DE112013007570T5

DE112013007570T5 - Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren, elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung und elektrochemisches Bearbeitungsfluid

Info

Publication number: DE112013007570T5
Application number: DE112013007570.9T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Goto; Nagao Saito; Takashi Yuzawa; Naotake Mohri; Yuichiro Haishi
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-09-01
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: JPWO2015068184A1; DE112013007570B4; CN105705283A; WO2015068184A1; CN105705283B; JP5601435B1; US20160256945A1

Abstract

In einem elektrochemischen Bearbeitungsverfahren, bei dem, während die Polarität einer Elektrode umgeschaltet wird, eine Spannung angelegt wird, um einen Strom zwischen der Elektrode und einem Hartmetall, das ein Werkstück ist, fließen zu lassen, wobei die Elektrode als eine negative Elektrode verwendet wird, dergestalt, dass Wolframcarbid (WC), das eine Komponente des Hartmetallwerkstücks ist, anodisiert wird, um ein Wolframoxid (WO3) zu bilden, und eine Spannung zugeführt wird, um einen Strom dazwischen fließen zu lassen, wobei die Elektrode als positive Elektrode verwendet wird, dergestalt, dass Kobalt (Co), das eine Komponente des Hartmetallwerkstücks ist, elektrolytisch eluiert wird, und gleichzeitig das durch das Anodisieren erzeugte Wolframoxid (WO3) in dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid aufgelöst wird, eine Salzlösung (wässrige Lösung aus NaCl) oder eine wässrige Lösung aus Natriumnitrat (Na(NO3)) als ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid verwendet wird; ein Kalziumsalz zuvor zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid hinzugefügt wird, damit bei der elektrochemischen Bearbeitung erzeugtes Natriumwolframat (Na2WO4) und das Kalziumsalz eine Reaktion durchlaufen können, bei der Kalziumwolframat (CaWO4) entsteht; und eine Kalziumverbindung unter Ausnutzung einer Differenz der spezifischen Dichte abgetrennt und zurückgewonnen wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Bearbeitungsverfahren und eine elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung für ein Hartmetall und ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid dafür.
Technischer Hintergrund
Hartmetalle sind Materialien, die durch Sintern von Wolframcarbid (WC) hergestellt werden, wobei Kobalt (Co) als ein Bindemittel verwendet wird; und ein zusätzlicher Bestandteil, wie zum Beispiel Titancarbid (TiC) oder Tantalcarbid (TaC), wird oft für die Materialien verwendet. Ein solches Hartmetall, das ein Material mit einer hohen Härte und einer hohen Verschleißfestigkeit ist, ist oft in einer herkömmlichen Weise durch Funkenerosionsbearbeitung in eine gewünschte Form gebracht worden.
Wenn bei der Funkenerosionsbearbeitung eine maximale Bearbeitungsgeschwindigkeit von 1 g/min für die Grobbearbeitung erreicht wird, so beträgt eine Rauigkeit ungefähr 50 μmRz, und das Verschleißverhältnis einer Kupfer-Wolfram-Elektrode beträgt ungefähr 15%. Außerdem können Risse entstehen. Selbst wenn eine Bearbeitungsgeschwindigkeit auf ungefähr 0,2 g/min reduziert wird, so dass die Entstehung von Rissen reduziert wird, beträgt eine Rauigkeit einer fertigen Oberfläche immer noch 10 μmRz bis 20 μmRz, und ein Elektrodenverschleißverhältnis beträgt immer noch ungefähr 15%.
Wenn eine Rauigkeit einer fertigen Oberfläche von 4 μmRz erreicht wird, so beträgt eine maximale Bearbeitungsgeschwindigkeit 0,05 g/min, und ein Elektrodenverschleißverhältnis ist nicht kleiner als 15%. Ungeachtet dessen wird heute die Funkenerosionsbearbeitung – trotz des Entstehens von Rissen bei der Funkenerosionsbearbeitung – verwendet, um Hartmetalle in eine gewünschte Form zu bringen. Die Bearbeitungsgeschwindigkeit wird stark verringert, so dass die Entstehung von Rissen reduziert wird, und alle vorhandenen Risse werden wegpoliert, und das Resultat wird als das Produkt verwendet.
In den letzten Jahren sind Versuche unternommen worden, Hartmetalle mittels Schneidoperationen in gewünschte Formen zu bringen. Obgleich gelegentlich Forschungsergebnisse vorgelegt wurden, die besagen, dass Hartmetalle durch Schneidoperationen bearbeitet werden können, unterliegt doch die Schneidkante des Werkzeugs einem starken Verschleiß, und die Bearbeitungsgeschwindigkeit ist niedrig, speziell während eines Grobbearbeitungsschrittes zur Grobbearbeitung der Hartmetalle, so dass es immer noch schwierig ist, Schneidoperationen zur Bearbeitung von Hartmetallen auf eine wirtschaftliche Weise zu realisieren. Beim Schneiden mit hohen oder mittleren Geschwindigkeiten besteht das Problem, dass die Randbedingungen des Schneidens, wie zum Beispiel der Schneid- und Vorschubbetrag, nicht erhöht werden können, wodurch die Bearbeitung viel Zeit in Anspruch nimmt. Die Zeit, welche die jetzige Bearbeitungsgeschwindigkeit in Anspruch nimmt, ist viele Male länger als bei der Funkenerosionsbearbeitung. Ein Schleifprozess und ein Schleifprozess unter Verwendung eines Elektroabscheidungswerkzeugs sind ebenfalls ausprobiert worden, um das gleiche Ergebnis wie beim Schneidprozess zu erreichen, leiden aber an einem ähnlichen Problem.
Andererseits ist die elektrochemische Bearbeitung bereits vor einigen Jahrzehnten untersucht worden (siehe zum Beispiel Nicht-Patentliteratur 1, Patentliteratur 1 und Patentliteratur 2). Bei der elektrochemischen Bearbeitung ist nahezu kein Elektrodenverschleiß vorhanden, die Bearbeitungsgeschwindigkeit in einem Bereich, wo die Rauigkeit einer fertigen Oberfläche gering ist (3 bis 4 μmRz), ist hoch, und im Gegensatz zur Funkenerosionsbearbeitung entstehen keine Risse in einer bearbeiteten Oberfläche. Ungefähr 1967 wurde bei der elektrochemischen Bearbeitung eine Bearbeitungsgeschwindigkeit von 2 g/min erreicht – eine extrem hohe Geschwindigkeit –, um eine Oberflächenrauigkeit von 3 bis 4 μmRz zu erreichen (siehe 4 und 5).
Zitierungsliste
Patentliteratur

Nicht-Patentliteratur 1: Sachio Maeda, Nagao Saito und Yuichiro Haishi, „Mitsubishi Denki Giho” Band 41, Nr. 10 (1967) 1272–1279
Patentliteratur 1: Japanische veröffentlichte geprüfte Patentanmeldung Nr. S41-1086
Patentliteratur 2: Japanische veröffentlichte geprüfte Patentanmeldung Nr. S41-1087

Die elektrochemische Bearbeitung zeichnet sich im Wesentlichen durch exzellente Bearbeitungseigenschaften aus, wie dies oben beschrieben ist, jedoch sie ist aufgrund erheblicher Schwächen noch nicht praktisch genutzt worden. Zu diesen Schwächen gehört, dass sich die Eigenschaften des elektrochemischen Bearbeitungsfluids verändern, woraufhin der Bearbeitungsprozess nicht fortgesetzt werden kann; dass Chlorgas entstehen kann, was zu Arbeitsschutzproblemen führt; dass sich noch kein Behandlungsprozess für durch die Bearbeitung anfallenden chemisch veränderten Schlamm durchgesetzt hat, usw.
Überblick
Technisches Problem
Wie dies oben beschrieben ist, lässt sich sagen, dass die Techniken für eine elektrochemische Bearbeitung trotz der vorliegenden Forschungsergebnisse derzeit für industrielle Produkte noch nicht ausgereift sind. Einige der Probleme werden unten im Detail beschrieben, nachdem zunächst einmal die Techniken für eine elektrochemische Bearbeitung beschrieben wurden, die heute für Hartmetalle verwendet werden.
