JPWO2015068184A1 - 電解加工方法、電解加工装置および電解加工液 - Google Patents

Abstract

加工によって生じたタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）を分離除去すべく、本発明では、極性を切り替えながら行う超硬合金の電解加工方法において、電解加工液として、食塩水（ＮａＣｌ水溶液）又は硝酸ソーダ水溶液（Ｎａ（Ｎｏ３））を用い、該電解加工液にあらかじめカルシウム塩を加えることにより、電解加工により生成されたタングステン酸ソーダ（Ｎａ２ＷＯ４）とカルシウム塩とを反応させ、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）を作り、比重差を利用してカルシウム化合物を分離回収する構成とした。

Description

本発明は、超硬合金の電解加工方法、装置および電解加工液に関するものである。

超硬合金は炭化タングステン（WC）を、コバルト（Co）をバインダとして焼結した材料であり、炭化チタン（TiC）、炭化タンタル（TaC）などを成分として加える場合が多い。超硬合金は硬さが高く、高い耐摩耗性を有する材料であり、従来、形状加工には放電加工が用いられることが多かった。
放電加工で加工する場合には、荒加工において、加工速度最大1gr／min、を得る時のあらさは50μmRz程度、銅―タングステン電極の消耗比は15％程度となる。クラックの発生もある。クラックの発生を減少するため、加工速度を0.2gr／min程度と下げても仕上げ面あらさは10μmRzないし20μmRz、電極消耗比15％程度は避けられない。
仕上げ面あらさを４μmRzとすれば加工速度は最大で0.05gr／minとなり、電極消耗比は15％以上となる。しかし、その当時は超硬合金の形状加工に放電加工を用い、放電加工においてクラックの発生などはあっても、加工速度を著しく下げて加工してクラックを減少させ、さらに、みがき作業によりクラックを除去して製品として使用していた。

また、近年、切削加工による形状加工が試みられつつある。超硬合金の加工が切削加工で可能という研究発表も散見されるが、工具刃先の消耗が大きく特におおよその形状を加工する荒加工段階の加工速度が遅く、経済的に成り立つには、まだ困難がある。高速切削加工や中加工では、工具磨耗のため加工の切込みや送りなどの切削条件を大きくできず、加工時間が長くかかるという問題がある。現状の加工速度では、放電加工の何倍も長い時間がかかっている。研削加工や電着工具を用いた研削加工も切削加工同様試みられているが、同様の問題を持っている。

一方、数１０年前に電解加工が研究されていた（例えば、非特許文献１、特許文献１、特許文献２参照）。電解加工では、電極消耗はほぼ零であり、仕上げ面あらさが細かい領域（3〜4μmRz）の加工速度が大きく、放電加工のような加工面の亀裂発生もない。電解加工の加工速度は１９６７年頃に実施した結果でも、面粗さ3〜4μmRzを得る時の加工速度は2g／minと、極めて高速であった（図４、図５参照）。

前田祐雄、齋藤長男、葉石雄一郎著、「三菱電機技報」Vol.41、No.10(1967) 1272-1279 特公昭４１−１０８６号公報 特公昭４１−１０８７号公報

このように本質的には極めて優れた加工特性をもっているが、大きな欠点があり現在まで実用化されていなかった。その欠点とは加工が進むにつれて電解加工液が変質して加工を継続できなくなること、塩素ガスが発生する安全上の問題があること、加工により生成される化学変化したスラッジの処理の方法が確立していなかったこと、等である。

以上述べたように、当時の電解加工技術は、研究成果は得られていたが工業製品としては未熟であったといえる。その問題点について以下に詳述するが、その前に当時の超硬合金の電解加工技術について説明を加える。

超硬合金がどのような電気化学反応によって加工されるのかを以下に説明する。超硬合金は、WC、Coを主成分とし、TiC、TaCを含むものもある。それぞれの成分がどのような電気化学反応によって溶出除去されるかを述べる。電解液はNaCl水溶液、あるいは、NaCl＋NaOH水溶液を使用するものと想定している

まず、超硬合金の主成分である炭化タングステン（WC）の反応について見る。超硬合金を正極にすると、表面が陽極酸化されて青らん色の膜を生ずる。これはWCが酸化されて生成したWO3である。ついで超硬合金を負極にすると、WO3がNaイオンにふれることにより、表面すなわちWO3からガスが激しく発生し超硬合金の地肌色になる。この反応を化学式で示すと以下のようになる。
（陽極）WC＋9/2[O] → WO3＋1/2CO＋1/2CO2 （１）式
（陰極）WO3＋2NaOH → Na2WO4＋H2O （２）式
電解加工液は、NaClの代わりにNaNO3を置きかえて加工することも可能である。

