CN113809238A - 一种提高钙钛矿电池转换效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高钙钛矿电池转换效率的方法，本发明对于目前通常的玻璃衬底上制备的钙钛矿电池，如何从光管理学角度，设计和制备合适的微纳结构抗反射柔性聚合物薄膜，应用在钙钛矿电池的玻璃衬底的入光面上，实现钙钛矿电池短路电流密度和转换效率的显著提高。
Description
技术领域
本发明属于光伏太阳能电池领域，具体涉及一种提高钙钛矿电池转换效率的方法。
背景技术
在过去十年内，由于出色的光电特征和低成本，钙钛矿薄膜器件得到了广泛的关注。例如，钙钛矿光伏电池方面展现了极大潜力和取得了进展。自2009年报道第一个转换效率(PCE)为3.8％的钙钛矿太阳能电池(PSC)以来，已经开展了大量的研究工作，目前，最新认证记录效率是25.5％。PSC具有优异的光吸收、较长的电荷载流子扩散长度、灵活性和重量轻等特点，在过去几年中吸引了学术界和工业界的极大关注。到目前为止，PCE和器件稳定性是钙钛矿型太阳能电池面临商业化的两个关键问题。当前，典型的高效率有机-无机杂化钙钛矿电池存在潮湿、高温和紫外光下稳定性差的缺点，导致延缓了它们在光伏市场上的出现。令人鼓励的是，近年来采用无机离子(如Cs)掺杂的有机无机钙钛矿电池、全无机钙钛矿电池等手段，展现出显著的稳定性提升。
当前，典型的高效率钙钛矿电池普遍是制备在玻璃衬底上的。从光学管理角度，这给了提高短路电流密度和转换效率提供机会，即，通过设计和制备合适的微纳结构抗反射聚合物PDMS薄膜，应用在钙钛矿电池的玻璃衬底上(玻璃入光面)。目前，这方面的报道很少。即便有，但报道采用的纳米结构制备方法不合适商业化，其缺点是制备成本高、面积过小。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种提高钙钛矿电池转换效率的方法。
本发明一种具体的较高稳定性的钙钛矿电池Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3为例，从设计和实验上展示出如何从表面抗反射进行光学管理，从而提高钙钛矿电池的短路电流密度和转换效率。该方法具有一般普适性，可用于各种不同组份和化学组份的玻璃平面衬底上制备的钙钛矿电池，具有商业化前景。
本发明要解决的技术问题是，对于目前通常的玻璃衬底上制备的钙钛矿电池，如何从光管理学角度，设计和制备合适的微纳结构抗反射柔性聚合物薄膜，应用在钙钛矿电池的玻璃衬底上(入光面)，实现钙钛矿电池短路电流密度和转换效率的显著提高。
一种提高钙钛矿电池转换效率的方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：对FTO玻璃用激光机蚀刻，然后分别用洗涤剂、纯水和乙醇进行超声波清洗15-20分钟，然后用干燥空气气流干燥，然后用等离子体处理5分钟；
步骤2：通过化学浴沉积获得致密的SnO2膜。
步骤2-1：将5g尿素溶解于350-400mL去离子水中，然后添加80-100μL巯基乙酸和浓度为37wt％HCl 4-5mL；
步骤2-2：将SnCl2·2H2O溶解在0.012摩尔的步骤2-1制备的溶液中，然后在使用前在2-8℃中储存3天。
将清洗后的FTO玻璃在70-80℃下浸泡在0.002M的步骤2-2制备的溶液中2-3小时，然后用去离子水清洗并用气枪吹干。
步骤3：重复步骤2三次以获得所需厚度，然后在180℃下退火1-1.5小时。
步骤4：在SnO2膜上在6000rpm下用1000-2000rpm的加速速度旋涂25μL混合钙钛矿溶液30-45秒，在紫外处理的SnO2膜上沉积钙钛矿吸收剂，并在最后5秒滴下100-120μL抗溶剂乙酸乙酯；在120℃下退火45-65分钟并冷却；
步骤5：冷却后，在相应的混合钙钛矿薄膜上以3000-3500rpm的转速旋涂25μLSipro-OMeTAD溶液30-50秒；
步骤6：在Sipro-OMeTAD顶部蒸发100纳米的金作为背电极，以完成整个器件。
作为优选，所述的混合钙钛矿溶液制备，具体包括以下步骤：