Es folgt nun eine Beschreibung der elektrochemischen Reaktion, die sich bei der Bearbeitung eines Hartmetalls abspielt. Ein Hartmetall enthält WC und Co als Hauptkomponenten und enthält mitunter TiC oder TaC. Es wird beschrieben, welche elektrochemische Reaktion bewirkt, dass die einzelnen Komponenten eluiert und entfernt werden. Es wird hier angenommen, dass eine wässrige Lösung aus NaCl oder eine wässrige Lösung aus NaCl + NaOH für eine elektrolytische Lösung verwendet wird.
Zuerst wird eine Reaktion von Wolframcarbid (WC) beobachtet, das eine Hauptkomponente eines Hartmetalls ist. Wenn ein Hartmetall für eine positive Elektrode verwendet wird, so wird seine Oberfläche anodisiert, um eine Schicht mit einer leuchtenden Indigo-Farbe zu bilden. Das ist WO3, das bei der Oxidation von WC entsteht. Wenn das Hartmetall dann verwendet wird, um als eine negative Elektrode dienen, damit das WO3 in Kontakt mit Na-Ionen kommen kann, so steigt ein Gas von der Oberfläche, die WO3 ist, kraftvoll auf, wodurch die Farbe der Oberfläche zur blanken Farbe des Hartmetalls wird. Diese Reaktion wird in den folgenden chemischen Gleichungen ausgedrückt. (Anode) WC + 9/2[0] → WO3 + 1/2CO + 1/2CO2 Ausdruck (1) (Kathode) WO3 + 2NaOH → Na2WO4 + H2O Ausdruck (2)
Die Bearbeitung kann mit einem elektrochemischen Bearbeitungsfluid von NaNO3 anstelle von NaCl ausgeführt werden.
Als Nächstes wird die Eluierung von Kobalt (Co) beschrieben. Wenn das Hartmetall als eine positive Elektrode verwendet wird, so reagiert Co, das ein gewöhnliches Metall ist, wie dies unten angegeben ist, und eluiert. Co + 2Cl--2e– → CoCl2 Ausdruck (3)
CoCl2, das wasserlöslich ist, reagiert nach mehreren Stunden mit Wasser (H2O) in der elektrolytischen Lösung und wird zu Co(OH)2 und setzt Cl frei, das mit Na-Ionen reagiert, wodurch NaCl entsteht.
Als Nächstes wird die Eluierung von Titancarbid (TiC) beschrieben. Es wird davon ausgegangen, dass TiC durch die unten gezeigten chemischen Reaktionen eluiert wird. (Anode) TiC + 7/2[O] → TiO2 + 1/2Co + 1/2Co2 Ausdruck (4) (Kathode) TiO2 + 2H2O → Ti(OH)2 Ausdruck (5)
Diese Reihe von chemischen Gleichungen sind Gleichungen, die nach einer Untersuchung anhand von Experimenten durch Analysen und andere Untersuchungen von Reaktionsprodukten angenommen werden. Die chemischen Reaktionen von TiO2 mit Ti(OH)2 haben einen Prozess von TiCl2.
Es wird davon ausgegangen, dass Tantalcarbid (TaC) eine ähnliche Reaktion durchläuft wie TiC.
Es wird angenommen, dass eine wässrige Lösung aus NaCl als die Basis des elektrochemischen Bearbeitungsfluids mit zugesetztem NaOH verwendet wird, und wenn Natriumnitrat (NaNO3) verwendet wird, so wird NO3 anstelle von Cl verwendet.
Das oben beschriebene Beispiel verwendet eine Vorgehensweise, bei der die Polarität der Elektrode abwechselnd zwischen positiv und negativ umgeschaltet wird, diese Vorgehensweise ist jedoch keine Einschränkung. Wenn die Elektrode in dem Beispiel als eine negative Elektrode verwendet wird, so wird Co, das ein Metall ist, eluiert, und gleichzeitig werden Wolframcarbid (WC) und dergleichen anodisiert. Das Auflösen eines Wolframoxids (WO3) und dergleichen, das dem Anodisieren unterzogen wurde, erfordert nicht unbedingt, dass die Elektrode als eine positive Elektrode verwendet wird, und WO3 braucht nur mit einer Komponente zum Auflösen von WO3 (zum Beispiel „Na+”-Ionen) in Kontakt gebracht zu werden.
Es wurden die Reaktionen der elektrochemischen Bearbeitung auf einem Hartmetall, die bisher untersucht wurden, beschrieben. Die Reaktionen haben die folgenden zwei Kernprobleme. Erstens wird ein Gemisch aus einer Salzlösung (NaCl) und Ätznatron (NaOH) als ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid für das Hartmetall verwendet, und dann wird eine spezielle Komponente (Na) des elektrochemischen Bearbeitungsfluids in Form von Natriumwolframat (Na2WO4) in einer chemischen Reaktion während des Bearbeitungsvorgangs immobilisiert. Daher verringert sich die für die Bearbeitung notwendige Menge an (Na) im Verlauf der Bearbeitung, die Bearbeitungsfähigkeit verschlechtert sich bei fortschreitender Bearbeitung, und schließlich wird die weitere Bearbeitung gänzlich unmöglich. Folglich ist es notwendig, Maßnahmen zu ergreifen, um einen brauchbaren Wert der Na-Komponente in dem Bearbeitungsfluid für eine kontinuierliche Bearbeitung aufrecht zu erhalten, und zu diesem Zweck sind Auffüll- und Austauschschritte erforderlich. Zweitens besteht ein Problem mit der Rückgewinnung von Ressourcen. Es ist verständlich, dass die Entsorgung des Abfallfluids zu einem Umweltproblem werden kann. Es kann zu einem gewissen Umweltproblem werden, da ein Schwermetall, wie zum Beispiel Wolfram (W), in dem Bearbeitungsfluid enthalten ist. Das bedeutet auch, dass Wolfram, das eine teure Ressource ist, unsinnigerweise mit entsorgt wird.
Die vorliegende Erfindung soll diese Probleme lösen. Das heißt, eine erste Aufgabe ist die Lösung des wichtigen Problems, dass während der Bearbeitung erzeugtes Natriumwolframat (Na2WO4) abgetrennt und entfernt wird. Eine zweite Aufgabe ist die Lösung des wichtigen Problems, wie eine Na-Ionenkomponente, deren Menge abnimmt, auf einfache Weise aufgefüllt werden kann.
Des Weiteren birgt die auf einem Hartmetall ausgeführte elektrochemische Bearbeitung, bei der die Polarität einer Elektrode zwischen positiv und negativ umgeschaltet wird, die weiteren Probleme der Entstehung von Chlorgas und des Verschleißes der Elektrode, so dass eine dritte Aufgabe die Lösung dieser Probleme ist.
Lösung des Problems
Ein elektrochemisches Bearbeitungsverfahren der ersten Erfindung ist gekennzeichnet durch ein elektrochemisches Bearbeitungsverfahren, bei dem eine elektrochemische Bearbeitung ausgeführt wird durch: Anlegen einer Spannung, um einen Strom zwischen einer Elektrode und einem Hartmetall, das ein Werkstück ist, fließen zu lassen, wobei die Elektrode als eine negative Elektrode verwendet wird, dergestalt, dass Wolframcarbid (WC), das eine Komponente des Hartmetallwerkstücks ist, anodisiert wird, um ein Wolframoxid (WO3) zu bilden, und gleichzeitig Kobalt (Co) elektrolytisch eluiert wird; und durch chemisches Auflösen des Wolframoxids (WO3), das durch das Anodisieren gebildet wird, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Verwenden einer Salzlösung (wässrigen Lösung aus NaCl) oder einer wässrigen Lösung aus Natriumnitrat (Na(NO3)) als ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid; Hinzufügen, im Voraus, eines Kalziumsalzes (Ca(OH)2, CaCl2, Ca(NO3)2 usw.) zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid, damit bei der elektrochemischen Bearbeitung erzeugtes Natriumwolframat (Na2WO4) und das Kalziumsalz (Ca(OH)2, CaCl2, Ca(NO3)2 usw.) eine Reaktion durchlaufen können, bei der Kalziumwolframat (CaWO4) entsteht; und Abtrennen und Zurückgewinnen einer Kalziumverbindung unter Ausnutzung einer Differenz der spezifischen Dichte, zum Beispiel durch Absetzen oder Zentrifugalabtrennung.