次にコバルト（Co）の溶出について述べる。Coは通常の金属であるので、超硬合金が正極のときに以下のように反応し、溶出する。
Co＋2Cl-−2e- → CoCl2 （３）式
CoCl2は水に可溶性をもち、CoCl2は数時間の時間経過の後、電解液中の水（H2O）と反応し、Co(OH)2となりClを放出しNaイオンと反応しNaClを生ずる。

次に炭化チタン（TiC）の溶出について述べる。TiCは以下の化学反応で溶出すると考えられている。
（陽極）TiC＋7/2[O] → TiO2＋1/2Co＋1/2Co2 （４）式
（陰極）TiO2＋2H2O → Ti(OH)2 （５）式
この、上記一連の化学反応式は、実験にもとづき反応生成物を分析等によって検討して、想定した反応式である。TiO2がTi(OH)2に化学反応するにはTiCl2の過程がある。
炭化タンタル（TaC）の場合も、TiCの場合と同様の反応と考えられている。
なお、電解加工液としては、NaCl水溶液を基本とし、それにNaOHを添加した場合を想定しているが、硝酸ナトリウム（NaNO3）を使用する場合も、Clの代わりにNO3を置き換えればよい。

以上の説明は電極の極性を正極・負極交互に切り替える方式を例として用いたが、必ずしもそれに制限されるわけではない。電極を負極としたときに金属であるCoが溶出すると同時に炭化タングステン（WC）等が陽極酸化されるが、陽極酸化された酸化タングステン（WO3）等を溶解するためには必ずしも電極を正極にする必要はなく、WO3がWO3溶解するための成分（例えばNa+イオン）にさらされればよい。

以上、以前に研究された超硬合金の電解加工の反応について説明したが、この反応の問題点は、大きく以下の２点である。第一に、超硬合金用電解加工液は、食塩水（NaCl）と苛性ソーダ（NaOH）の混液を使用したが、加工中に電解加工液の特定成分（Na）がタングステン酸ソーダ（Na2WO4）として化学反応して固定化するために、加工が進むにつれ加工に必要な（Na）が減少し、加工を継続するうちに加工能力が低下し、最終的には加工が不可能になる。その結果、継続的に使用するためには、加工液のNa成分を絶えず適正値に保つ対処が必要となり、そのための補給交換作業が必要となる。第二に、資源の回収である。廃液を捨てることが環境上の問題となることが予想される。特に加工液にタングステン（W）のような重金属が含まれるので環境上の問題となる。また、高価な資源であるタングステンの廃棄になる。

本発明では、これらの問題を解決することを課題としている。
すなわち、第一の目的は、加工によって生じたタングステン酸ソーダ（Na2WO4）を如何にして分離除去するかという重要問題を解決することである。また、第二の目的は、減少したNaイオン成分を如何にして容易に補給するかという重要問題を解決することである。

さらに、第三の目的は、電極の極性を正極・負極と切り替えながら行う超硬合金の電解加工における他の問題として、塩素ガスの発生と電極の消耗の問題があり、これを解決することである。

第１の発明に係る電解加工方法は、電極と工作物である超硬合金との間に、電極を負極として電圧を印加し電流を流すことで工作物である超硬合金の成分である炭化タングステン（WC）を陽極酸化させて酸化タングステン（WO3）とすると同時にコバルト（CO）を電解溶出し、陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させることにより加工を行う電解加工方法において、電解加工液として、食塩水（NaCl水溶液）又は硝酸ソーダ水溶液（NaNo3）を用い、該電解加工液にあらかじめカルシウム塩（Ca(OH)2,CaCl2,Ca(NO3)2など）を加えることにより、電解加工により生成されたタングステン酸ソーダ（Na2WO4)とカルシウム塩(Ca(OH)2,CaCl2,Ca(NO3)2など）とを反応させ、タングステン酸カルシウム（CaWO4）を作り、沈殿もしくは遠心分離など比重差を利用してカルシウム化合物を分離回収することを特徴とするものである。

本願発明によれば、加工液が加工の継続によって変質し加工不能になることを予防し、毒ガス発生を未然に防ぎ、加工によって発生したスラッジを有用な資源に生きかえさせることができる。

