KR20150090023A - 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 저온 소성에서도 공공률이 높고 불순물이 적은 다공질 산화티탄층을 제조할 수 있는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법 및 그 다공질 산화티탄 적층체를 사용한 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 산화티탄 미립자와, (메트)아크릴 수지와, 유기 용매를 함유하는 산화티탄 페이스트를 기재 상에 인쇄하고, 그 기재 상에 산화티탄 페이스트층을 형성하는 공정과, 상기 산화티탄 페이스트층을 소성하는 공정과, 상기 소성 후의 산화티탄 페이스트층에 자외선을 조사하는 공정을 갖는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법으로서, 상기 산화티탄 미립자는 평균 입자경이 5 ∼ 50 ㎚ 이며, 상기 소성 후의 산화티탄 페이스트층에 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 자외선 조사의 적산 광량을 100 J/㎠ 이상으로 하는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법이다.

Description

다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POROUS TITANIUM OXIDE LAMINATE}
본 발명은 저온 소성에서도 공공률이 높고 불순물이 적은 다공질 산화티탄층을 제조할 수 있는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법 및 그 다공질 산화티탄 적층체를 사용한 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
화석 연료의 고갈 문제나 지구 온난화 문제를 배경으로, 클린 에너지원으로서의 태양 전지가 최근 매우 주목받고 있고, 연구 개발이 활발히 실시되어 오고 있다.
종래에 실용화되어 온 것은, 단결정 Si, 다결정 Si, 아모르퍼스 Si 등으로 대표되는 실리콘계 태양 전지인데, 고가인 것이나 원료 Si 의 부족 문제 등이 표면화됨에 따라, 차세대 태양 전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
이에 대응되는 태양 전지로서 유기계 태양 전지가 최근 주목을 받고 있고, 그 중에서도 특히 색소 증감 태양 전지가 주목받고 있다. 색소 증감 태양 전지는, 비교적 용이하게 제조할 수 있고, 원재료가 저렴하고, 또한 높은 광전 변환 효율이 얻어지기 때문에, 차세대 태양 전지의 유력 후보로 생각되고 있다. 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 종래에 전극 재료로서 산화티탄을 층상으로 형성한 것이 사용되고 있다. 이 산화티탄층은, 1) 증감 색소의 흡착, 2) 여기 (勵起) 된 증감 색소로부터의 전자 주입 받아들임, 3) 도전층으로의 전자 수송, 4) 요오드화물 이온으로부터 색소로의 전자 이동 (환원) 반응장 (場) 의 제공, 그리고 5) 광산란 및 광가둠 등의 역할을 지니고 있어, 태양 전지의 성능을 결정하는 가장 중요한 인자 중 하나이다.
이 중,「1) 증감 색소의 흡착」에 대해서는, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해, 보다 많은 증감 색소를 흡착시키는 것이 필요해진다. 따라서, 산화티탄층은 다공질상인 것이 요구되며, 그 표면적을 될 수 있는 한 크게 하고, 불순물을 가능한 한 적게 하는 것이 요구된다. 통상적으로 이와 같은 다공질의 산화티탄층을 형성하는 방법으로는, 산화티탄 입자와 유기 바인더를 함유하는 페이스트를 기재 상에 인쇄하고, 용제를 휘발시킨 후, 또한 고온 소성 처리에서 유기 바인더를 소실시키는 방법이 사용되고 있다. 이로써, 산화티탄 입자끼리가 소결되면서, 다수의 미세한 공극이 층 내에 존재하는 다공질막을 얻을 수 있다.
이와 같은 산화티탄 입자를 함유하는 페이스트에 사용되는 유기 바인더로는, 산화티탄 입자의 분산 유지성이나 페이스트의 점도 등의 인쇄성 관점에서 에틸셀룰로오스가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 에틸셀룰로오스를 완전히 소실시키기 위해서는, 500 ℃ 를 초과하는 고온 소성 처리가 필요하고, 최근 추가적인 비용 절감을 위해 요구가 높아지고 있는 수지 기재를 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 저온 소성 처리를 실시한 경우에는, 산화티탄 입자 표면에 유기 바인더의 잔사가 남아 버리기 때문에 증감 색소를 흡착할 수 없어, 광전 변환 효율이 현저히 저하된다는 문제도 있었다.
이에 대해, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기 바인더의 함유량을 저감시킨 페이스트를 사용하여 저온에서의 소성 처리를 실시하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 페이스트는 점도가 낮고, 인쇄시의 형상 유지가 곤란하며, 막두께의 불균일화나 단부 (端部) 형상의 붕괴, 또한 미세 배선상으로 인쇄했을 때에는 배선끼리의 합착 (合着) 이 일어난다는 문제가 있었다.