Nutzeffekte der Erfindung
Eine Erfindung der vorliegenden Anmeldung kann verhindern, dass sich die Eigenschaften eines Bearbeitungsfluid aufgrund des voranschreitenden Bearbeitungsvorgangs verändern und dadurch die Bearbeitung unmöglich machen, kann die Entstehung eines giftigen Gases verhindern und kann Schlamm, der während der Bearbeitung entsteht, als eine nützliche Ressource recyceln.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Schaubild, das die elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung als Ganzes veranschaulicht, die eine Elektroabscheidungsvorrichtung für eine Metallkomponente bei der elektrochemischen Bearbeitung eines Hartmetalls umfasst.
2 umfasst eine Draufsicht und eine Schnittansicht der Elektroabscheidungsvorrichtung für die Metallkomponente bei der elektrochemischen Bearbeitung eines Hartmetalls.
3 ist ein Schaubild, das eine Vorrichtung veranschaulicht, die Chlorgas zurückgewinnt.
4 ist ein Schaubild zum Beschreiben von Bearbeitungsbeispielen der herkömmlichen elektrochemischen Bearbeitung.
5 ist ein Schaubild zum Beschreiben von Bearbeitungsbeispielen der herkömmlichen elektrochemischen Bearbeitung.
Beschreibung von Ausführungsformen
Ausführungsform 1.
Wie dies oben beschrieben ist, gehören zu den Problemen der herkömmlichen elektrochemischen Bearbeitung eines Hartmetalls die Unmöglichkeit des Ausführens einer Bearbeitung aufgrund eines Mangels an Natrium-Ionen während der Bearbeitung und die Unfähigkeit, Wolfram zurückzugewinnen, das eine wertvolle Ressource ist. In der vorliegenden Erfindung richtet sich die Aufmerksamkeit auf folgenden Punkt. Und zwar reagiert bei einem elektrochemischen Bearbeitungsverfahren, bei dem die Bearbeitung ausgeführt wird durch: Anlegen einer Spannung, um einen Strom zwischen einer Elektrode und einem Hartmetall, das ein Werkstück ist, fließen zu lassen, wobei die Elektrode als eine negative Elektrode verwendet wird, dergestalt, dass Wolframcarbid (WC), das eine Komponente des Hartmetallwerkstücks ist, anodisiert wird, um ein Wolframoxid (WO3) zu bilden, und gleichzeitig Kobalt (Co) elektrochemisch eluiert wird; und durch chemisches Auflösen des Wolframoxids (WO3), das durch das Anodisieren gebildet wird, ein Wolframation (WO4 2–) mit einem Kalzium(Ca)-Ion. Genauer gesagt, obgleich Natriumwolframat (Na2WO4), das ein Produkt der elektrochemischen Bearbeitung des Hartmetalls ist, wasserlöslich ist und kaum von anderen Ionen und dergleichen getrennt werden kann, ist festgestellt worden, dass bei Verwendung einer Salzlösung (einer wässrigen Lösung aus NaCl) oder einer wässrigen Lösung aus Natriumnitrat (Na(NO3)) als ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid und Hinzufügen, im Voraus, eines Kalziumsalzes (eines, das ein Kalzium-Ion (Ca 2+) enthält, wie zum Beispiel Kalziumhydroxid Ca(OH)2, Kalziumchlorid CaCl2 und Kalziumnitrat Ca(NO3)2) zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid, das Kalziumsalz eine Reaktion durchläuft, bei der Na durch Ca ersetzt wird, wodurch CaWO4 (Kalziumwolframat) entsteht. Dieses Natriumwolframat, das ein Na-Salz des Wolframoxids (WO3) ist, ist wasserlöslich, aber die Erfinder haben auf die Tatsache Wert gelegt, dass die anderen Salze (zum Beispiel Kalziumwolframat (CaWO4), das ein Erdalkalimetallsalz ist) unlöslich sind. Es laufen folgende chemischen Reaktionen ab: Na2WO4 + Ca(OH)2 → CaWO4 + 2NaOH Ausdruck (6) Na2WO4 + CaCl2 → CaWO4 + 2NaCl Ausdruck (7) Na2WO4 + Ca(NO3)2 → CaWO4 + 2Na(NO3) Ausdruck (8)
In dem Fall, wo ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid, das eine wässrige Lösung aus NaCl als die Hauptkomponente enthält, verwendet wird, ist es wünschenswert, dass CaCl2 zusätzlich zu Ca(OH)2 zugegeben wird, um die Menge an Ca-Ionen in dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid zu erhöhen, und dass, um zu vermeiden, dass das elektrochemische Bearbeitungsfluid aufgrund der vermehrten Cl-Ionen in der elektrolytischen Lösung sauer wird, Natriumhydroxid (NaOH) zugegeben wird, damit das elektrochemische Bearbeitungsfluid alkalisch sein kann. Für den Fall, dass ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid, das eine wässrige Lösung aus Na(NO3) als die Hauptkomponente enthält, verwendet wird, ist es wünschenswert, dass Ca(NO3)2 im Voraus zugegeben wird, und dass, um zu vermeiden, dass das elektrochemische Bearbeitungsfluid sauer wird, da die Zahl überschüssiger NO3-Ionen aufgrund der Zugabe von Ca(NO3)2 zugenommen hat, in ähnlicher Weise Natriumhydroxid (NaOH) zugegeben wird, damit das elektrochemische Bearbeitungsfluid alkalisch sein kann.
Kalziumwolframat, das unlöslich ist und darüber hinaus eine spezifische Dichte von ungefähr sechs hat, setzt sich rasch ab und lässt sich somit auf einfache Weise zurückgewinnen. Es lässt sich ohne Weiteres durch Zentrifugalabtrennung oder dergleichen abtrennen. CaWO4 (Kalziumwolframat) ist ein Material, das verwendet wird, unmittelbar bevor Wolfram raffiniert wird. Darüber hinaus ist es insbesondere von hoher Reinheit, da es durch die elektrochemischen Reaktionen aus einem Produkt der elektrochemischen Bearbeitung eines Hartmetalls erhalten wird. Das bedeutet, dass Wolfram, das eine wertvolle Ressource ist, nahezu vollständig zurückgewonnen werden kann.
Wie dies oben beschrieben ist, kann CaWO4 (Kalziumwolframat) ohne Weiteres abgetrennt werden. Wenn es jedoch während des elektrochemischen Bearbeitungsprozesses zwischen den Elektroden bleibt, so kann die Bearbeitung behindert werden. Aus diesem Grund ist es, wenn besonderes Augenmerk auf die Bearbeitungsleistung zu legen ist, besser, dass sich CaWO4 (Kalziumwolframat) in einem zweiten Bearbeitungstank absetzt und zurückgewonnen wird, der separat von einem Bearbeitungstank bereitgestellt ist, in dem die elektrochemische Bearbeitung ausgeführt wird, und dass ein zirkulierendes elektrochemisches Bearbeitungsfluid in den zweiten Bearbeitungstank geleitet wird, in dem ein Ca-Ion hinzugefügt wird, damit CaWO4 (Kalziumwolframat) sich absetzen und zurückgewonnen werden kann.