超硬合金の電解加工における金属成分の電気析出装置を備えた電解加工装置の全体を示す模式図である。 超硬合金の電解加工における金属成分の電気析出装置の上面図および断面図である。 塩素ガスを回収する装置を示した模式図である。 従来の電解加工の加工例を示す説明図である。 従来の電解加工の加工例を示す説明図である。

実施の形態１．
従来の超硬合金の電解加工の問題点は、前述のように、加工中にナトリウムイオンが不足して加工ができなくなる点と、貴重な資源であるタングステンが回収できないことであった。本発明では、電極と工作物である超硬合金との間に、電極を負極として電圧を印加し電流を流すことで工作物である超硬合金の成分である炭化タングステン（WC）を陽極酸化させて酸化タングステン（WO3）とすると同時にコバルト（Co）を電解溶出し、陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させることにより加工を行う電解加工方法において、タングステン酸イオン（WO4 2-）が、カルシウム（Ca）イオンと反応することに注目した。すなわち、超硬合金の電解加工の生成物であるタングステン酸ソーダ（Na2WO4）は水溶性であり、他のイオン等との分離が困難であるが、電解加工液として、食塩水（NaCl水溶液）又は硝酸ソーダ水溶液（Na(No3)）を用い、電解加工液にあらかじめカルシウム塩（例えば、水酸化カルシウムCa(OH)2、塩化カルシウムCaCl2、硝酸カルシウムCa(NO3)2、などカルシウムイオン（Ca 2+）を含むもの）を加えることで、このカルシウム塩と反応し、NaとCaが置換してCaWO4（タングステン酸カルシウム）を生ずることがわかった。酸化タングステン（WO3)のNa塩であるタングステン酸ソーダは水溶性であるが、それ以外（たとえばアルカリ土類の金属塩であるタングステン酸カルシウム（CaWO4）など）は不溶性であることに注目した。化学反応は以下のように進む。
Na2WO4＋Ca(OH)2 → CaWO4＋2NaOH （６）式
Na2WO4＋CaCl2 → CaWO4＋2NaCl （７）式
Na2WO4＋Ca(NO3)2 → CaWO4＋2Na(NO3) （８）式
なお、NaCl水溶液が主成分の電解加工液を使用する場合には、Ca(OH)2に加えてCaCl2も加えCaイオンの電解加工液中の量を増加させ、Clイオンが電解液中に増加することで電解加工液が酸性になるのを抑制するために、水酸化ナトリウム（NaOH）を加えて、電解加工液をアルカリ性にすることが望ましい。また、Na(NO3)水溶液が主成分の電解加工液を使用する場合に、Ca(NO3)2をあらかじめ加え、その際余剰のNO3イオンが増加し酸性になることを抑制するために、同様に水酸化ナトリウム（NaOH）を加えて、電解加工液をアルカリ性にすることが望ましい。

タングステン酸カルシウムは不溶性で、しかも、比重が約６であり、容易に沈殿するので回収が容易である。遠心分離方式などでも容易に分離できる。CaWO4（タングステン酸カルシウム）は、タングステンを精製する直前の原料である。しかも特に超硬合金の電解加工生成物から電気化学反応を経て得られたものなので純度が高い。すなわち、貴重な資源であるタングステンをほぼ確実に回収できるということになる。

上記のようにCaWO4(タングステン酸カルシウム）は容易に分離できるが、しかし、電解加工中の極間に滞在するような場合には加工の妨げになることもあり得る。したがって、より加工性能にこだわる場合にはCaWO4(タングステン酸カルシウム）を沈殿回収する場所を電解加工を行う加工槽とは別の第二の加工槽とし、そこに循環する電解加工液を導きそこでCaイオンを添加し、CaWO4(タングステン酸カルシウム）を回収するのがよい。

尚、コバルト等の金属成分は、電解加工で溶出した後、塩化物を経て、時間の経過と共に水酸化物に変化し塩素イオンを分離するので電解液は元のNaClにもどり、理論上加工液は水の補給のみで続けて電解加工液として使用できることになる。（６）、（７）、（８）式からNa2WO4の生成に使われたNaイオンは加工液の元の状態にもどっていることが理解される。但し（６）式のCa(OH)2は消石灰であり水に溶けにくい。100ｇの水に対し0.18ｇ以下の溶解にすぎない。これを補うために（７）式のCaCl2を代わりに使えば100ｇの水に対し74.5ｇも溶けるので（７）式の化学反応を活発にすることができる。但し、加工液全体としてみればClイオンが増加しているわけで、酸化タングステン（WO3)を溶解するためには、Naイオンの補給のために、NaOHを過剰に添加しておく必要があることもわかった。