또한, 유기 바인더로서 에틸셀룰로오스를 사용하는 경우, 용매로는 저급 알코올이나 저급 알코올과 테르피네올 등의 고점도 용매의 혼합 용매가 사용되지만, 페이스트 인쇄시에는 오랫동안 외기 (外氣) 에 노출되거나 판이나 스퀴지와 같은 장치로부터 강한 전단 등의 외력을 받거나 하기 때문에, 인쇄 전에 분산매가 휘발되어 점도가 높아짐으로써 인쇄성이 변화되어 버리는 경우가 있어, 안정적인 생산이 어렵다는 문제도 새롭게 발생되었다.
한편, 색소 증감 태양 전지에서는, 광전 변환 효율의 향상을 위해, 가능한 한 많은 증감 색소를 담지시키는 것이 바람직하지만, 종래의 유기 바인더를 함유하는 페이스트를 사용한 경우, 충분한 양의 증감 색소를 담지할 수 없거나, 증감 색소의 담지에 장기간을 필요로 하거나 하는 문제가 있었다.
일본 특허공보 제4801899호
본 발명은, 저온 소성에서도 공공률이 높고 불순물이 적은 다공질 산화티탄층을 제조할 수 있는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법 및 그 다공질 산화티탄 적층체를 사용한 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 산화티탄 미립자와, (메트)아크릴 수지와, 유기 용매를 함유하는 산화티탄 페이스트를 기재 상에 인쇄하고, 그 기재 상에 산화티탄 페이스트층을 형성하는 공정과, 상기 산화티탄 페이스트층을 소성하는 공정과, 상기 소성 후의 산화티탄 페이스트층에 자외선을 조사하는 공정을 갖는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법으로서, 상기 산화티탄 미립자는 평균 입자경이 5 ∼ 50 ㎚ 이며, 상기 소성 후의 산화티탄 페이스트층에 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 자외선 조사의 적산 광량을 100 J/㎠ 이상으로 하는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 산화티탄 미립자와 (메트)아크릴 수지와 유기 용매를 함유하는 산화티탄 페이스트를 사용한 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법에 있어서, 산화티탄 페이스트층을 소성한 후에 자외선을 조사하는 공정을 실시함으로써, 저온 소성에서도 공공률이 높고 불순물이 적은 다공질 산화티탄층을 제조할 수 있게 되기 때문에, 예를 들어, 색소 증감 태양 전지의 재료로서 사용한 경우에, 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있음을 알아냈다.
또한, 이와 같은 다공질 산화티탄 적층체를 사용하여 얻어지는 색소 증감 태양 전지는, 단시간에 증감 색소를 충분히 흡착시킬 수 있게 되는 것도 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법은, 산화티탄 페이스트를 기재 상에 인쇄하고, 그 기재 상에 산화티탄 페이스트층을 형성하는 공정을 갖는다.
상기 산화티탄 페이스트를 기재 상에 인쇄하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 기재가 유연성을 갖는 경우에는 롤 투 롤 방식에 의한 연속 인쇄 공정을 사용함으로써 양산성 및 생산 비용의 관점에서 큰 이점이 된다.
상기 스크린 인쇄법에 의한 공정에 있어서의 스크린판의 눈금의 크기, 스퀴지 어택각, 스퀴지 속도, 스퀴지 가압력 등에 대해서는 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
상기 산화티탄 페이스트를 기재 상에 인쇄하는 공정에 있어서, 상기 기재로는, 예를 들어 색소 증감 태양 전지 용도로 사용하는 경우에는, 투명 도전층을 형성한 투명 기판의 그 투명 도전층 상에 도공함으로써 실시한다.
상기 투명 기판으로는, 투명한 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 규산염 유리 등의 유리 기판 등을 들 수 있다. 또, 상기 유리 기판은, 화학적, 열적으로 강화시킨 것을 사용해도 된다. 또한, 광투과성을 확보할 수 있으면, 각종 플라스틱 기판 등을 사용해도 된다.
상기 투명 기판의 두께는 0.1 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 ㎜ 가 보다 바람직하다.
상기 투명 도전층으로는, In2O3 이나 SnO2 의 도전성 금속 산화물로 이루어지는 층이나 금속 등의 도전성 재료로 이루어지는 층을 들 수 있다. 상기 도전성 금속 산화물로는, 예를 들어, In2O3 : Sn(ITO), SnO2 : Sb, SnO2 : F, ZnO : Al, ZnO : F, CdSnO4 등을 들 수 있다.