Eine Metallkomponente, wie zum Beispiel Kobalt, wird während der elektrochemischen Bearbeitung eluiert und verwandelt sich anschließend in ein Chlorid und dann, im weiteren Verlauf, in ein Hydroxid, um Chlor-Ionen abzutrennen und es dadurch der elektrolytischen Lösung zu erlauben, sich in NaCl zurückverwandeln, so dass theoretisch das Bearbeitungsfluid kontinuierlich als das elektrochemische Bearbeitungsfluid verwendet werden kann, wobei lediglich Wasser nachgefüllt wird. Den Ausdrücken (6), (7) und (8) ist zu entnehmen, dass die Na-Ionen, die zum Erzeugen von Na2WO4 verwendet werden, in den ursprünglichen Zustand des Bearbeitungsfluids zurückkehren. Es ist zu beachten, dass Ca(OH)2 in Ausdruck (6) Löschkalk ist und sich nicht ohne Weiteres in Wasser auflöst. Lediglich 0,18 g oder weniger von Ca(OH)2 wird in 100 g Wasser aufgelöst. Um das zu kompensieren, führt statt dessen die Verwendung von CaCl2 von Ausdruck (7) zum Auflösen von bis zu 74,5 g in 100 g Wasser, wodurch die chemische Reaktion in Ausdruck (7) stärker ablaufen kann. Das bedeutet jedoch, dass die Menge an Cl-Ionen in dem Bearbeitungsfluid in seiner Gesamtheit zunimmt. Um also das Wolframoxid (WO3) aufzulösen, wurde entdeckt, dass eine überschüssige Menge an NaOH zugegeben werden muss, um die Na-Ionen aufzufüllen.
Es ist festgestellt worden, dass Natriumhydroxid (NaOH) hinzugefügt werden sollte, um das elektrochemische Bearbeitungsfluid alkalisch zu halten, während der pH-Wert des elektrochemischen Bearbeitungsfluids, gemessen wird. Das liegt daran, dass es wünschenswert ist, dass eine überschüssige Menge an Na+ in dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid vorliegt, das heißt, dass das elektrochemische Bearbeitungsfluid alkalisch ist.
Ausführungsform 2.
In Ausführungsform 1 wurde die Rückgewinnung von Wolfram beschrieben, aber Ausführungsform 2 ist ein Verfahren zur effizienten Rückgewinnung einer Metallkomponente und dergleichen, die kein Wolfram ist. Eine Ausgestaltung ähnlich denen in anderen Ausführungsformen kann verwendet werden, sofern nichts anderes ausgesagt wird.
Zuerst verwandeln sich Co, Ti, Ta und dergleichen in den Reaktionen der elektrochemischen Bearbeitung in Chloride, so dass CoCl2, TiC2 und TaCl2 entstehen, und bilden dann im weiteren Verlauf Hydroxide, um Cl-Ionen freizusetzen und wieder NaCl zu erzeugen, wodurch die elektrolytische Lösung in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren kann. Diese Metalle können im Zustand der Hydroxide zurückgewonnen werden, aber das bedeutet, dass sie als Schlamm zurückgewonnen werden, der ein großes Volumen hat, und dass es ein zeitaufwändiger Nachbearbeitungsprozess ist. Da es bevorzugt ist, dass Co, Ti und Ta im Zustand von Metall mit hohen Reinheiten zurückgewonnen werden, um sie als recycelte Ressourcen zu regenerieren, haben die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf die Elektroabscheidung gerichtet. Jedoch sind die Reaktionen zum Zeitpunkt der Hydroxide schon zu weit fortgeschritten, um die Elektroabscheidung effizient auszuführen, was zu einer erheblichen Verschlechterung der Rückgewinnungseffizienz führt.
Es ist wünschenswert, dass der Zeitpunkt, an dem die Elektroabscheidung ausgeführt wird, unmittelbar nach der Ausführung der elektrochemischen Bearbeitung liegt. Wenn zum Beispiel die Polarität des Hartmetalls, das ein Werkstück ist, positiv ist, nachdem Kobalt (Co), das eine Metallkomponente eines Hartmetalls ist, und Titancarbid (TiC), das als eine Komponente des Hartmetalls hinzugefügt wurde, durch eine chemische Reaktion TiO2 erzeugt haben und dieses TiO2 in einem elektrochemischen Bearbeitungsfluid aufgelöst wurde, so wird zweckmäßigerweise eine Spannung an das elektrochemische Bearbeitungsfluid zum Zweck der Elektroabscheidung und Rückgewinnung angelegt. Die Metalle werden vorzugsweise ionisiert, um die Elektroabscheidung auszuführen, und die Elektroabscheidung sollte während eines Zeitraums des Zustands von Chloriden ausgeführt werden. Die Elektroabscheidung wurde einen Zeitraum nach der Änderung der elektrochemischen Bearbeitung bewertet, und dann zeigte sich, dass der Zeitraum bevorzugt maximal fünf Stunden beträgt und dass der Prozess innerhalb eines Zeitraums von maximal ungefähr 10 Stunden ausgeführt werden muss. Beträgt der Zeitraum 10 Stunden oder mehr, so nimmt die Ausbeute ab. Durch Ausführen der Elektroabscheidung unmittelbar nach einer Reaktion der elektrochemischen Bearbeitung entstehen Substanzen, die in Form von Metallen abgeschieden werden, was eine nützliche Vorgehensweise ist, denn, auch wenn ein paar der Hydroxide übrig bleiben, kann doch die Menge der erzeugten Hydroxide reduziert werden.
In 1 ist ein Schaubild gezeigt, das eine elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung veranschaulicht, die eine Elektroabscheidungsvorrichtung umfasst. Mit Bezug auf 1 ist die elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung dafür ausgebildet, Folgendes zu enthalten: einen Bearbeitungskopf 4, eine Elektrode 1, die an dem Bearbeitungskopf 4 angebracht ist, einen Antrieb (nicht veranschaulicht), der den Bearbeitungskopf 1 stützt und den Bearbeitungskopf 4 in drei Achsen (X-, Y- und Z-Achse) bewegt, einen Bearbeitungstank 8, der mit einem elektrochemischen Bearbeitungsfluid 2 gefüllt ist (im Folgenden auch einfach als „Bearbeitungsfluid” bezeichnet), in das ein Werkstück 6 getaucht wird, ein Bett 7, das den Bearbeitungstank 8 stützt, eine Stromquelle 7, die der Elektrode 2 und dem Werkstück 6 eine Wechselspannung zuführt, und eine Steuereinheit (nicht veranschaulicht), die diese Komponenten steuert.
Das Bearbeitungsfluid 2 strömt jederzeit von dem Bearbeitungstank 4 durch ein Rohr 11 in einen Rückgewinnungstank 8, und in dem Rückgewinnungstank 8 werden Co, Ti und Ta durch eine Elektroabscheidungsvorrichtung 10 zurückgewonnen. Das Bearbeitungsfluid 2, aus dem Co und dergleichen zurückgewonnen wurden, strömt durch ein Rohr 12 in einen Tank 9 zur Zwischenspeicherung. Das in dem Tank 9 gespeicherte Bearbeitungsfluid 2 strömt dann durch ein Rohr 13, um in den Bearbeitungstank 3 zurückgeleitet zu werden. Wie dies oben beschrieben ist, wird das Bearbeitungsfluid 2 von dem Bearbeitungstank 4 zu dem Rückgewinnungstank 8 und dann zu dem Tank 9 zirkuliert (in dieser Reihenfolge).
Es wird nun die Elektroabscheidungsvorrichtung 10 beschrieben. Es ist wichtig, dass die elektrolytische Abscheidungsvorrichtung 10 dafür ausgelegt ist, eine Elektroabscheidung mit einem geringstmöglichen Stromverbrauch auszuführen und über Einrichtungen zu verfügen, damit eine abgeschiedene Substanz auf einfache Weise zurückgewonnen werden kann. Aus diesen Gründen hat die Vorrichtung 10 folgende Ausgestaltung.

(1) Eine große Trommel-artige Elektrode wird verwendet, um eine große Fläche für die Elektroabscheidung und eine kontinuierliche Verwendung zu erhalten, und während die Trommel mit daran haftenden elektroabgeschiedenen Metallen gedreht wird, werden die Metalle von der Trommel geschabt.