水酸化ナトリウムNaOHの添加については、電解加工液中にNa+が過剰にある状態、すなわち、電解加工液がアルカリ性である状態が望ましいため、電解加工液のpH値を測定し、アルカリ性を保つように添加することがよいことがわかった。

実施の形態２．
実施の形態１において、タングステンの回収について述べたが、実施の形態２は、それ以外の金属成分等の効率的な回収方法に関する方法である。なお、特別に断らない限りは他の実施の形態と同様の構成を備えることが可能である。
Co、Ti、Ta、等は電解加工の反応で最初は塩化物となり、CoCl2、TiC2 、TaCl2を生ずるが、時間の経過と共に水酸化物を形成し、Clイオンを放出し、NaClを再生するので、電解液はもとにもどる。これらの金属は水酸化物の状態で回収することもできるが、これではスラッジとして回収することになり、体積が大きく、後の処理も手間がかかる。Co、Ti、Taの再生資源として再生するには純度の高い金属状態で回収するのが好ましく、電気析出に着目した。しかし、電気析出を効率的に行うには、水酸化物では反応が進みすぎており、回収効率が著しく低下する。

電気析出を行うタイミングは電解加工を行った直後が望ましい。例えば、工作物である超硬合金の極性が正極の際に、超硬合金の金属成分であるコバルト（Co）や超硬合金の成分として添加されている炭化チタン（TiC）が化学反応により生成したTiO2が電解加工液に溶解した後、電解加工液に電圧を印加して電気析出し、回収することが望ましい。これは電気析出を行うためには金属がイオン化されていることが好ましく、塩化物の状態にある期間がよい。電解加工後の時間を変化させて、電気析出の評価を行ったところ、5時間以内が望ましく、最長でも10時間以内程度で行うことが必要であることがわかった。それ以上になると収率が低下してきた。電解加工反応の直後の状態で電析を行えば金属として析出した物質が得られるので、一部水酸化物が残存したとしても水酸化物の発生量を減少することができるので、有用である。

電気析出装置を備えた電解加工装置の全体を示す模式図を図１に示す。図１において、本発明に係る電解加工装置は、加工ヘッド４と、この加工ヘッド４に取り付けられた電極１と、加工ヘッド１を支持し３軸（Ｘ，Ｙ，Ｚ軸）に加工ヘッド４を移動させる駆動部（図示せず）と、電解加工液２（以下、単に加工液とも呼ぶ）で満たされ、この加工液２に被加工物６が沈められた加工槽８と、加工槽８を支えるベッド７と、電極２と被加工物６に交流電圧を供給する電源７と、これらを制御する制御装置（図示せず）とを含んで構成されている。
加工液２は、加工槽４より配管１１を通って、常に回収槽８に流れており、回収槽８では電気析出装置１０により、Co、Ti、Taが回収されている。Co等が回収された加工液２は、配管１２を通って一旦タンク９に貯められる。そして、タンク９に貯められている加工液２は、配管１３を通って、再び加工槽３に戻される。このように加工液２は、加工槽４、回収槽８、タンク９の順番に循環している。

次に、電気析出装置１０について説明する。電解析出装置１０は、できるだけ少ない電力消費で電析を行うこと、析出物質を容易に回収できる設備とすることが重要である。そのため、以下のような構造としている。
（１）電着面積が大きく連続して使用できる構造とするため、大きなドラム型電極を使用し、電着金属の付着したドラムを回転しながら掻き落す構造とした。
（２）電着をおこなうための電力を、加工に要する電力よりも小さくするため、電着用の電極面積を大きくし、電着電極の両極間の距離を小さくした。

電気析出装置１０について、その構成および動作を詳細に説明する。図２は、電気析出装置１０の上面図（図２（ａ））、および上面図におけるＡ−Ａ断面図（図２（ｂ））である。図２に示したように、電気析出装置１０は、円柱状の第一電極２１と、この第一電極２１を取り囲むように所定の間隔（ｇ）を設けて配置された中空円筒状の第二電極２２を備えている。また、第一電極２１を負極とし、第二電極２２を正極として電圧を供給する電源２５を備えている。また、第一電極２１は円柱状の中心軸に沿って回転軸２４を備え、図示しない駆動部により回転軸２４を中心に回転する。また、第二電極２２には一部分、回転軸２４の方向に沿って切り欠き部２６を有し、その切り欠き部２６には、板状の掻き落とし部２５が配置され、第一電極２１の側面に回転軸２４方向に沿って当接している。
回収槽８に流れ込んだ加工液２は、電気析出装置１０の、負極である第一電極２１および正極である第二電極２２により電気析出が行われる。負極である第一電極２１の表面には、Co、Ti、Taが析出し、回転軸２４を中心に第一電極が回転すると、掻き落とし部２５により、第一電極２１表面に析出したCo等が掻き落とされ、回収槽８の底に沈殿する。この沈殿を回収することで、Co等の金属が回収できる。