상기 산화티탄 페이스트는 산화티탄 미립자를 함유한다. 산화티탄은 밴드 갭이 넓고, 자원도 비교적 풍부하게 있다는 이유에서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 산화티탄 미립자로는, 예를 들어, 통상적으로 루틸형의 산화티탄 미립자, 아나타아제형의 산화티탄 미립자, 브루카이트형의 산화티탄 미립자 및 이들 결정성 산화티탄을 수식한 산화티탄 미립자 등을 사용할 수 있다.
상기 산화티탄 미립자의 평균 입자경은, 하한이 5 ㎚, 상한이 50 ㎚ 이고, 바람직한 하한은 10 ㎚, 바람직한 상한은 25 ㎚ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 다공질 산화티탄량이 충분한 비표면적을 갖는 것이 된다. 또, 전자와 정공의 재결합을 방지할 수 있다. 또, 입자 직경 분포가 상이한 2 종류 이상의 미립자를 혼합해도 된다.
상기 산화티탄 미립자의 첨가량의 바람직한 하한은 산화티탄 페이스트에 대해 5 중량％, 바람직한 상한은 75 중량％ 이다. 상기 첨가량이 5 중량％ 미만이면, 충분한 두께의 다공질 산화티탄량을 얻을 수 없는 경우가 있고, 75 중량％ 를 초과하면, 페이스트의 점도가 상승되어 평활하게 인쇄할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 더욱 바람직한 하한은 20 중량％, 더욱 바람직한 상한은 35 중량％ 이다.
상기 산화티탄 페이스트는 (메트)아크릴 수지를 함유한다. 상기 (메트)아크릴 수지는, 저온 분해성이 우수하기 때문에, 저온 소성을 실시하는 경우에도 유기 잔사량이 적은 산화티탄 페이스트로 할 수 있다. 또, 상기 (메트)아크릴 수지는 저점도 특성이기 때문에, 작업 환경에 있어서 용매 휘발이 일어나도 점도 특성의 변화를 대폭 억제할 수 있기 때문에, 안정적인 인쇄를 실시할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지로는 300 ℃ 정도의 저온에서 분해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합체가 바람직하게 사용된다. 여기서, 예를 들어 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 그 중에서도, 적은 수지의 양으로 높은 점도를 얻을 수 있기 때문에, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 또한 저온 탈지성이 우수한 메틸메타크릴레이트의 중합체인 폴리이소부틸메타크릴레이트 (이소부틸메타크릴레이트 중합체) 가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 5000, 바람직한 상한은 500000 이다. 상기 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 충분한 점도를 발현시킬 수 없기 때문에 인쇄 용도로 적합하지 않는 경우가 있고, 500000 을 초과하면, 상기 산화티탄 페이스트의 점착력이 높아져 연사 (延絲) 가 발생하거나 인쇄성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 상한은 100000 이고, 더욱 바람직한 상한은 50000 이다. 또한, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량의 측정은, 칼럼으로서 예를 들어 칼럼 LF-804 (SHOKO 사 제조) 를 사용하여 GPC 측정을 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 산화티탄 페이스트에 있어서의 (메트)아크릴 수지의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 (메트)아크릴 수지의 함유량이 10 중량％ 미만이면, 산화티탄 페이스트에 충분한 점도가 얻어지지 않아 인쇄성이 저하되는 경우가 있고, 50 중량％ 를 초과하면, 산화티탄 페이스트의 점도, 점착력이 지나치게 높아져 인쇄성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴 수지는 상기 산화티탄 미립자보다 적은 함유량인 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴 수지가, 상기 산화티탄 미립자보다 많아지면, 가열 후의 (메트)아크릴 수지 잔류량이 많아지는 경우가 있다.
상기 산화티탄 페이스트는, 상기 (메트)아크릴 수지에 더하여, 저온 소성에서도 불순물이 남지 않을 정도의 범위 내에서 다른 소량의 바인더 수지를 첨가해도 된다. 상기 바인더 수지로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리에틸렌글리콜, 폴리스티렌, 폴리락트산 등을 들 수 있다.
상기 산화티탄 페이스트는 유기 용매를 함유한다. 상기 유기 용매로는, (메트)아크릴 수지의 용해성이 우수하고, 극성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, α-테레피네올, γ-테레피네올 등의 테르펜계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제, 디올, 트리올 등의 다가 알코올계 용제, 상기 알코올계 용매/탄화수소 등의 혼합 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로푸란 등의 헤테로 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테르펜계 용제가 바람직하다.
상기 유기 용매는 비점이 100 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매의 비점이 100 ℃ 미만이면, 얻어지는 산화티탄 페이스트는 인쇄 중에 건조되기 쉬워, 장시간의 연속 인쇄에 사용하는 경우에는 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 비점이 300 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 산화티탄 페이스트는 인쇄 후의 건조 공정에 있어서의 건조성이 저하된다. 또한, 상기 비점은 상압에 있어서의 비점을 의미한다.