通过将由质量浓度为15％PbBr2和质量浓度为0.85％PbI2组成的1.4M金属铅盐混合物和由质量浓度为0.15％MABr和质量浓度为0.85％FAI组成的1.3M的有机阳离子溶解在DMSO/DMF中，其中DMSO/DMF的物质的量比为1:4，混合溶液中PbBr2和PbI2组成的金属铅盐混合物的浓度为1.4M；混合溶液中MABr和FAI组成的金属铅盐混合物的浓度为1.3M；所述的DMSO溶液中KI的浓度为2mol/mL；DMSO溶液中CsI的浓度为2mol/mL；
作为优选，还包括玻璃衬底的入射面贴柔性PDMS抗反射薄膜；柔性PDMS抗反射薄膜制备方法如下：
采用配制NaOH溶液，在温度为82-85度对单晶硅片进行刻蚀，形成微纳米尺寸的、随机分布的金字塔表明结构，用作模板；配制PDMS溶液倒在模板上，加热至70-80度，时间3-5小时，固化；将形成的PDMS薄膜从模板上剥离。
作为优选，所述的钙钛矿薄膜厚度为500-650纳米。
作为优选，所述的在紫外处理，具体为用UV照射15-25min。
发明的有益效果：本发明短路电路密度从23.0mA/cm2提高到24.6mA/cm2。短路电流密度净增1.6mA/cm2。转换效率从20.5％增加到22.0％。表明转换效率净增1.5％。
附图说明
图1为玻璃衬底上的钙钛矿电池结构示意图；
图2为实验确定出的随波长变化的光学常数(n,k)，左纵轴为n,右纵轴为k。实线为实验值，带状为实验不确定性；
图3为左纵轴展示的是模拟计算和实验测量的随波长依赖的EQE比较，其中在波长400纳米处，比较高的曲线为模拟计算，比较低的曲线为测量曲线。右纵轴展示的是实验EQE积分计算的光电流密度Jsc；
图4(a)为制备的钙钛矿薄膜Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3表面电镜图；
图4(b)为制备的钙钛矿薄膜Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿电池截面扫描电镜图；
图5为制备的微纳米尺寸的、随机分布的、金字塔形状的聚合物薄膜电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合附图对本发明进行具体阐述。
本发明以Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿电池为例展示完整的技术方案。具体的电池结构为玻璃衬底(glass)/氟掺杂二氧化锡(FTO)/氧化锡(SnO2)/钙钛矿(Perovskite)/2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Sipro-OMeTAD)/金电极(Au)，电池示意图如图1所示。(1)在实验制备和测量验证之前，首先需要对钙钛矿电池进行设计和模拟，找出各层厚度优化参数，用于指导实验制备，获得高效率电池。为了进行光学模拟，获知电池各层的光学常数的必要前提。目前，Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3薄膜的光学常数还未见报道，其他各层的光学常数已经被广泛报道，可以直接引用。为了需先从实验上获得该钙钛矿薄膜的光学常数，我们制备出Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3，并用椭圆偏振仪测量了该组份钙钛矿薄膜的光学常数,结果展示在图2，其中带状曲线为实验测量值的不确定性误差。(2)采用有限元差分法对Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿电池进行光学模拟，计算得出波长在300-850纳米范围内的外量子效率(EQE),如图3。(3)为了校验模拟的有效性，我们根据模拟获得优化电池各层参数进行了钙钛矿电池实验上制备，制备的钙钛矿薄膜Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3表面电镜图以及其钙钛矿电池截面扫描电镜图展示在图4。并在实验室上测量了EQE,用于比较，如图3。通过将模拟与测量进行比较，发现两者展现出良好的一致性，表明了模拟的有效性。