回収槽８の加工液中の電気析出装置の第一電極２１の側面の面積Sと極間間隙g、電解電流i、電力E、比抵抗ρの関係を述べる。
i：電解電流 アンペア（A）
E：極間電圧 ボルト（V）
ρ：比抵抗 Ωcm
S：電極面積 cm2
g：極間距離 cm
R：極間の電解液の全抵抗（Ω）
i＝E／R、R＝ρg／Sとなるので、gを小さく、Sを大きくとればRは小さくなる。
なお、図２の電気析出装置の第一電極は正極であり、不溶性である必要がある。メッキに使用されている白金メッキチタン材、白金メッキ銅材などを使用している。

実施の形態３．
実施の形態１において、超硬合金の電解加工においてタングステン（W）を回収する方法について説明した。その方法は、電極を負極にして炭化タングステン（WC）を陽極酸化させて酸化タングステン（WO3）とすると同時にコバルト（Co）を電解溶出し、陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させることにより加工を行う方法であり、必ずしも電極を正極にする状態と電極を負極にする状態とを交互に繰り返す場合には限らなかった。しかし、加工の効率を考慮すると、電極を正極にしてNa+を工作物側へ引き寄せ、酸化タングステン（WO3）を積極的に溶解する方が望ましい。実施の形態３は、電極極性を正極・負極切り替えながら行う加工方法に関する。なお、特別に断らない限りは他の実施の形態と同様の構成を備えることが可能である。

超硬合金の電解加工を、電極極性を正極・負極切り替えながら行う方式では、電極が消耗するというもうひとつの欠点がある。特に、黄銅などの普通の金属を電極として使用すると、電極が大きく消耗し、WC-Coとの重量比で2〜3倍、長さ消耗で4倍程度になる。これは電極側が正極となった時、Clが反応し消耗するためである。Clと化学反応を起こさない材料としてグラファイトを使用すると体積消耗で3〜5％である。グラファイトでも消耗するのは電極が陽極側になった時に陽極酸化するからである。超硬合金をかなり加工して加工液が古くなると電極消耗が少なくなることが経験的に知られていることから出発し、塩化コバルト（CoCl2）を添加することによってグラファイト電極の消耗を零にすることが報告されている。NaCl水溶液を電解加工液として使用する場合、CoCl2の添加を0.5％にすると、電極の消耗を0にすることができると報告されている。その理由は以下のとおりである。電解液が食塩水だけの場合は、電極が陽性となる半サイクルの間に食塩水の電解により陽極からはClガス、陰極からは水素ガスが発生すると同時に、陽極では発生期の酸素を生じこれが電極の炭素と反応して炭酸ガスを飛散し電極消耗の原因となる。
C＋2[O] → CO2 （１０）式
然し電解液中にコバルト（Co）が添加されると、電極が陰極となる間に溶液中に解離したコバルトイオンが電極表面に金属コバルトとして析出する。
Co2+＋2e → Co （１１）式
次に電極が陽極になる時に析出した金属コバルトが再び塩素イオンと電気化学的に反応して溶出する。
Co＋2Cl- − 2e- → CoCl2 （１２）式
このように電極表面で起るのは金属コバルトの析出と溶出だけとなり発生期の酸素を生じるための電気量は、すべて（１１）式と（１２）式の反応に費やされ、グラファイト電極の消耗は全く生じないと考えることができる。
いろいろな材料で試験した結果、塩化コバルト（CoCl2）又は、塩化ニッケル（NiCl2）あるいは塩化第一鉄（FeCl2）、塩化第二鉄（FeCl3）を電解加工液に添加するとグラファイト電極の消耗が減らせることが分かった。さらに、添加する量が、0.1wt％以上の範囲とし、反応を活発にするため液温を30℃以上にすることがより効果的であることがわかった。