상기 유기 용매의 함유량의 바람직한 하한은 55 중량％, 바람직한 상한은 74 중량％ 이다. 상기 유기 용매의 함유량이 55 중량％ 미만이면, 얻어지는 산화티탄 페이스트는 점도가 높아져 인쇄성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 유기 용매의 함유량이 74 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 산화티탄 페이스트의 점도가 지나치게 낮아져 인쇄성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 60 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％ 이다.
상기 산화티탄 페이스트는, 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 광산 발생제를 함유함으로써, 후술하는 자외선에 의한 산화 분해에 추가하여 광산 발생제로부터의 산에 의한 유기물 분해와 같은 두 가지 작용이 일어나기 때문에, 잔사 분해를 더욱 효과적으로 실시할 수 있다.
상기 광산 발생제로는, 광이 조사되면 산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 광산 발생제로는, 예를 들어, 산 화합물과 광 흡수 화합물이 에스테르 결합된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 광산 발생제의 구체예로는, 미도리 화학사 제조의 상품명「TPS-105」(CAS No. 66003-78-9),「TPS-109」(CAS No. 144317-44-2),「MDS-105」(CAS No. 116808-67-4),「MDS-205」(CAS No. 81416-37-7),「DTS-105」(CAS No. 111281-12-0),「NDS-105」(CAS No. 195057-83-1),「NDS-165」(CAS No. 316821-98-4) 등의 술포늄염 화합물,「DPI-105」(CAS No. 66003-76-7),「DPI-106」(CAS No. 214534-44-8),「DPI-109」(CAS No. 194999-82-1),「DPI-201」(CAS No. 6293-66-9),「BI-105」(CAS No. 154557-16-1),「MPI-105」(CAS No. 115298-63-0),「MPI-106」(CAS No. 260061-46-9),「MPI-109」(CAS No. 260061-47-0),「BBI-105」(CAS No. 84563-54-2),「BBI-106」(CAS No. 185195-30-6),「BBI-109」(CAS No. 194999-85-4),「BBI-110」(CAS No. 213740-80-8),「BBI-201」(CAS No. 142342-33-4) 등의 요오드늄염 화합물, 미도리 화학사 제조의 상품명「NAI-106」(나프탈이미드 캠퍼술폰산염, CAS No. 83697-56-7),「NAI-100」(CAS No. 83697-53-4),「NAI-1002」(CAS No. 76656-48-9),「NAI-1004」(CAS No. 83697-60-3),「NAI-101」(CAS No. 5551-72-4),「NAI-105」(CAS No. 85342-62-7),「NAI-109」(CAS No. 171417-91-7),「NI-101」(CAS No. 131526-99-3),「NI-105」(CAS No. 85342-63-8),「NDI-101」(CAS No. 141714-82-1),「NDI-105」(CAS No. 133710-62-0),「NDI-106」(CAS No. 210218-57-8),「NDI-109」(CAS No. 307531-76-6),「PAI-01」(CAS No. 17512-88-8),「PAI-101」(CAS No. 82424-53-1),「PAI-106」(CAS No. 202419-88-3),「PAI-1001」(CAS No. 193222-02-5),「SI-101」(CAS No. 55048-39-0),「SI-105」(CAS No. 34684-40-7),「SI-106」(CAS No. 179419-32-0),「SI-109」(CAS No. 252937-66-9),「PI-105」(CAS No. 41580-58-9),「PI-106」(CAS No. 83697-51-2), 치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조의 상품명「PAG-121」,「CGI1397」,「CGI1325」,「CGI1380」,「CGI1311」,「CGI263」,「CGI268」등의 술폰산에스테르계 화합물, 미도리 화학사 제조의 상품명「DTS200」(CAS No. 203573-06-2), 로디아 재팬사 제조의 상품명「RHODORSIL PHOTOINITIATOR-2074」(CAS No. 178233-72-2) 등의 BF4- 를 카운터 이온으로 하는 화합물 등을 들 수 있다. 광산 발생제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
그 중에서도, 하기 식 (1) 에 나타내는 구조를 갖는 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 광산 발생제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.0025 중량％, 바람직한 상한은 2.5 중량％ 이다. 상기 광산 발생제의 함유량이 0.0025 중량％ 미만이면, 광산 발생제를 첨가하는 것에 의한 유기물 분해 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 2.5 중량％ 를 초과하면, 예를 들어, 상기 광 흡수 화합물의 비율도 많아져 악영향을 미치는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.025 중량％, 보다 바람직한 상한은 1.25 중량％ 이다.