(2) Um einen geringeren Stromverbrauch zum Ausführen einer Elektroabscheidung zu erreichen, als für die maschinelle Bearbeitung erforderlich ist, wird die Fläche der Elektrode für die Elektroabscheidung vergrößert, und die Distanz zwischen den Elektroabscheidungselektroden wird verkleinert.

Es werden nun die Ausgestaltung und die Funktionsweise der Elektroabscheidungsvorrichtung 10 im Detail beschrieben. 2 umfasst eine Draufsicht (2(a)) der Elektroabscheidungsvorrichtung 10 und eine Schnittansicht (2(b)) entlang A-A in der Draufsicht. Wie dies in 2 veranschaulicht ist, weist die Elektroabscheidungsvorrichtung 10 eine erste Elektrode 21 mit einer kreiszylindrischen Form und eine zweite Elektrode 22 mit einer Hohlröhrenform auf, die in einer solchen Weise angeordnet ist, dass sie die erste Elektrode 21 mit einem vorgegebenen Spalt (g) dazwischen umgibt. Die Elektroabscheidungsvorrichtung 10 weist außerdem eine Stromquelle 25 auf, die eine Spannung zuführt, wobei die erste Elektrode 21 als negative Elektrode dient und die zweite Elektrode 22 als positive Elektrode dient. Die erste Elektrode 21 weist eine Drehwelle 24 entlang der Mittelachse ihrer zylindrischen Form auf und wird durch einen nicht gezeigten Antrieb um die Drehwelle 24 gedreht. Die zweite Elektrode 22 hat in einem Abschnitt einen Ausschnitt 26 entlang der Richtung der Drehwelle 24, und in dem Ausschnitt 26 ist ein planarer Schaber 25 angeordnet und hat einen stumpfen Kontakt mit einer Seite der ersten Elektrode 21 entlang der Richtung der Drehwelle 24.
Das in den Rückgewinnungstank 8 strömende Bearbeitungsfluid 2 wird durch die erste Elektrode 21, welche die negative Elektrode der Elektroabscheidungsvorrichtung 10 ist, und die zweite Elektrode 22, welche die positive Elektrode der Elektroabscheidungsvorrichtung 10 ist, einer Elektroabscheidung unterzogen. Co, Ti und Ta werden auf einer Oberfläche der ersten Elektrode 21, welche die negative Elektrode ist, abgeschieden. Wenn die erste Elektrode um die Drehwelle 24 gedreht wird, so werden das Co und dergleichen, das auf der Oberfläche der ersten Elektrode 21 abgeschieden ist, durch den Schaber 25 abgeschabt und setzt sich am Boden des Rückgewinnungstanks 8 ab. Durch Rückgewinnung der sich absetzenden Substanzen können die Metalle, wie zum Beispiel Co, zurückgewonnen werden.
Die Beziehung zwischen einer Fläche S der Seite der ersten Elektrode 21, einem Elektrodenzwischenspalt g, einem elektrolytischen Strom i, einer Leistung E und einem spezifischen Widerstand ρ in der Elektroabscheidungsvorrichtung in dem Bearbeitungsfluid in dem Rückgewinnungstank 8 wird beschrieben, wobei

i:: ein elektrolytischer Strom in Ampere (A) ist,
E:: eine Elektrodenzwischenspannung in Volt (V) ist,
ρ:: ein spezifischer Widerstand in Ωcm ist,
S:: die Fläche der Elektrode in cm² ist,
g:: ein Elektrodenzwischenabstand in cm ist, und
R:: der Gesamtwiderstand der elektrolytischen Lösung zwischen den Elektroden in (Ω) ist.

Da i = E/R und R = ρg/S, wird R kleiner, wenn g verringert wird und S vergrößert wird.
Die erste Elektrode der Elektroabscheidungsvorrichtung in 2 ist eine positive Elektrode und muss daher unlöslich sein. Ein zum Plattieren verwendetes Material, wie zum Beispiel platiniertes Titanmaterial und ein platiniertes Kupfermaterial, wird für die erste Elektrode verwendet.
Ausführungsform 3.
In Ausführungsform 1 wurde ein Verfahren zum Rückgewinnen von Wolfram (W) bei der elektrochemischen Bearbeitung eines Hartmetalls beschrieben. Das Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die Bearbeitung ausgeführt wird durch: Anodisieren von Wolframcarbid (WC), wobei eine Elektrode als negative Elektrode verwendet als, um ein Wolframoxid (WO3) zu bilden und gleichzeitig Kobalt (Co) durch Elektrolyse zu eluieren; und durch chemisches Auflösen des Wolframoxids (WO3), das durch das Anodisieren gebildet wird; und das Verfahren ist nicht unbedingt auf einen Fall beschränkt, bei dem ein Zustand der Elektrode, die als eine positive Elektrode verwendet wird, und ein weiterer Zustand der Elektrode, die als eine negative Elektrode verwendet wird, abwechselnd wiederholt werden. Wird jedoch die Effizienz der Bearbeitung bedacht, so ist es wünschenswert, dass die Elektrode als eine positive Elektrode verwendet wird, um Na+ in Richtung des Werkstücks anzuziehen, um das Wolframoxid (WO3) aktiv aufzulösen. Ausführungsform 3 betrifft ein Verfahren, bei dem die Bearbeitung ausgeführt wird, während die Polarität der Elektrode zwischen positiv und negativ umgeschaltet wird. Eine Ausgestaltung ähnlich denen in anderen Ausführungsformen kann verwendet werden, sofern nichts anderes ausgesagt wird.
Das Verfahren, bei dem die elektrochemische Bearbeitung auf einem Hartmetall ausgeführt wird, während die Polarität einer Elektrode zwischen positiv und negativ umgeschaltet wird, hat den weiteren Nachteil des Verschleißes der Elektrode. Wenn ein gewöhnliches Metall, beispielsweise speziell Messing, als die Elektrode verwendet wird, so verschleißt die Elektrode signifikant mit dem zwei- bis dreifachen Tempo im Hinblick auf das Gewicht und ungefähr dem vierfachen Tempo im Hinblick auf den Längenverschleiß im Vergleich zu WC-Co. Das liegt daran, dass, wenn die Elektrode als eine positive Elektrode verwendet wird, die Reaktion von Cl den Verschleiß der Elektrode bewirkt. Zu den Materialien, die keine chemische Reaktion mit Cl verursachen, gehört Graphit, das einen Volumenverschleiß von 3 bis 5% hat. Der Grund, weshalb selbst Graphit zu einem gewissen Grad verschleißt, ist, dass die Elektrode, die als die Anode fungiert, ein Anodisieren des Graphits verursacht. Es wurde berichtet, dass der Verschleiß einer Graphitelektrode auf null verringert wird, indem Kobaltchlorid (CoCl2) zugeben wird, basierend auf dem empirisch erlangten Wissen, dass ein altes Bearbeitungsfluid, das in großem Umfang für die Bearbeitung eines Hartmetalls genutzt wurde, eine Verringerung des Verschleißes der Elektrode aufweist. Es wurde berichtet, dass, wenn eine wässrige Lösung aus NaCl als ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid verwendet wird, eine 0,5%-ige Zugabe von CoCl2 dazu führen kann, dass der Verschleiß der Elektrode auf null verringert wird. Der Grund dafür ist folgender. Wenn eine elektrolytische Lösung nur eine Salzlösung allein ist, so wird in einem Halbzyklus, in dem die Elektrode positiv ist, naszierender Sauerstoff an der Anode zur selben Zeit erzeugt, wo Cl-Gas und Wasserstoffgas von der Anode bzw. der Kathode durch Elektrolyse der Salzlösung erzeugt werden. Der naszierende Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff der Elektrode, um Kohlendioxidgas zu dispergieren, wodurch der Elektrodenverschleiß bewirkt wird. C + 2[O] → CO2 Ausdruck (10)
Andererseits bewirkt die Zugabe von Kobalt (Co) zu der elektrolytischen Lösung, dass sich Kobalt-Ionen, die sich in der Lösung dissoziiert haben, auf der Oberfläche der Elektrode in Form von metallischem Kobalt abscheiden, während die Elektrode als die Kathode dient. Co2++ 2e → Co Ausdruck (11)
Dann reagiert, während die Elektrode als die Anode dient, das abgeschiedene metallische Kobalt erneut mit Chlorid-Ionen, um elektrochemisch eluiert zu werden. Co + 2Cl--2e– → CoCl2 Ausdruck (12)
Es ist verständlich, dass kein Verschleiß der Graphit-Elektrode verursacht wird, da nur die Abscheidung und die Eluierung des metallische Kobalts auf der Oberfläche der Elektrode stattfinden, wie dies oben beschrieben ist, und die Menge der Elektrizität zum Erzeugen des naszierenden Sauerstoffs wird vollständig in den Reaktionen von Ausdruck (11) und Ausdruck (12) aufgebraucht.