さらに、電解加工液に硝酸ソーダ（Na(NO3))又は硝酸カリ（K(NO3））を用いた場合には、硝酸鉄（II）（Fe(NO3)2）・6H20）、硝酸鉄（III）（Fe(NO3)3・9H(H2O)、コバルトの硝酸塩類(2Co(NO2)3・6KNO2・3H2O)、硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H20）を電解加工液に添加することで同様の効果を得られることがわかった。この場合も、添加する量が、0.1wt％以上の範囲とし、反応を活発にするため液温を30℃以上にすることがより効果的であることがわかった。

実施の形態４．
超硬合金の電解加工を、電極極性を正極・負極切り替えながら行う方式では、電極消耗を抑えるためにグラファイト電極を使用する場合がある。この場合、グラファイト電極はClと反応を起さないので、電極側が正極となったサイクルに於いて、Clガスを発生する。実施の形態４は、電極極性を正極・負極切り替えながら行う実施の形態１又は２の加工方法において、発生するClガス等を処理する方法に関する。なお、特別に断らない限りは他の実施の形態と同様の構成を備えることが可能である。

以前の研究で、塩素ガス処理装置として、加工槽で発生したClガスを苛性ソーダ（NaOH）の水溶液を満たした処理タンクを通過させてClガスを吸収した。NaClの水溶液（又はNaNO3の水溶液）中にNaOHを数10％加えておくことにより、発生したClガス（又はNO3ガス）はNaOHに化学反応して吸収される。しかし、連続的に使用していると塩素ガスを吸収しなくなることがわかってきた。塩素を吸収してNaOHが減少し、塩素をそれ以上吸収できなくなるためである。そこで、加工液の水素イオン濃度を測定することで、NaOHの減少を検出できることがわかった。水素イオン濃度によりNaOHの電解加工液内の濃度を管理することができ、所定の水素イオン濃度にし加工液をアルカリ性にすることで、連続して塩素ガスを吸収することができた。警報を自動的に発するか、加工装置を停止させるか自動的にNaOHを補給することもできる。

図５は、電解加工において発生する塩素ガスを処理する装置に関し、自動的にNaOHを補給する場合の構成を示した図である。電解加工機本体については、図１に示したものと同一である。図５に示したように、電界加工時に発生する塩素ガスを全て回収するため、加工槽３の加工液２の液面を覆うようにカバー３９を設ける。図５においては、加工ヘッド４および電極１もカバー３９で覆っているが、加工液２の液面を全て覆うことができれば、加工ヘッド４等を覆う必要は無い。カバー３９には配管３２が設けられており、配管３２内には送風機３１が設けられ、カバー３９内の気体を配管３２を通して強制的に排気する。配管３２の先端は、処理タンク３３内に貯められた苛性ソーダ（NaOH）の水溶液中に挿入されている。すなわち、配管３２を通ってきた気体は、NaOH水溶液中に排出され、NaOH水溶液を通過することになる。処理タンク３３には配管３３とは別に排気用の配管３７が設けられており、NaOH水溶液を通過した気体は、ここから外部へ排気される。

また、処理タンク３３には、NaOH水溶液中に、水素イオン濃度を測定するセンサ３９が備えられており、センサ３９は水素イオン濃度測定器３６に接続され、水素イオン濃度が測定される。測定された水素イオン濃度データは、制御装置３５に送られ、データの変化によりNaOHの濃度が所定の値よりも減少したと制御装置３５が判断した場合、処理タンク３３に設けられたNaOH供給部３８にNaOHを供給するように指示を出す。指示を受けたNaOH供給部３８は、処理タンク３３内のNaOH水溶液に、NaOHを供給する。

なお、前述したように、NaOH供給部３８を設けるのではなく、制御装置３５によりNaOHの濃度が所定の値よりも減少した場合、警報を発するか、もしくは加工装置を停止させるように構成しても良い。

実施の形態５．
今までの実施の形態で述べたように、超硬合金の電解加工においては水酸化ナトリウム（NaOH）あるいは水酸化カリウム（KOH）を電解加工液に添加して加工を行う。しかし、これらの薬品は劇物であり、取扱いに注意が必要である。好ましくは、電解加工にも劇物を使用することは避けた方がよい。そこで、以下のように必要な部分以外では、安全な材料とすることができることがわかった。すなわち、水酸化ナトリウム（NaOH）を電解加工液に供給するために、炭酸ナトリウム（Na2CO3）あるいは炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）を含んだ電解加工液を使用し、電解加工を行う場合に、その加工液を63℃以上に加熱することで、CO2を放出させてNaOHを生成し、また、加工を行わない場合には電解加工液にCO2を通すことで、炭酸ナトリウム（Na2CO3）あるいは炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）に復元することができる。