상기 산화티탄 페이스트는, 점도의 바람직한 하한이 15 Paㆍs, 바람직한 상한이 50 Paㆍs 이다. 상기 점도가 15 Paㆍs 미만이면, 인쇄시의 형상 유지가 곤란해지는 경우가 있다. 상기 점도가 50 Paㆍs 를 초과하면, 얻어지는 산화티탄 페이스트가 도공성이 열등해지는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 17.5 Paㆍs, 보다 바람직한 상한은 45 Paㆍs 이다.
또한, 상기 점도는 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 전단시에 있어서의 동점도를 측정한 것이다.
상기 산화티탄 페이스트는 틱소비의 바람직한 하한이 2 이다. 상기 틱소비가 2 미만이면, 인쇄 후의 형상 유지가 어렵고, 막두께의 불균일화나 단부 형상의 붕괴, 또한 미세 배선상으로 인쇄했을 때에는 배선끼리의 합착 (合着) 이 일어나는 경우가 있다. 상기 틱소비의 보다 바람직한 하한은 2.25, 바람직한 상한은 5 이다. 또한, 상기 틱소비는 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 0.5 rpm 전단시의 동점도를 5 rpm 전단시의 동점도로 나눔으로써 구할 수 있다.
상기 산화티탄 페이스트는, 상온, 대기 분위기하에서 스퀴지 조작을 25 회 반복한 경우의 점도 변화율이 105 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 점도 변화율이 105 ％ 를 초과하면, 인쇄성이 변화되어 버리는 경우가 있어 안정적인 생산이 어려워진다.
또한, 상기 점도 변화율은, 산화티탄 페이스트를 유리 상에 얹어 고무제 스퀴지를 사용하여 유리 표면에 산화티탄 페이스트를 얇게 늘리고, 또한 문지른다는 조작을 25 회 반복한 전후의 점도의 비율이고, 점도는 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 전단시에 있어서의 동점도를 측정한 것이다.
상기 산화티탄 페이스트는, 대기 분위기하에 있어서 25 ℃ 부터 300 ℃ 까지 10 ℃/분의 승온 속도로 가열한 후의 (메트)아크릴 수지 및 유기 용매의 함유량이 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 산화티탄 페이스트는, 가열 후의 표면 불순물이 적기 때문에, 미립자 간의 결합 (네킹) 이 일어나기 쉬워, 그 결과, 입자 간 저항을 저감시킬 수 있게 되기 때문에, 색소 증감 태양 전지의 재료로서 사용한 경우에 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다.
상기 함유량이 1 중량％ 를 초과하면, 산화티탄 미립자 표면에 불순물이 남아 버리기 때문에 증감 색소를 흡착시킬 수 없다. 또한, 상기 함유량은 산화티탄 미립자에 대한 함유량이다.
상기 산화티탄 페이스트는, 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라, 저온 소성에서도 공공률이 높고 불순물이 적은 다공질 산화티탄층을 바람직하게 제조할 수 있게 된다.
또, 상기 산화티탄 페이스트는, 스크린판의 세정에 일반적으로 사용되는 유기 용매와의 상용성이 우수하고, 사용 후에 충분히 세정 제거할 수 있기 때문에, 스크린판의 막힘을 저감시킬 수 있어, 스크린 인쇄를 안정적으로 장기간 실시할 수 있게 된다.
또한, 상기 산화티탄 페이스트는, 색소 증감 태양 전지의 재료로서 사용한 경우, 단시간에 증감 색소를 충분히 흡착시킬 수 있게 되어, 얻어지는 색소 증감 태양 전지는 높은 광전 변환 효율을 실현할 수 있다.
상기 산화티탄 페이스트를 제조하는 방법으로는, 산화티탄 미립자와, (메트)아크릴 수지와, 유기 용매를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 방법을 사용할 수 있다. 상기 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 2 개 롤 밀, 3 개 롤 밀, 비즈 밀, 볼 밀, 디스퍼, 플래니터리 믹서, 자전 공전식 교반 장치, 니더, 압출기, 믹스 로터, 스터러 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법은, 상기 산화티탄 페이스트층을 소성하는 공정을 갖는다.
상기 산화티탄 페이스트층의 소성은, 도공하는 기재의 종류 등에 따라 온도, 시간, 분위기 등을 적절히 조정할 수 있다.
예를 들어, 대기하 또는 불활성 가스 분위기하, 50 ∼ 800 ℃ 정도의 범위 내에서 10 초 ∼ 12 시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.
또, 건조 및 소성은 단일 온도에서 1 회 또는 온도를 변화시켜 2 회 이상 실시해도 된다.