(4)在此基础上，设计和模拟一种微纳米尺寸的、随机分布的、金字塔形状的、材料为PDMS聚合物的抗反射薄膜。我们实验上制备出这种抗反射薄膜，见图5。模拟计算得到当该抗反射膜应用在钙钛矿电池的玻璃衬底上后，短路电流密度可从23.2mA/cm2提高到24.9mA/cm2。通过对电池性能测量，结果展示出，当该抗反射膜应用在钙钛矿电池的玻璃衬底上后(玻璃入光面，电池的有效激活面积0.16cm2)，测量的短路电流密度和转换效率均呈现出显著的提高，结果见表1。具体从表1可以发现，短路电路密度从23.0mA/cm2提高到24.6mA/cm2。短路电流密度净增1.6mA/cm2。转换效率从20.5％增加到22.0％。表明转换效率净增1.5％。这些结果和对比表明了该技术方案的有效性。
本发明的技术关键点是，从光管理角度设计和制备了一种微米尺寸的、随机分布的、金字塔形状的、材料为PDMS聚合物的抗反射薄膜。当该抗反射膜应用在Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿电池的玻璃衬底(玻璃入光面)上后，短路电流密度和转换效率均呈现出显著的提高。
以玻璃衬底的Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿电池为例，展示采用本发明方法如何提电池的高短路电流密度以及转换效率。
实施例一：
(1)钙钛矿薄膜制备。首先在FTO玻璃上采用旋涂法制备Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜。
在制备之前，先用丙酮、乙醇和去离子水依次对FTO玻璃衬底进行超声波清洗。然后，通过将由质量浓度为15％PbBr2和质量浓度为0.85％PbI2组成的有机阳离子浓度为1.4M金属铅盐混合物和由质量浓度为0.15％MABr和质量浓度为0.85％FAI组成的有机阳离子浓度为1.3M溶解在DMSO/DMF中，其中DMSO/DMF的物质的量比为1:4，混合溶液中PbBr2和PbI2组成的金属铅盐混合物的浓度为1.4M；混合溶液中MABr和FAI组成的金属铅盐混合物的浓度为1.3M；所述的DMSO溶液中KI的浓度为2mol/mL；DMSO溶液中CsI的浓度为2mol/mL；
然后，采用旋涂法，在1000rpm速度旋转25μL混合钙钛矿溶液30秒，UV照射照射SnO2衬底15分钟沉积钙钛矿吸收剂，并在最后5秒滴下100-120μL抗溶剂乙酸乙酯。然后将薄膜在120℃下退火45分钟并冷却。制备的钙钛矿薄膜厚度控制在500纳米。
(2)钙钛矿薄膜光学常数测量。对制备的上述钙钛矿薄膜采用椭圆偏振仪在三个变角(55.5°,60.5°,65.5°)下进行椭圆偏振数据测量，获得随波长的Ψ和Δ数据。通过建立合适的模型，可提取出Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜的光学常数，结果见图2。
(3)电池的EQE模拟计算。在获得钙钛矿薄膜光学常数的基础上，可对Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿电池进行设计和模拟。该玻璃衬底平面钙钛矿电池的结构如图1所示。其他电池层的材料光学常数可从相关文献中获得引用。采用麦克斯韦方程组，进行电池的光学模拟和计算。模拟的在波长300-850纳米范围内的EQE结果展现在图3。
(4)平面钙钛矿电池制备和EQE表征。基于模拟获得钙钛矿电池各层厚度优化参数，进行电池制备。首先对FTO玻璃用激光机(Universal laser Systems，VLS2.30)蚀刻，然后分别用洗涤剂、纯水和乙醇进行超声波清洗15分钟。然后用干燥空气气流干燥，然后用等离子体处理5分钟。通过化学浴沉积(CBD)获得致密的SnO2膜。将5g尿素溶解于350-400mL去离子水中，然后添加80-100μL巯基乙酸和4-5mL HCl(37wt％)。最后，将SnCl2·2H2O溶解在0.012摩尔的溶液中，然后在使用前在3℃的环境下中储存3天。将清洗后的FTO玻璃在70-80℃下浸泡在稀释的SnCl2·2H2O溶液(0.002摩尔)中2-3小时，然后用去离子水清洗并用气枪吹干。