Ein Ergebnis des Testens mit verschiedenen Materialien besagt, dass das Zugeben von Kobaltchlorid (CoCl2), Nickelchlorid (NiCl2), Eisendichlorid (FeCl2) oder Eisentrichlorid (FeCl3) zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid den Verschleiß einer Graphit-Elektrode verringern kann. Es lässt auch darauf schließen, dass es effektiver ist, wenn die hinzugefügte Menge in einem Bereich von 0,1 Gewichts-% oder mehr liegt und die Temperatur des Fluids 30°C oder mehr beträgt, um stärkere Reaktionen hervorzurufen.
Es besagt des Weiteren, dass, wenn Natriumnitrat (Na(NO3)) oder Kaliumnitrat (K(NO3)) für das elektrochemische Bearbeitungsfluid verwendet wird, das Zugeben von Eisennitrat (II) (Fe(NO3)2)·6H2O), Eisennitrat (III) (Fe(NO3)3·9H(H2O), Nitraten von Kobalt (2Co(NO2)3·6KNO2·3H2O) oder Nickelnitrat (Ni(NO3)2·6H2O) zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid einen ähnlichen Effekt erzeugt. Es legt nahe, dass es effektiver ist, wenn die hinzugefügte Menge in diesem Fall auch in einem Bereich von 0,1 Gewichts-% oder mehr liegt und die Temperatur des Fluids 30°C oder mehr beträgt, um stärkere Reaktionen hervorzurufen.
Ausführungsform 4.
In einem Verfahren, bei dem die elektrochemische Bearbeitung auf einem Hartmetall ausgeführt wird, während die Polarität einer Elektrode zwischen positiv und negativ umgeschaltet wird, kann eine Graphit-Elektrode dafür verwendet werden, den Verschleiß der Elektrode zu vermeiden. In diesem Fall wird, da die Graphit-Elektrode nicht mit Cl reagiert, Cl-Gas in einem Zyklus erzeugt, in dem die Elektrode als positive Elektrode dient. Ausführungsform 4 betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten des erzeugten Cl-Gases oder dergleichen in dem Bearbeitungsverfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, bei dem die Bearbeitung ausgeführt wird, während die Polarität der Elektrode zwischen positiv und negativ umgeschaltet wird. Eine Ausgestaltung ähnlich denen in anderen Ausführungsformen kann verwendet werden, sofern nichts anderes ausgesagt wird.
In der Vergangenheit ist eine Chlorgasbehandlungsvorrichtung untersucht worden, bei der man in einem Bearbeitungstank erzeugtes Cl-Gas durch einen Behandlungstank strömen lässt, der mit einer wässrigen Lösung aus Ätznatron (NaOH) gefüllt ist, dergestalt, dass das Cl-Gas absorbiert wird. Die Verwendung einer Lösung, die durch Zugeben von mehreren zehn % NaOH zu einer wässrigen Lösung aus NaCl (oder einer wässrigen Lösung aus NaNO3) hergestellt wurde, erlaubt es, dass das erzeugte Cl-Gas (oder NO3-Gas) chemisch mit NaOH reagiert, um absorbiert zu werden. Es ist jedoch festgestellt worden, dass das Chlorgas nicht mehr absorbiert wird, wenn es kontinuierlich verwendet wird. Das liegt daran, dass das Absorbieren von Chlor zu einer Verringerung des NaOH führt, wodurch kein weiteres Chlor mehr absorbiert wird. Des Weiteren ist gerade entdeckt worden, dass eine Verringerung des NaOH detektiert werden kann, indem die Wasserstoffionenkonzentration in dem Bearbeitungsfluid gemessen wird. Die Konzentration von NaOH in dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid kann mittels der Wasserstoffionenkonzentration gesteuert werden, und dann wird eine vorgegebene Wasserstoffionenkonzentration erreicht, um das Bearbeitungsfluid alkalisch zu machen, so dass das Chlorgas kontinuierlich absorbiert werden kann. Ein Alarm kann automatisch generiert werden, der Betrieb der Bearbeitungsvorrichtung kann unterbrochen werden, oder NaOH kann automatisch nachgefüllt werden.
5 ist ein Schaubild, das die Ausgestaltung einer Vorrichtung veranschaulicht, die während der elektrochemischen Bearbeitung erzeugtes Chlorgas in einem Fall behandelt, in dem NaOH automatisch nachgefüllt wird. Die elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung selbst, die in dieser Figur veranschaulicht ist, ist identisch mit der, die in 1 veranschaulicht ist. Wie dies in 5 veranschaulicht ist, ist ein Deckel 39 dergestalt bereitgestellt, dass er die gesamte Oberfläche des Bearbeitungsfluids 2 in dem Bearbeitungstank 3 bedeckt, so dass das gesamte Chlorgas zurückgewonnen wird, das während der Elektrizitätsfeldbearbeitung erzeugt wurde. In 5 sind der Bearbeitungskopf 4 und die Elektrode 1 ebenfalls durch den Deckel 39 bedeckt, jedoch besteht keine Notwendigkeit, den Bearbeitungskopf 4 und dergleichen abzudecken, solange die gesamte Oberfläche des Bearbeitungsfluids 2 bedeckt werden kann. Der Deckel 39 ist mit einem Rohr 32 versehen, und ein Gebläse 31 ist in dem Rohr 32 platziert, um Gas aus dem durch den Deckel 39 bedeckten Raum durch das Rohr 32 abzuziehen. Das Rohr 32 hat ein Ende, das in eine wässrige Lösung des Ätznatrons (NaOH) getaucht ist, das in einem Behandlungstank 33 gespeichert ist. Das heißt, das durch das Rohr 32 strömende Gas wird in die wässrige Lösung aus NaOH abgelassen, um die wässrige Lösung aus NaOH zu durchqueren. Der Behandlungstank 33 ist – separat von dem Rohr 33 – mit einem Rohr 37 für Abluft versehen, und das durch die wässrige Lösung aus NaOH strömende Gas wird durch dieses Rohr nach draußen abgelassen.
Ein Sensor 39, der die Wasserstoffionenkonzentration misst, ist in der wässrigen Lösung aus NaOH in dem Behandlungstank 33 angeordnet, und der Sensor 39 ist mit einem Wasserstoffionenkonzentrationsmesser 36 verbunden, um die Wasserstoffionenkonzentration zu messen. Daten der gemessenen Wasserstoffionenkonzentration werden zu einer Steuervorrichtung 35 übertragen, und wenn die Steuervorrichtung 35 anhand einer Veränderung der Daten bestimmt, dass die Konzentration von NaOH unter einen vorgegebenen Wert sinkt, so instruiert die Steuervorrichtung 35 eine NaOH-Zufuhreinheit 38, die an dem Behandlungstank 33 angeordnet ist, NaOH zuzuführen. Bei Empfang der Instruktion leitet die NaOH-Zufuhreinheit 38 NaOH in die wässrige Lösung aus NaOH in dem Behandlungstank 33.
Es ist zu beachten, dass – anstelle des Bereitstellens der NaOH-Zufuhreinheit 38 – die Steuervorrichtung 35 auch dafür ausgebildet sein kann, einen Alarm zu generieren oder die Bearbeitungsvorrichtung anzuhalten, wenn die Konzentration von NaOH unter den vorgegebenen Wert sinkt, wie dies oben beschrieben ist.