본 발명의 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법은, 상기 소성 후의 산화티탄 페이스트층에 자외선을 조사하는 공정을 갖는다. 이와 같은 공정을 실시함으로써, 산화티탄의 촉매 활성 효과에 의해 산화티탄 페이스트층 내의 미량의 유기 잔사를 산화 분해시킬 수 있다. 그 결과, 예를 들어 색소 증감 태양 전지 등에 사용하는 경우에 더나은 성능의 향상에 기여할 수 있다. 또, 이와 같은 자외선 조사 공정의 효과는, 유기 바인더로서 (메트)아크릴 수지를 사용한 경우에 특히 현저하게 발현된다. 게다가, 본 발명에서는 평균 입자경이 작은 산화티탄 입자를 사용함으로써, 유기 바인더와의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 산화티탄의 촉매 활성 효과를 더욱 높일 수 있다.
상기 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 자외선 조사의 적산 광량은 100 J/㎠ 이상이다. 상기 적산 광량이 100 J/㎠ 미만이면, 유기 잔사의 제거를 충분히 실시할 수 없다. 상기 적산 광량의 바람직한 하한은 150 J/㎠ 이며, 바람직한 상한은 10000 J/㎠ 이다.
또한, 적산 광량은 조사 강도 (mW/㎠) × 조사 시간 (초) 으로 간이적으로 산출할 수 있다.
또, 상기 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 자외선의 조사 강도는 0.5 ∼ 1000 mW/㎠ 인 것이 바람직하다.
또한, 자외선의 조사 시간은 1 초 ∼ 300 분간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 초 ∼ 60 분간 조사이다. 조사 강도가 지나치게 작거나, 조사 시간이 지나치게 짧거나 하면, 유기 잔사의 제거가 부분적으로밖에 진행되지 않기 때문에 충분한 효과를 얻을 수 없어 조사 강도가 지나치게 크거나, 조사 시간이 지나치게 길거나 하면, 투명 기판의 자외선 열화나 열적 열화를 미치는 경우가 있다.
상기 자외선을 조사하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 수은-크세논 램프 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 자외선을 조사하는 공정에서는, 상기 소성 후의 산화티탄 페이스트층의 표측 (기재와 반대측) 및 이측 (기재측) 의 양방에서부터 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이로써, 산화티탄 페이스트층의 내부까지 충분히 자외선을 조사할 수 있다. 그 결과, 적은 적산 광량이어도 충분히 자외선 조사의 효과를 얻을 수 있고, 제조 공정 전체의 시간 단축으로 이어지게 할 수 있게 된다. 또한, 표측에서부터의 조사 및 이측에서부터의 조사는 동시에 실시해도 되고, 복수 회로 나누어 순차적으로 실시해도 된다.
본 발명에서는, 상기 자외선을 조사하는 공정을 실시한 후, 추가로 펄스폭이 작은 펄스 백색광을 조사하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 펄스 백색광을 조사함으로써, 산화티탄 페이스트층에 있어서의 산화티탄 입자 간의 표면의 용융에 의한 치밀화가 일어나, 그 결과, 표면 저항을 저하시킬 수 있게 된다.
상기 펄스광은, 펄스폭이 0.1 ∼ 10 ms 인 것이 바람직하다. 이로써, 순간적으로 강력한 광 에너지를 조사할 수 있다.
상기 펄스광의 적산 광량으로는 특별히 한정되지 않지만, 4 J/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 입자 간의 융합에 충분한 에너지를 부가할 수 있다. 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 J/㎠ 이다. 또한, 조사 횟수는 1 ∼ 5 회인 것이 바람직하다.
상기 펄스광을 조사하기 위한 수단으로는, 할로겐 플래시 램프, 크세논 플래시 램프, LED 플래시 램프 등을 들 수 있지만, 특히 크세논 플래시 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법에서는 상기 서술한 공정을 실시함으로써 상기 기재 상에 다공질 산화 티탄층이 형성된 다공질 산화티탄 적층체가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 다공질 산화티탄 적층체에 증감 색소를 흡착시키는 공정을 실시하고, 대향 전극과 대향시켜 설치하고, 이들 전극 사이에 전해질층을 형성함으로써, 색소 증감 태양 전지 셀을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 색소 증감 태양 전지는 높은 광전 변환 효율을 달성할 수 있다. 상기 증감 색소를 흡착시키는 방법으로는, 예를 들어, 증감 색소를 함유하는 알코올 용액에, 상기 다공질 산화티탄 적층체를 침지시킨 후, 알코올을 건조 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 증감 색소로는, 루테늄-트리스, 루테늄-비스형의 루테늄 색소, 프탈로시아닌이나 포르피린, 시아니딘 색소, 메로시아닌 색소, 로다민 색소, 잔텐계 색소, 트리페닐메탄 색소 등의 유기 색소를 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 저온 소성에서도 공공률이 높고 불순물이 적은 다공질 산화티탄층을 제조할 수 있는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법 및 그 다공질 산화티탄 적층체를 사용한 색소 증감 태양 전지를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(산화티탄 페이스트의 제조)
평균 입자경이 20 ㎚ 인 산화티탄 미립자, 유기 바인더로서 이소부틸메타크릴레이트 중합체 (중량 평균 분자량 50000), 유기 용매로서 α-테르피네올 (비점 219 ℃) 을 사용하며, 표 1 의 조성이 되도록 비즈 밀을 사용하여 균일하게 혼합함으로써 산화티탄 페이스트를 제조하였다.
