CN114716469A - 一种无掺杂有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114716469A CN202210240409.5A CN202210240409A CN114716469A CN 114716469 A CN114716469 A CN 114716469A CN 202210240409 A CN202210240409 A CN 202210240409A CN 114716469 A CN114716469 A CN 114716469A
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Abstract

本发明提供了一种无掺杂有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用，涉及光电材料技术领域。所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料以苯环取代的苯并二噻吩为中心核，噻吩联噻吩并噻咯为π桥，罗丹宁作为端基，在中心核的侧链上增加苯环，提高分子的共轭性，有利于形成分子间的π‑π堆积结构，噻吩联噻吩并噻咯中含有较长的C–Si键，减小空间位阻，进一步促进分子间π‑π堆积，产生更加有序的取向。本发明所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料具有较强的空穴能力以及较强的吸收绿光波长范围光的能力，可显著提高空穴迁移率，将其应用于钙钛矿太阳能电池中可以获得较高的光电转换效率以及较强的稳定性。

Description

一种无掺杂有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体而言，涉及一种无掺杂有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池，近年来在光伏领域凭借强大的光电性能和较低的生产成本得到了快速发展，其中，具有CsPbX3结构的全无机钙钛矿太阳能电池由于在高温强光下表现出出色的稳定性而备受行业关注。
然而，全无机钙钛矿在高湿度的相变问题却严重阻碍了其在光电领域内的发展，未经处理的钙钛矿无法长时间暴露在空气中，在高湿度的条件下，水分子易对钙钛矿产生侵入作用，其较小的耐受因子和晶格间存在的强应变使其结构之间的皮屑键能量不稳定，晶格无序生长会分散载流子的扩散，使载流子扩散点缺陷的形成接近于局域晶格应变，导致载流子非复合中心的形成，推动光活性相转换成不起作用的相，这种相变或相分离现象会显著影响钙钛矿的结构稳定性，为器件在空气中正常工作带来了巨大挑战。
为此，现有技术常通过调节CsPbX3结构中X位的元素组成来增加钙钛矿耐受因子以增强器件整体稳定性，在所有无机钙钛矿中，CsPbI2Br具有理想的带隙(约等于1.9V)和较好的相稳定性而适用于太阳能电池，但随着Br离子的不断渗入，器件的稳定性增强的同时，PCE(光伏电池效率)却随之不断下降。
针对上述不足，现有技术着手于在不改变钙钛矿组成结构的情况下，在钙钛矿太阳能电池中引入空穴传输材料(HTM)作为组成部分的方式以增强电池的稳定性和效率，空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中可以起到提取和传输空穴、抑制载流子复合、促进钙钛矿结晶、保护钙钛矿层等重要作用。现有技术通过离子液体掺杂和2D/3D方式修饰钙钛矿，使用2D前驱体和离子液体来增加稳定性，但上述方案在偏压下会造成电压滞后，导致电池工作电压不能立即达到所需的工作状态，影响电池效率，同时，掺杂剂的引入存在着导致钙钛矿层加速降解、增加电池成本和危害环境等缺点，不利于电池的大面积商业化应用，使钙钛矿电池在实际应用受到限制。
发明内容
本发明解决的问题是现有空穴传输材料对钙钛矿电池稳定性和效率的提升效果差。
为解决上述问题，本发明第一方面提供一种无掺杂有机小分子空穴传输材料，所述材料的结构式如下：
Figure BDA0003541338700000021
相对于现有技术，本发明所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料具有以下优势：
