制此时剩余的NO3离子增加而成为酸性，加入氢氧化钠(NaOH)，使电解加工液成为碱性。

4.根据权利要求1至3中任意所述的电解加工方法，其特征在于，

将向电解加工液加入钙盐的场所设为独立于进行电解加工的加工槽的第二槽。

5.一种电解加工方法，其通过在电极和工件即超硬合金之间，将电极作为负极施加电压而使电流流动，从而使作为工件即超硬合金的成分的碳化钨(WC)阳极氧化而成为氧化钨(WO3)，与此同时将钴(Co)电解熔析，使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，由此进行加工，

在该电解加工方法中特征在于，

为了使碳化钨(WC)阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)容易溶解于电解加工液，对电解加工液的pH进行测定，添加氢氧化钠(NaOH)以使得电解加工液成为碱性。

6.一种电解加工方法，其通过在电极和工件即超硬合金之间，将电极作为负极施加电压而使电流流动，从而使作为工件即超硬合金的成分的碳化钨(WC)阳极氧化而成为氧化钨(WO3)，与此同时将钴(Co)电解熔析，使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，由此进行加工，

在该电解加工方法中特征在于，

在工件即超硬合金的极性为正极时，在超硬合金的金属成分即钴(Co)或作为超硬合金的成分而添加的碳化钛(TiC)通过化学反应而生成的TiO2溶解于电解加工液后，在大致10小时以内向电解加工液施加电压，进行电沉积而回收。

7.根据权利要求1或2任意所述的电解加工方法，其特征在于，

为了使所述阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，设置将所述电极作为正极的时间，将所述电极交替地反复作为正极-负极，

所述电极使用石墨，

所述电解加工液使用盐水(NaCl水溶液)，

将氯化钴(CoCl2)、或者氯化镍(NiCl2)、氯化亚铁(FeCl2)或氯化铁(FeCl3)向所述电解加工液添加。

8.根据权利要求7所述的电解加工方法，其特征在于，

将氯化钴(CoCl2)、或者氯化镍(NiCl2)、氯化亚铁(FeCl2)或氯化铁(FeCl3)向所述电解加工液添加的量设为大于或等于0.1wt％的范围，为了使反应活跃，使液温上升至大于或等于30℃。

9.根据权利要求7或8任意所述的电解加工方法，其特征在于，

10.一种电解加工方法，其通过在电极和工件即超硬合金之间，将电极作为负极施加电压而使电流流动，从而使作为工件即超硬合金的成分的碳化钨(WC)阳极氧化而成为氧化钨(WO3)，与此同时将钴(Co)电解熔析，使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，由此进行加工，

在该电解加工方法中特征在于，

为了使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，设置将电极作为正极的时间，将所述电极交替地反复作为正极-负极，

所述电极使用石墨，

所述电解加工液使用硝酸钠(Na(NO3))或硝酸钾(K(NO3))，

将硝酸铁(Ⅱ)(Fe(NO3)2)·6H20)、硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H(H2O)、钴的硝酸盐类(2Co(NO2)3·6KNO2·3H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H20)向所述电解加工液添加。

通过向所述电解加工液预先加入钙盐，从而使通过电解加工生成的钨酸钠(Na2WO4)与钙盐反映，而制出钨酸钙(CaWO4)，

利用比重差将钙化合物分离回收。

11.根据权利要求10所述的电解加工方法，其特征在于，

将硝酸铁(Ⅱ)(Fe(NO3)2)·6H20)、硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H(H2O)、钴的硝酸盐类(2Co(NO2)3·6KNO2·3H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H20)向所述电解加工液添加的量设为大于或等于0.1wt％的范围，为了使反应活跃，使液温上升至大于或等于30℃。

12.根据权利要求1所述的电解加工方法，其特征在于，

所述电极使用石墨，

通过在NaCl主体或NaNO3主体的所述电解加工液中添加NaOH，从而使产生的Cl气或NO3气与NaOH反应，吸收至加工液。

13.根据权利要求12所述的电解加工方法，其特征在于，

对加工液的氢离子浓度进行测量，对NaOH的添加进行控制以成为碱性。

14.一种电解加工方法，其通过在电极和工件即超硬合金之间，将电极作为负极施加电压而使电流流动，从而使作为工件即超硬合金的成分的碳化钨(WC)阳极氧化而成为氧化钨(WO3)，与此同时将钴(Co)电解熔析，使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解，由此进行加工，

在该电解加工方法中特征在于，

为了将用于使阳极氧化而生成的氧化钨(WO3)化学性地溶解所需的氢氧化钠(NaOH)供给至电解加工液，使用包含有碳酸钠(Na2CO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)的电解加工液，在进行电解加工的情况下，将该加工液加热至大于或等于63℃，由此释放CO2，生成NaOH，另外在不进行加工的情况下，将CO2通入电解加工液，由此恢复为碳酸钠(Na2CO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)。

15.一种电解加工液，其是在盐水(NaCl水溶液)或硝酸钠水溶液(NaNo3水溶液)中加入了钙盐，用于超硬合金的电解加工。

16.一种电解加工装置，其具有：

电源，其在电极和超硬合金即被加工物之间施加交流电压；以及

加工槽，其储存电解加工液，该电解加工液是在盐水(NaCl水溶液)或硝酸钠水溶液(NaNo3水溶液)中加入了钙盐。

17.根据权利要求16所述的电解加工装置，其具有：

罐，加工液从所述加工槽流入至该罐；以及

电沉积单元，其通过电沉积从该罐内的加工液回收Co、Ti、Ta中的至少任一个。

18.根据权利要求17所述的电解加工装置，其中，

所述电沉积单元具有：

圆柱状的第一电极；

第二电极，其是以包围该第一电极的方式设置规定的间隔而配置的中空圆筒状，而且在圆筒中心轴方向上设置有局部切口；

电源，其将所述第一电极作为负极，将所述第二电极作为正极，供给电压；

驱动单元，其使所述第一电极沿圆柱中心轴旋转；以及

板状的刮落部，其配置在所述第二电极的切口部分，沿圆柱状的中心轴与第一电极的侧表面抵接。

19.根据权利要求16至18中的任意所述的电解加工装置，其具有：

罩，其覆盖加工槽中的加工液液面；

罐，其储存苛性钠水溶液；

配管，其将所述罩内的气体排出至所述罐内的苛性钠水溶液中；以及

测定器，其测定所述罐内的苛性钠水溶液的氢离子浓度。