(다공질 산화티탄층의 형성)
얻어진 산화티탄 페이스트를, 가로 세로 25 mm 의 FTO 투명 전극 형성이 완료된 유리 기판 상에, 가로 세로 5 mm 의 정방 형상으로 인쇄하고, 300 ℃ 에서 1 시간 소성하였다.
그 후, 또한 고압 수은 램프 (센 특수 광원사 제조, HLR100T-2) 를 사용하여, 자외선을 유리 기판과는 반대측 (표측) 에서부터 조사 강도 100 mW/㎠ 로 30 분간 조사함으로써 다공질 산화티탄층을 얻었다. 또한, 얻어진 다공질 산화티탄층의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 인쇄 조건의 미세 조정을 실시하였다.
(색소 증감 태양 전지의 제조)
얻어진 다공질 산화티탄층이 부착된 기판을, Ru 착물 색소 (N719) 의 아세토니트릴：t-부탄올 = 1：1 용액 (농도 0.3 mM) 중에 1 일 침지시킴으로써, 다공질 산화티탄층 표면에 증감 색소를 흡착시켰다.
다음으로, 이 기판 상에 일 방향을 제외하고 다공질 산화티탄층을 둘러싸도록 두께 30 ㎛ 의 하이밀란사 제조 필름을 얹고, 또한 그 위에서부터 백금 전극을 증착시킨 유리 기판을 얹고, 그 간극에 요오드화 리튬 및 요오드의 아세토니트릴 용액을 주입, 밀봉함으로써 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(실시예 2 ∼ 8)
실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 유기 바인더, 유기 용매의 양, 소성 온도, 자외선 조사 시간, 적산 광량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
또한, 유기 용매로는, α-테르피네올 (비점 219 ℃) 이외에 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (PD-9, 비점 264 ℃) 을 사용하였다.
(실시예 9)
(다공질 산화티탄층의 형성) 에 있어서, 고압 수은 램프 (센 특수 광원사 제조, HLR100T-2) 를 사용하여, 자외선을 유리 기판과는 반대측 (표측) 에서부터 조사 강도 100 mW/㎠ 로 15 분간 조사한 후, 또한 유리 기판측 (이측) 에서부터 조사 강도 100 mW/㎠ 로 15 분간 조사한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(실시예 10)
(다공질 산화티탄층의 형성) 에 있어서, 고압 수은 램프 (센 특수 광원사 제조, HLR100T-2) 를 사용하여, 자외선을 유리 기판과는 반대측 (표측) 에서부터 조사 강도 100 mW/㎠ 로 30 분간 조사한 후, 또한 유리 기판측 (이측) 에서부터 조사 강도 100 mW/㎠ 로 30 분간 조사한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(실시예 11, 12)
(산화티탄 페이스트의 제조) 에 있어서, 표 1 에 나타내는 평균 입자경을 갖는 산화티탄 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(실시예 13, 14)
(산화티탄 페이스트의 제조) 에 있어서, 표 1 에 나타내는 평균 입자경을 갖는 산화티탄 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(실시예 15 ∼ 20)
실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 유기 바인더, 유기 용매의 양, 광산 발생제의 양, 소성 온도, 자외선 조사 시간, 적산 광량을 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다. 또한, 광산 발생제로는, 상기 식 (1) 에 나타내는 구조를 갖는 것을 사용하였다.