本发明所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料以苯环取代的苯并二噻吩为中心核，噻吩联噻吩并噻咯为π桥，罗丹宁作为端基，小分子空穴传输材料在中心核的侧链上增加苯环，可以提高分子的共轭性，拓宽分子的共轭平面，有效调控无掺杂有机小分子空穴传输材料的结晶性，同时引入苯环也会增加其共面性，有利于形成分子间的π-π堆积结构，噻吩联噻吩并噻咯中含有C–Si键，C–Si键相比于C-C键更长，使烷基和噻吩环之间的空间位阻较小，进一步促进分子间π-π堆积，产生更加有序的取向进而提升材料的光电性能。本发明提供的无掺杂有机小分子空穴传输材料具有更加有序的分子间π-π堆积结构，具有较强的空穴能力以及较强的吸收绿光波长范围光的能力，可显著提高空穴迁移率，将其应用于钙钛矿太阳能电池中可以获得较高的光电转换效率(PCE)以及较强的稳定性。
本发明第二方面提供一种无掺杂有机小分子空穴传输材料制备方法，包括以下步骤：
将第一反应物、第二反应物和四(三苯基膦)钯溶于溶剂中，在110-120℃下反应8-10h，得到粗产物；
将所述粗产物、第三反应物、哌啶溶于三氯甲烷中，在60-80℃下反应10-12h，得到无掺杂有机小分子空穴传输材料；
其中，所述第一反应物的结构式为：
Figure BDA0003541338700000031
所述第二反应物的结构式为：
Figure BDA0003541338700000041
所述第三反应物的结构式为：
Figure BDA0003541338700000042
本发明所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料制备方法相对于现有技术的优势与上述无掺杂有机小分子空穴传输材料相同，在此不再赘述。
本发明第三方面提供一种如上所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，或者如上所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料制备方法得到的无掺杂有机小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
本发明第四方面提供一种钙钛矿太阳能电池，包括由下至上依次设置的第一电极、电子传输层、钙钛矿活性层、无掺杂有机小分子空穴传输材料层、空穴传输层和第二电极，其中，所述无掺杂有机小分子空穴传输材料层包括上述的无掺杂有机小分子空穴传输材料或上述的无掺杂有机小分子空穴传输材料制备方法得到的无掺杂有机小分子空穴传输材料。
可选地，所述第一电极材料为ITO或FTO导电玻璃。
可选地，所述电子传输层材料为ZnO、TiO2和SnO2中的一种。
可选地，所述钙钛矿活性层材料为CsPbI2Br。
可选地，所述空穴传输层材料为Spiro-OMeTAD。
可选地，所述第二电极材料为金属氧化物、银或者金中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明所述的钙钛矿太阳能电池具有以下优势：
本发明所述的钙钛矿太阳能电池基于上述有机小分子空穴传输材料修饰得到，使用上述有机小分子空穴传输材料作为钙钛矿活性层和空穴传输层之间的缓冲界面，可以调节二者之间的能极差，实现能级对准，其强空穴能力也对整个器件起到了增强吸收和电荷迁移能力的作用，有助于在不改变钙钛矿层固有性质的情况下改善界面电荷动力学，同时，作为有机小分子材料，本发明所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料具有亲油性，有效改善了钙钛矿太阳能电池表面疏水能力，大大提升了器件在湿度环境的稳定性。
本发明第五方面提供一种钙钛矿太阳能电池制备方法，包括如下步骤：
在第一电极上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备钙钛矿活性层；
在所述钙钛矿吸光层表面制备无掺杂有机小分子空穴传输材料层，具体包括：将无掺杂有机小分子空穴传输材料溶于溶剂中，得到传输材料溶液，在所述钙钛矿活性层表面旋涂所述传输材料溶液，在所述钙钛矿吸光层表面得到无掺杂有机小分子空穴传输材料层；
在所述无掺杂有机小分子空穴传输材料层表面上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备第二电极，得到钙钛矿太阳能电池。
本发明所述的钙钛矿太阳能电池制备方法相对于现有技术的优势与上述钙钛矿太阳能电池相同，在此不再赘述。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例的无掺杂有机小分子空穴传输材料的结构式；