Ausführungsform 5.
Wie dies oben in den Ausführungsformen beschrieben ist, wird die elektrochemische Bearbeitung auf einem Hartmetall unter Verwendung eines elektrochemischen Bearbeitungsfluids ausgeführt, wobei dem Bearbeitungsfluid Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) zugegeben sind. Diese Chemikalien sind gesundheitsschädliche Substanzen und erfordern daher sorgfältigen Umgang. Es ist bevorzugt, dass die Verwendung einer gesundheitsschädlichen Substanz für die elektrochemische Bearbeitung vermieden wird. Zu diesem Zweck ist festgestellt worden, dass ein unbedenkliches Material verwendet werden kann, mit Ausnahme des Teils oder der Teile, für die das gesundheitsschädliche Substrat benötigt wird, wie dies unten erwähnt ist. Das heißt, um Natriumhydroxid (NaOH) in ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid einzuleiten, wird ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid verwendet, das Natriumcarbonat (Na2CO3) oder Natriumwasserstoffcarbonat (NaHCO3) enthält, und wenn die elektrochemische Bearbeitung ausgeführt wird, so wird das Bearbeitungsfluid auf eine Temperatur von 63°C oder mehr erwärmt, dergestalt, dass CO2 freigesetzt werden kann, um NaOH zu generieren; aber wenn keine Bearbeitung ausgeführt wird, so lässt man CO2 durch das elektrochemische Bearbeitungsfluid strömen, dergestalt, dass Natriumcarbonat (Na2CO3) oder Natriumwasserstoffcarbonat (NaHCO3) wiederhergestellt werden kann.
Industrielle Anwendbarkeit
Ein elektrochemisches Bearbeitungsverfahren gemäß der Erfindung ist für die elektrochemische Bearbeitung eines Hartmetalls geeignet, das WC oder Co als seine Hauptkomponente enthält.

Claims

Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren, bei dem eine elektrochemische Bearbeitung durch Anlegen einer Spannung, um einen Strom zwischen einer Elektrode und einem Hartmetall, das ein Werkstück ist, fließen zu lassen, wobei die Elektrode als eine negative Elektrode verwendet wird, so dass Wolframcarbid (WC), das eine Komponente des Hartmetallwerkstücks ist, anodisiert wird, um ein Wolframoxid (WO3) zu bilden, und gleichzeitig Kobalt (Co) elektrolytisch eluiert wird; und durch chemisches Auflösen des Wolframoxids (WO3), das durch das Anodisieren gebildet wird, ausgeführt wird, wobei das Verfahren umfasst: Verwenden einer Salzlösung (wässrigen Lösung von NaCl) oder einer wässrigen Lösung aus Natriumnitrat (Na(NO3)) als ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid; Hinzufügen, im Voraus, eines Kalziumsalzes zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid, damit bei der elektrochemischen Bearbeitung erzeugtes Natriumwolframat (Na2WO4) und das Kalziumsalz eine Reaktion durchlaufen können, bei der Kalziumwolframat (CaWO4) entsteht; und Abtrennen und Zurückgewinnen einer Kalziumverbindung unter Ausnutzung einer Differenz der spezifischen Dichte.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei, wenn das elektrochemische Bearbeitungsfluid, das eine wässrige Lösung aus NaCl als eine Hauptkomponente enthält, verwendet wird, CaCl2 zusätzlich zu Ca(OH)2 hinzugefügt wird, um die Menge an Ca-Ionen in dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid zu erhöhen, und um zu vermeiden, dass das elektrochemische Bearbeitungsfluid aufgrund der vermehrten Cl-Ionen in einer elektrolytischen Lösung sauer wird, Natriumhydroxid (NaOH) hinzugefügt wird, damit das elektrochemische Bearbeitungsfluid alkalisch sein kann.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei, wenn das elektrochemische Bearbeitungsfluid, das eine wässrige Lösung aus Na(NO3) als eine Hauptkomponente enthält, verwendet wird, Ca(NO3)2 im Voraus hinzugefügt wird, und, um zu vermeiden, dass das elektrochemische Bearbeitungsfluid infolge der Vermehrung überschüssiger NO3-Ionen aufgrund der Zugabe von Ca(NO3)2 sauer wird, Natriumhydroxid (NaOH) hinzugefügt wird, damit das elektrochemische Bearbeitungsfluid alkalisch sein kann.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Kalziumsalz zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid in einem zweiten Tank hinzugefügt wird, der separat von einem Bearbeitungstank bereitgestellt wird, in dem die elektrochemische Bearbeitung ausgeführt wird.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren, bei dem eine elektrochemische Bearbeitung durch Anlegen einer Spannung, um einen Strom zwischen einer Elektrode und einem Hartmetall, das ein Werkstück ist, fließen zu lassen, wobei die Elektrode als eine negative Elektrode verwendet wird, dergestalt, dass Wolframcarbid (WC), das eine Komponente des Hartmetallwerkstücks ist, anodisiert wird, um ein Wolframoxid (WO3) zu bilden, und gleichzeitig Kobalt (Co) elektrolytisch eluiert wird; und durch chemisches Auflösen des Wolframoxids (WO3), das durch das Anodisieren gebildet wird, ausgeführt wird, wobei das Verfahren umfasst: Verwenden einer Salzlösung (wässrigen Lösung aus NaCl) oder einer wässrigen Lösung aus Natriumnitrat (Na(NO3)) als ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid; und Zugeben von Natriumhydroxid (NaOH) zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid während des Messens eines pH-Wertes des elektrochemischen Bearbeitungsfluids, so dass das elektrochemische Bearbeitungsfluid alkalisch wird, um das Auflösen des durch das Anodisieren des Wolframcarbids (WC) erzeugten Wolframoxids (WO3) in dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid zu erleichtern.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren, bei dem eine elektrochemische Bearbeitung durch Anlegen einer Spannung, um einen Strom zwischen einer Elektrode und einem Hartmetall, das ein Werkstück ist, fließen zu lassen, wobei die Elektrode als eine negative Elektrode verwendet wird, so dass Wolframcarbid (WC), das eine Komponente des Hartmetallwerkstücks ist, anodisiert wird, um ein Wolframoxid (WO3) zu bilden, und gleichzeitig Kobalt (Co) elektrolytisch eluiert wird; und durch chemisches Auflösen des Wolframoxids (WO3), das durch das Anodisieren gebildet wird, ausgeführt wird, wobei das Verfahren umfasst: Auflösen, in einem elektrochemischen Bearbeitungsfluid, von Kobalt (Co), das eine Metallkomponente des Hartmetalls ist, und TiO2, das in einer chemischen Reaktion von Titancarbid (TiC) entsteht, das als eine Komponente des Hartmetalls hinzugefügt wird, wenn eine Polarität des Hartmetalls, das ein Werkstück ist, positiv ist; und Anlegen einer Spannung an das elektrochemische Bearbeitungsfluid innerhalb von ungefähr zehn Stunden, um Elektroabscheidung und Rückgewinnung vorzunehmen.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Zeit eingestellt wird, in der die Elektrode als positive Elektrode verwendet wird, um das durch das Anodisieren erzeugte Wolframoxid (WO3) chemisch aufzulösen, wobei die Elektrode wiederholt im Wechsel zwischen positiv und negativ umgeschaltet wird, wobei Graphit für die Elektrode verwendet wird, wobei eine Salzlösung (wässrige Lösung aus NaCl) als das elektrochemische Bearbeitungsfluid verwendet wird, und wobei Kobaltchlorid (CoCl2), Nickelchlorid (NiCl2), Eisendichlorid (FeCl2) oder Eisentrichlorid (FeCl3) zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid hinzugefügt wird.