(실시예 21 ∼ 29)
(다공질 산화티탄층의 형성) 에 있어서, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 유리 기판과는 반대측 (표측) 에서부터 조사 강도 100 mW/㎠ 로 30 분간 조사를 실시한 후, 크세논 플래시 램프 (알테크사 제조, Sinteron 2000) 를 사용하여 표 1 에 나타내는 광량, 조사 시간, 조사 횟수의 조건에서 펄스 광을 조사한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
Figure pct00002
(비교예 1 ∼ 3)
실시예 1 에 있어서, 유기 바인더로서 이소부틸메타크릴레이트 중합체 대신에, 에틸셀룰로오스 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 45 ％ 에톡시, 10 cP) 를 사용하고, 표 2 에 나타내는 바와 같이 소성 온도, 자외선 조사 시간, 적산 광량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(비교예 4 ∼ 12)
실시예 1 에 있어서, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 유기 바인더, 유기 용매의 양, 소성 온도, 자외선 조사 시간, 적산 광량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(비교예 13)
(다공질 산화티탄층의 형성) 에 있어서, 고압 수은 램프 (센 특수 광원사 제조, HLR100T-2) 를 사용하여, 자외선을 유리 기판과는 반대측 (표측) 에서부터 조사 강도 100 mW/㎠ 로 7.5 분간 조사한 후, 또한 유리 기판측 (이측) 에서부터 조사 강도 100 mW/㎠ 로 7.5 분간 조사한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(비교예 14, 15)
(산화티탄 페이스트의 제조) 에 있어서, 표 2 에 나타내는 평균 입자경을 갖는 산화티탄 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
(비교예 16, 17)
(산화티탄 페이스트의 제조) 에 있어서, 표 2 에 나타내는 평균 입자경을 갖는 산화티탄 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지를 얻었다.
Figure pct00003
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 다공질 산화티탄층, 색소 증감 태양 전지에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
(1) 다공질 산화티탄층의 유기 잔사량 변화 측정
얻어진 다공질 산화티탄층에 대해 X 선 광전자 분법 장치 (알박파이사 제조, PHI5000) 를 사용하여, 표면에서부터 100 ㎚ 를 스퍼터링하여 표면 오염층을 제거한 후, 박막 표면의 탄소 피크를 측정하였다. 얻어진 측정값과 자외선 조사 전의 측정값을 비교함으로써, 막 중에 잔류하는 유기 잔사량의 상대 평과를 실시하였다.
자외선 조사 전의 탄소 피크의 피크 강도에 대해 피크 강도가 100 ％ 이하이며 50 ％ 를 초과하는 경우를 「×」, 50 ％ 이하이며 25 ％ 를 초과하는 경우를 「△」, 25 ％ 이하이며 10 ％ 를 초과하는 경우를 「○」, 10 ％ 이하인 경우를 「◎」로 하였다.
(2) 다공질 산화티탄층의 색소 흡착량 측정
(색소 증감 태양 전지의 제조) 에 있어서, 얻어진 증감 색소를 흡착시킨 다공질 산화티탄층을, 수산화칼륨 용액 중에 침지시킴으로써 증감 색소를 탈착시키고, 그 탈착액의 흡광 스펙트럼을 분광 광도계 (U-3000, 히타치 제작소사 제조) 를 사용하여 측정함으로써, 색소 흡착량을 측정하였다. 또한, 산화티탄 페이스트 및 소성 조건이 동일한 경우에 있어서의 [(자외선을 조사한 경우의 색소 흡착량/자외선을 조사하지 않은 경우의 색소 흡착량)×100] 을 상대 변화율로서 산출하였다.
(3) 소결성 평가
각 실시예 및 비교예와 동일한 형성 방법에 의해 가로 세로 10 cm 의 다공질 산화티탄층을 형성하고, 연필 경도 시험 (JIS K 5600) 을 실시함으로써 산화티탄 미립자끼리의 소결 정도를 측정하였다.
(4) 색소 증감 태양 전지의 성능 평가
얻어진 색소 증감 태양 전지의 전극 간에, 전원 (236 모델, KEYTHLEY 사 제조) 을 접속시키고, 100 mW/㎠ 강도의 솔러 시뮬레이터 (야마시타 전장사 제조) 를 사용하여 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 측정하였다. 산화티탄 페이스트 및 소성 조건이 동일한 경우에 있어서의 [(자외선을 조사한 경우의 광전 변환 효율/자외선을 조사하지 않은 경우의 광전 변환 효율)×100] 을 상대 변화율로서 산출하였다.
Figure pct00004
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 저온 소성에서도 공공률이 높고 불순물이 적은 다공질 산화티탄층을 제조할 수 있는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법 및 그 다공질 산화티탄 적층체를 사용한 색소 증감 태양 전지를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 산화티탄 미립자와, (메트)아크릴 수지와, 유기 용매를 함유하는 산화티탄 페이스트를 기재 상에 인쇄하고, 그 기재 상에 산화티탄 페이스트층을 형성하는 공정과, 상기 산화티탄 페이스트층을 소성하는 공정과, 상기 소성 후의 산화티탄 페이스트층에 자외선을 조사하는 공정을 갖는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법으로서, 상기 산화티탄 미립자는 평균 입자경이 5 ∼ 50 ㎚ 이며, 상기 소성 후의 산화티탄 페이스트층에 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 자외선 조사의 적산 광량을 100 J/㎠ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴 수지는, 폴리이소부틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매는 비점이 100 ∼ 300 ℃ 인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 산화티탄 적층체의 제조 방법을 사용하여 제조된 다공질 산화티탄 적층체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
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