この発明による電解加工方法は、WC、Coを主成分とした超硬合金の電解加工に適している。

Claims (19)

1. 電極と工作物である超硬合金との間に、電極を負極として電圧を印加し電流を流すことで工作物である超硬合金の成分である炭化タングステン（WC）を陽極酸化させて酸化タングステン（WO3）とすると同時にコバルト（Co）を電解溶出し、陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させることにより加工を行う電解加工方法において、
   電解加工液として、食塩水（NaCl水溶液）又は硝酸ソーダ水溶液（Na(No3)）を用い、
   該電解加工液にあらかじめカルシウム塩を加えることにより、電解加工により生成されたタングステン酸ソーダ（Na2WO4)とカルシウム塩とを反応させ、タングステン酸カルシウム（CaWO4）を作り、
   比重差を利用してカルシウム化合物を分離回収することを特徴とする電解加工方法。
2. NaCl水溶液が主成分の電解加工液を使用する場合に、Ca(OH)2に加えてCaCl2も加えCaイオンの電解加工液中の量を増加させ、Clイオンが電解液中に増加することで電解加工液が酸性になるのを抑制するために、水酸化ナトリウム（NaOH）を加えて、電解加工液をアルカリ性にすることを特徴とする請求項１に記載の電解加工方法。
3. Na(NO3)水溶液が主成分の電解加工液を使用する場合に、Ca(NO3)2をあらかじめ加え、その際余剰のNO3イオンが増加し酸性になることを抑制するために、水酸化ナトリウム（NaOH）を加えて、電解加工液をアルカリ性にすることを特徴とする請求項１に記載の電解加工方法。
4. 電解加工液に、カルシウム塩を加える場所を電解加工を行う加工槽とは別の第二の槽とすることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の電解加工方法。
5. 電極と工作物である超硬合金との間に、電極を負極として電圧を印加し電流を流すこと
   で工作物である超硬合金の成分である炭化タングステン（WC）を陽極酸化させて酸化タングステン（WO3）とすると同時にコバルト（Co）を電解溶出し、陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させることにより加工を行う電解加工方法において、
   電解加工液として、食塩水（NaCl水溶液）又は硝酸ソーダ水溶液（Na(No3)）を用い、
   炭化タングステン（WC）が陽極酸化させて生成した酸化タングステン（WO3）を電解加工液に溶解させやすくするために、電解加工液のpHを測定し、電解加工液がアルカリ性になるように水酸化ナトリウム（NaOH）を添加することを特徴とする電解加工方法。
6. 電極と工作物である超硬合金との間に、電極を負極として電圧を印加し電流を流すことで工作物である超硬合金の成分である炭化タングステン（WC）を陽極酸化させて酸化タングステン（WO3）とすると同時にコバルト（Co）を電解溶出し、陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させることにより加工を行う電解加工方法において、
   工作物である超硬合金の極性が正極の際に、超硬合金の金属成分であるコバルト（Co）や超硬合金の成分として添加されている炭化チタン（TiC）が化学反応により生成したTiO2が電解加工液に溶解した後、概略10時間以内に電解加工液に電圧を印加して電気析出し、回収することを特徴とする電解加工方法。
7. 前記陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させるために、前記電極を正極とする時間を設け、前記電極を正極・負極交互に繰り返し、
   前記電極にグラファイトを使用し、
   前記電解加工液に食塩水（NaCl水溶液）を用い、
   塩化コバルト（CoCl2）又は、塩化ニッケル（NiCl2）あるいは塩化第一鉄（FeCl2）、塩化第二鉄（FeCl3）を前記電解加工液に添加することを特徴とする、請求項１または２の何れかに記載の電解加工方法。
8. 塩化コバルト（CoCl2）又は、塩化ニッケル（NiCl2）あるいは塩化第一鉄（FeCl2）、塩化第二鉄（FeCl3）を前記電解加工液に添加する量が、0.1wt％以上の範囲とし、反応を活発にするため液温を30℃以上に上昇させることを特徴とする請求項７記載の電解加工方法。
9. 電解加工液に、カルシウム塩を加える場所を電解加工を行う加工槽とは別の第二の槽とすることを特徴とする請求項７または８の何れかに記載の電解加工方法。
10. 電極と工作物である超硬合金との間に、電極を負極として電圧を印加し電流を流すことで工作物である超硬合金の成分である炭化タングステン（WC）を陽極酸化させて酸化タングステン（WO3）とすると同時にコバルト（Co）を電解溶出し、陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させることにより加工を行う電解加工方法において、
    陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させるために、電極を正極とする時間を設け、前記電極を正極・負極交互に繰り返し、
    前記電極にグラファイトを使用し、
    電解加工液に硝酸ソーダ（Na(NO3))又は硝酸カリ（K(NO3））を用い、
    硝酸鉄（II）（Fe(NO3)2）・6H20）、硝酸鉄（III）（Fe(NO3)3・9H(H2O)、コバルトの硝酸塩類(2Co(NO2)3・6KNO2・3H2O)、硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H20）を前記電解加工液に添加し、
    前記電解加工液にあらかじめカルシウム塩を加えることにより、電解加工により生成されたタングステン酸ソーダ（Na2WO4)とカルシウム塩とを反応させ、タングステン酸カルシウム（CaWO4）を作り、
    比重差を利用してカルシウム化合物を分離回収することを特徴とする電解加工方法。
11. 硝酸鉄（II）（Fe(NO3)2）・6H20）、硝酸鉄（III）（Fe(NO3)3・9H(H2O)、コバルトの硝酸塩類(2Co(NO2)3・6KNO2・3H2O)、硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H20）を前記電解加工液に添加する量が、0.1wt％以上の範囲とし、反応を活発にするため液温を30℃以上に上昇させることを特徴とする請求項１０記載の電解加工方法。
12. 前記陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させるために、前記電極を正極とする時間を設け、前記電極を正極・負極交互に繰り返し、
    前記電極にグラファイトを使用し、
    NaCl主体又はNaNO3主体の前記電解加工液中にNaOHを添加することによって、発生したClガスまたはNO3ガスをNaOHと反応させ加工液に吸収させることを特徴とする請求項１に記載の電解加工方法。
13. 加工液の水素イオン濃度を計測しアルカリ性になるようにNaOHの添加を制御することを特徴とする請求項１２に記載の電解加工方法。
14. 電極と工作物である超硬合金との間に、電極を負極として電圧を印加し電流を流すことで工作物である超硬合金の成分である炭化タングステン（WC）を陽極酸化させて酸化タングステン（WO3）とすると同時にコバルト（Co）を電解溶出し、陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させることにより加工を行う電解加工方法において、
    陽極酸化して生成した酸化タングステン（WO3）を化学的に溶解させるために必要な水酸化ナトリウム（NaOH）を電解加工液に供給するために、炭酸ナトリウム（Na2CO3）あるいは炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）を含んだ電解加工液を使用し、電解加工を行う場合に、その加工液を63℃以上に加熱することで、CO2を放出させてNaOHを生成し、また、加工を行わない場合には電解加工液にCO2を通すことで、炭酸ナトリウム（Na2CO3）あるいは炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）に復元することを特徴とする電解加工方法。
15. 食塩水（NaCl水溶液）又は硝酸ソーダ水溶液（NaNo3水溶液）にカルシウム塩を加えた、超硬合金の電解加工用の電解加工液。
16. 電極と超硬合金である被加工物との間に交流電圧を印加する電源と、
    食塩水（NaCl水溶液）又は硝酸ソーダ水溶液（NaNo3水溶液）にカルシウム塩を加えた電解加工液を貯める加工槽とを備えた電解加工装置。
17. 前記加工槽から加工液を流し込むタンクと、
    このタンク内の加工液から電気析出によりCo、Ti、Taの少なくとも何れか一つを回収する電気析出手段を備えた
    請求項１６に記載の電解加工装置。
18. 前記電気析出手段は、
    円柱状の第一電極と、
    この第一電極を取り囲むように所定の間隔を設けて配置された中空円筒状でさらに円筒中心軸方向に一部分切り欠きが設けられた第二電極と、
    前記第一電極を負極とし、前記第二電極を正極として電圧を供給する電源と、
    前記第一電極を円柱中心軸に沿って回転させる駆動手段と、
    前記第二電極の切り欠き部分に配置され、第一電極の側面に円柱状の中心軸に沿って当接した板状の掻き落とし部とを備えた
    請求項１７に記載の電解加工装置。
19. 加工槽中の加工液液面を覆うカバーと、
    苛性ソーダ水溶液を貯めるタンクと、
    前記カバー内の気体を前記タンク内の苛性ソーダ水溶液中に排出する配管と、
    前記タンク内の苛性ソーダ水溶液の水素イオン濃度を測定する測定器を備えた
    請求項１６から１８の何れかに記載の電解加工装置。

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