重复CBD工艺3次以获得所需厚度，然后在180℃下退火1-1.5小时。通过在1000rpm的加速速度旋转25μL混合钙钛矿溶液30-45秒，在紫外处理的SnO2衬底上沉积钙钛矿吸收剂(UV照射15min)，并在最后5秒滴下100μL抗溶剂乙酸乙酯。然后将薄膜在120℃下退火45分钟，并在冷却后，在相应的混合钙钛矿薄膜上以3000rpm的转速旋转25μL螺旋氧美达溶液30-50秒。最后，在Sipro-OMeTAD顶部蒸发100纳米的金作为背电极，以完成整个器件，如图1示意图所示。制备的电池截面扫描电镜图展示在图4(a)、图4(b)。电池的EQE测量结果展示在图3。从模拟计算和测量的比较发现，两者符合的很好。表明了钙钛矿电池模型和模拟的有效性。
(5)抗反射薄膜的设计和制备。本发明展示了一种微纳米尺寸的、随机分布的、金字塔形状的、材料为PDMS聚合物的抗反射薄膜。我们实验上制备出这种抗反射薄膜，扫描电镜见图5。关于抗反射薄膜的制备，首先采用配制NaOH溶液，在温度为82-85度对单晶硅片进行刻蚀，形成微纳米尺寸的、随机分布的金字塔表明结构。用作模板。其次，配制PDMS溶液倒在模板上，加热至70-80度，时间3-5小时，固化。将形成的PDMS薄膜从模板上剥离。可形成如图5所示的结构。模拟计算发现，当该抗反射膜应用在钙钛矿电池的玻璃衬底上后，短路电流密度可从23.2mA/cm2提高到24.9mA/cm2。
(6)将制备的柔性PDMS抗反射薄膜贴在Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿电池的玻璃衬底上(玻璃的入光面)。对有和无抗反射薄膜的Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿电池进行光伏参数表征。其结果列在表1，包括了短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)以及转换效率(η)。电池的有效激活面积是0.16cm2。从表却可以发现，短路电路密度从23.0mA/cm2提高到24.6mA/cm2。短路电流密度净增1.6mA/cm2。测量的短路电流密度与模拟计算值展示出很好的吻合度，表明设计对实验制备指导的有效性。
测量的结果展示出，转换效率从20.5％增加到22.0％。这表明转换效率净增1.5％。
有和无PDMS抗反射薄膜的Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿电池性能比
表1
实施例二：
(1)对FTO玻璃用激光机蚀刻，然后分别用洗涤剂、纯水和乙醇进行超声波清洗18分钟，然后用干燥空气气流干燥，然后用等离子体处理5分钟；
(2)通过化学浴沉积获得致密的SnO2膜。
步骤2-1：将5g尿素溶解于380mL去离子水中，然后添加90μL巯基乙酸和浓度为37wt％HCl 4mL；
步骤2-2：将SnCl2·2H2O溶解在0.012摩尔的步骤2-1制备的溶液中，然后在使用前在5℃中储存3天。
将清洗后的FTO玻璃在75℃下浸泡在0.002M的步骤2-2制备的溶液中2.5小时，然后用去离子水清洗并用气枪吹干。
(3)：重复步骤(2)三次以获得所需厚度，然后在180℃下退火1小时。
(4)：在SnO2膜上旋涂25μL混合钙钛矿溶液35秒，在紫外处理的SnO2膜上沉积钙钛矿吸收剂，并在最后5秒滴下110μL抗溶剂乙酸乙酯；在120℃下退火50分钟并冷却；
(5)：冷却后，在相应的混合钙钛矿薄膜上以旋涂25μL Sipro-OMeTAD溶液40秒；
(6)：在Sipro-OMeTAD顶部蒸发100纳米的金作为背电极，以完成整个器件；
(7)：采用配制NaOH溶液，在温度为82-85度对单晶硅片进行刻蚀，形成微纳米尺寸的、随机分布的金字塔表明结构，用作模板；配制PDMS溶液倒在模板上，加热至75度，时间4小时，固化；将形成的PDMS薄膜从模板上剥离。在玻璃衬底的入射面贴柔性PDMS抗反射薄膜。
实施例三：
(1)对FTO玻璃用激光机蚀刻，然后分别用洗涤剂、纯水和乙醇进行超声波清洗18分钟，然后用干燥空气气流干燥，然后用等离子体处理5分钟；