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge an Kobaltchlorid (CoCl2), Nickelchlorid (NiCl2), Eisendichlorid (FeCl2) oder Eisentrichlorid (FeCl3), die zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid zugegeben wird, in einem Bereich von 0,1 Gewichts-% oder mehr liegt und eine Temperatur des Fluids auf 30°C oder mehr angehoben wird, um eine stärkere Reaktion herbeizuführen.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei Kalziumsalz zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid in einem zweiten Tank hinzugefügt wird, der separat von einem Bearbeitungstank bereitgestellt ist, in dem die elektrochemische Bearbeitung ausgeführt wird.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren, bei dem eine elektrochemische Bearbeitung durch Anlegen einer Spannung, um einen Strom zwischen einer Elektrode und einem Hartmetall, das ein Werkstück ist, fließen zu lassen, wobei die Elektrode als eine negative Elektrode verwendet wird, so dass Wolframcarbid (WC), das eine Komponente des Hartmetallwerkstücks ist, anodisiert wird, um ein Wolframoxid (WO3) zu bilden, und gleichzeitig Kobalt (Co) elektrolytisch eluiert wird; und durch chemisches Auflösen des Wolframoxids (WO3), das durch das Anodisieren gebildet wird, ausgeführt wird, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Einstellen einer Zeit, in der die Elektrode als positive Elektrode verwendet wird, um das durch das Anodisieren erzeugte Wolframoxid (WO3) chemisch aufzulösen, wobei die Elektrode wiederholt im Wechsel zwischen positiv und negativ umgeschaltet wird; Verwenden von Graphit für die Elektrode; Verwenden von Natriumnitrat (Na(NO3)) oder Kaliumnitrat (K(NO3)) für das elektrochemische Bearbeitungsfluid; Zugeben von Eisennitrat (II) (Fe(NO3)2)·6H2O), Eisennitrat (III) (Fe(NO3)3·9H(H2O), Nitraten von Kobalt (2Co(NO2)3·6KNO2·3H2O) oder Nickelnitrat (Ni(NO3)2·6H2O) zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid; Hinzufügen, im Voraus, eines Kalziumsalzes zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid, um zu veranlassen, dass durch die elektrochemische Bearbeitung erzeugtes Natriumwolframat (Na2WO4) und das Kalziumsalz eine Reaktion durchlaufen, bei der Kalziumwolframat (CaWO4) entsteht; und Abtrennen und Zurückgewinnen einer Kalziumverbindung unter Ausnutzung einer Differenz der spezifischen Dichte.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren nach Anspruch 10, wobei die Menge an Eisennitrat (II) (Fe(NO3)2)·6H2O), Eisennitrat (III) (Fe(NO3)3·9H(H2O), Nitraten von Kobalt (2Co(NO2)3·6KNO2·3H2O) oder Nickelnitrat (Ni(NO3)2·6H2O), die dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid zugegeben werden sollen, in einem Bereich von 0,1 Gewichts-% oder mehr liegt und eine Temperatur des Fluids auf 30°C oder mehr angehoben wird, um eine stärkere Reaktion herbeizuführen.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren nach Anspruch 1, wobei eine Zeit eingestellt wird, in der die Elektrode als positive Elektrode verwendet wird, um das durch das Anodisieren erzeugte Wolframoxid (WO3) chemisch aufzulösen, wobei die Elektrode wiederholt im Wechsel zwischen positiv und negativ umgeschaltet wird, wobei Graphit für die Elektrode verwendet wird, und wobei NaOH zu dem elektrochemischen Bearbeitungsfluid hinzugefügt wird, das hauptsächlich NaCl oder NaNO3 enthält, um zu veranlassen, dass Cl-Gas oder NO3-Gas, das entsteht, mit NaOH reagiert und in dem Bearbeitungsfluid absorbiert.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren nach Anspruch 12, wobei eine Wasserstoffionenkonzentration in dem Bearbeitungsfluid gemessen wird, um die Zugabe von NaOH dergestalt zu steuern, dass das Bearbeitungsfluid alkalisch wird.
Elektrochemisches Bearbeitungsverfahren, bei dem eine elektrochemische Bearbeitung durch Anlegen einer Spannung, um einen Strom zwischen einer Elektrode und einem Hartmetall, das ein Werkstück ist, fließen zu lassen, wobei die Elektrode als eine negative Elektrode verwendet wird, so dass Wolframcarbid (WC), das eine Komponente des Hartmetallwerkstücks ist, anodisiert wird, um ein Wolframoxid (WO3) zu bilden, und gleichzeitig Kobalt (Co) elektrolytisch eluiert wird; und durch chemisches Auflösen des Wolframoxids (WO3), das durch das Anodisieren gebildet wird, ausgeführt wird, wobei das Verfahren umfasst: Verwenden eines elektrochemischen Bearbeitungsfluids, das Natriumcarbonat (Na2CO3) oder Natriumwasserstoffcarbonat (NaHCO3) enthält, um das elektrochemische Bearbeitungsfluid mit Natriumhydroxid (NaOH) zu versehen, das benötigt wird, um das durch das Anodisieren erzeugte Wolframoxid (WO3) chemisch aufzulösen; Erwärmen des Bearbeitungsfluids auf eine Temperatur von 63°C oder höher, um dadurch CO2 freizusetzen und NaOH zu erzeugen, wenn die elektrochemische Bearbeitung ausgeführt wird; und Veranlassen, dass CO2 durch das elektrochemische Bearbeitungsfluid strömt, um Natriumcarbonat (Na2CO3) oder Natriumwasserstoffcarbonat (NaHCO3) wiederherzustellen, wenn die elektrochemische Bearbeitung nicht ausgeführt wird.
Elektrochemisches Bearbeitungsfluid zur Verwendung bei der elektrochemischen Bearbeitung eines Hartmetalls, wobei das Fluid eine Salzlösung (wässrige Lösung aus NaCl) oder eine wässrige Lösung aus Natriumnitrat (wässrige Lösung aus NaNO3) enthält, zu der Kalziumsalz hinzugefügt wird.
Elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung umfassend: eine Stromquelle zum Anlegen einer Wechselspannung zwischen einer Elektrode und einem Werkstück, das ein Hartmetall ist; und einen Bearbeitungstank, in dem ein elektrochemisches Bearbeitungsfluid gespeichert ist, das eine Salzlösung (wässrige Lösung aus NaCl) oder eine wässrige Lösung aus Natriumnitrat (wässrige Lösung aus NaNO3) enthält, zu der ein Kalziumsalz hinzugefügt wird.
Elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung nach Anspruch 16, umfassend: einen Tank, in den das Bearbeitungsfluid aus dem Bearbeitungstank strömt; und eine Elektroabscheidungseinheit, die mindestens eines von Co, Ti und Ta aus dem Bearbeitungsfluid in dem Tank durch Elektroabscheidung zurückgewinnt.
Elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Elektroabscheidungseinheit umfasst: eine erste Elektrode mit einer zylindrischen Form; eine zweite Elektrode, die in einer solchen Weise angeordnet ist, dass die zweite Elektrode die erste Elektrode mit einem vorgegebenen Spalt zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode umgibt, wobei die zweite Elektrode eine Hohlröhrenform hat und, in einem Teilbereich der zweiten Elektrode, einen Ausschnitt in einer Richtung einer Mittelachse der Röhrenform aufweist; eine Stromquelle zum Zuführen einer Spannung, wobei die erste Elektrode als eine negative Elektrode verwendet wird und die zweite Elektrode als eine positive Elektrode verwendet wird; einen Antrieb zum Drehen der ersten Elektrode um eine Mittelachse der zylindrischen Form; und einen planaren Schaber, der in dem Ausschnitt der zweiten Elektrode und in stumpfem Kontakt mit einer Seite der ersten Elektrode entlang der Mittelachse der zylindrischen Form angeordnet ist.
Elektrochemische Bearbeitungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, die Folgendes umfasst: einen Deckel zum Abdecken einer Oberfläche des Bearbeitungsfluids in dem Bearbeitungstank; einen Tank zum Speichern einer wässrigen Lösung aus Ätznatron; ein Rohr zum Ablassen von Gas in dem Deckel in die wässrige Lösung aus Ätznatron in dem Tank; und ein Messgerät zum Messen einer Wasserstoffionenkonzentration der wässrigen Lösung aus Ätznatron in dem Tank.