(2)通过化学浴沉积获得致密的SnO2膜。
步骤2-1：将5g尿素溶解于400mL去离子水中，然后添加100μL巯基乙酸和浓度为37wt％HCl 5mL；
步骤2-2：将SnCl2·2H2O溶解在0.012摩尔的步骤2-1制备的溶液中，然后在使用前在7℃中储存3天。
将清洗后的FTO玻璃在80℃下浸泡在0.002M的步骤2-2制备的溶液中3小时，然后用去离子水清洗并用气枪吹干。
(3)：重复步骤(2)三次以获得所需厚度，然后在180℃下退火1.5小时。
(4)：在SnO2膜上旋涂25μL混合钙钛矿溶液35秒，在紫外处理的SnO2膜上沉积钙钛矿吸收剂，并在最后5秒滴下110μL抗溶剂乙酸乙酯；在120℃下退火50分钟并冷却；
(5)：冷却后，在相应的混合钙钛矿薄膜上以旋涂25μL Sipro-OMeTAD溶液40秒；
(6)：在Sipro-OMeTAD顶部蒸发100纳米的金作为背电极，以完成整个器件；
(7)：采用配制NaOH溶液，在温度为82-85度对单晶硅片进行刻蚀，形成微纳米尺寸的、随机分布的金字塔表明结构，用作模板；配制PDMS溶液倒在模板上，加热至75度，时间4小时，固化；将形成的PDMS薄膜从模板上剥离。在玻璃衬底的入射面贴柔性PDMS抗反射薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种提高钙钛矿电池转换效率的方法，其特征在于；该方法具体包括以下步骤：
步骤1：对FTO玻璃用激光机蚀刻，然后分别用洗涤剂、纯水和乙醇进行超声波清洗15-20分钟，然后用干燥空气气流干燥，然后用等离子体处理5分钟；
步骤2：通过化学浴沉积获得致密的SnO2膜；
步骤2-1：将5g尿素溶解于350-400mL去离子水中，然后添加80-100μL巯基乙酸和浓度为37wt％HCl 4-5mL；
步骤2-2：将SnCl2·2H2O溶解在0.012摩尔的步骤2-1制备的溶液中，然后在使用前在2-8℃中储存3天；
将清洗后的FTO玻璃在70-80℃下浸泡在0.002M的步骤2-2制备的溶液中2-3小时，然后用去离子水清洗并用气枪吹干；
步骤3：重复步骤2三次以获得所需厚度，然后在180℃下退火1-1.5小时；
步骤4：在SnO2膜上旋涂25μL混合钙钛矿溶液30-45秒，在紫外处理的SnO2膜上沉积钙钛矿吸收剂，并在最后5秒滴下100-120μL抗溶剂乙酸乙酯；在120℃下退火45-65分钟并冷却；
步骤5：冷却后，在相应的混合钙钛矿薄膜上以旋涂25μL Sipro-OMeTAD溶液30-50秒；
步骤6：在Sipro-OMeTAD顶部蒸发100纳米的金作为背电极，以完成整个器件。
2.根据权利要求1所述的一种提高钙钛矿电池转换效率的方法，其特征在于：所述的混合钙钛矿溶液制备，具体包括以下步骤：
通过将由质量浓度为15％PbBr2和质量浓度为0.85％PbI2组成的有机阳离子浓度为1.4M金属铅盐混合物和由质量浓度为0.15％MABr和质量浓度为0.85％FAI组成的有机阳离子浓度为1.3M溶解在DMSO/DMF中，其中DMSO/DMF的物质的量比为1:4，混合溶液中PbBr2和PbI2组成的金属铅盐混合物的浓度为1.4M；混合溶液中MABr和FAI组成的金属铅盐混合物的浓度为1.3M；所述的DMSO溶液中KI的浓度为2mol/mL；DMSO溶液中CsI的浓度为2mol/mL。
3.根据权利要求1所述的一种提高钙钛矿电池转换效率的方法，其特征在于：还包括玻璃衬底的入射面贴柔性PDMS抗反射薄膜；柔性PDMS抗反射薄膜制备方法如下：
采用配制NaOH溶液，在温度为82-85度对单晶硅片进行刻蚀，形成微纳米尺寸的、随机分布的金字塔表明结构，用作模板；配制PDMS溶液倒在模板上，加热至70-80度，时间3-5小时，固化；将形成的PDMS薄膜从模板上剥离。
4.根据权利要求1所述的一种提高钙钛矿电池转换效率的方法，其特征在于：所述的钙钛矿薄膜厚度为500-650纳米。
5.根据权利要求1所述的一种提高钙钛矿电池转换效率的方法，其特征在于：所述的在紫外处理，具体为用UV照射15-25min。
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