图2为本发明实施例的无掺杂有机小分子空穴传输材料制备步骤示意图一；
图3为本发明实施例一的无掺杂有机小分子空穴传输材料制备步骤示意图二；
图4为本发明实施例二中钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图5为本发明实施例二中钙钛矿太阳能电池薄膜功函数以及能级示意图；
图6为本发明实施例二中钙钛矿太阳能电池的开路电压－电流密度曲线图；
图7为本发明实施例二中钙钛矿太阳能电池的波长－标准化吸收系数谱曲线图；
图8为本发明实施例二中钙钛矿太阳能电池的接触角测试示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如图1所示，本发明实施例的一种无掺杂有机小分子空穴传输材料，其结构式如下：
Figure BDA0003541338700000071
本实施例所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料以苯环取代的苯并二噻吩为中心核，噻吩联噻吩并噻咯为π桥，罗丹宁作为端基，小分子空穴传输材料在中心核的侧链上增加苯环，可以提高分子的共轭性，拓宽分子的共轭平面，有效调控无掺杂有机小分子空穴传输材料的结晶性，同时引入苯环也会增加其共面性，有利于形成分子间的π-π堆积结构，噻吩联噻吩并噻咯中含有C–Si键，C–Si键相比于C-C键更长，使烷基和噻吩环之间的空间位阻较小，进一步促进分子间π-π堆积，产生更加有序的取向进而提升材料的光电性能。本发明提供的无掺杂有机小分子空穴传输材料具有更加有序的分子间π-π堆积结构，具有较强的空穴能力以及较强的吸收绿光波长范围光的能力，可显著提高空穴迁移率，将其应用于钙钛矿太阳能电池中可以获得较高的光电转换效率(PCE)以及较强的稳定性。
本发明另一实施例的无掺杂有机小分子空穴传输材料制备方法，包括以下步骤：
将第一反应物、第二反应物和四(三苯基膦)钯溶于溶剂中，在110-120℃下反应8-10h，得到粗产物；
将所述粗产物、第三反应物、哌啶溶于三氯甲烷中，在60-80℃下反应10-12h，得到无掺杂有机小分子空穴传输材料；
其中，所述第一反应物的结构式为：
Figure BDA0003541338700000081
所述第二反应物的结构式为：
Figure BDA0003541338700000082
所述第三反应物的结构式为：
Figure BDA0003541338700000083
具体地，结合图2所示，在步骤S1中，将第一反应物、第二反应物、四(三苯基膦)钯和甲苯混合，加热并搅拌，第一反应物与第二反应物发生第一步反应生成粗产物，其中，四(三苯基膦)钯起催化作用，甲苯作为有机物溶剂，将上述物质混合、加热并搅拌，使之充分反应后得到混合溶液，将所述混合溶液进行萃取并干燥，其中，优选使用二氯甲烷进行萃取，使用无水MgSO4进行干燥，得到粗产物。
结合图3所示，步骤S2中，将上述粗产物、第三反应物、哌啶和三氯甲烷混合搅拌，并萃取，其中，优选使用二氯甲烷进行萃取，通过硅胶层析柱纯化，得到无掺杂有机小分子空穴传输材料，其中，硅胶层析柱纯化过程中，优选使用三氯甲烷和正己烷作为硅胶层析柱的洗脱剂，且三氯甲烷和正己烷的体积比优选1.5∶1，在此将得到的目标无掺杂有机小分子空穴传输材料简称为G7。
本发明另一实施例还提供一种如上所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。例如，基于上述有机小分子空穴传输材料修饰得到的钙钛矿太阳能电池。
CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液可以通过将DMSO(二甲亚砜)和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合反应，并通过两步退火工艺制备得到，与全DMSO的无机钙钛矿制备工艺相比，混合溶剂中的DMF溶剂能够更均匀更彻底的挥发，使所获得的具有光活性α相的钙钛矿薄膜更加平整，并且具备更少的DMSO-Pb I2中间相，以此获得效率更加稳定的黑相钙钛矿。然而，高温二次退火存在的热不均衡性会导致整体钙钛矿表面不平整，并且诱导钙钛矿表面孔洞和缺陷的形成，使传统CsPbI2Br钙钛矿活性层与空穴传输层无法得到更好的接触，更多地，钙钛矿电池的层与层之间存在过大的能级差，导致严重的能级不匹配现象，影响着载流子的传输能力，载流子通过在层与层之间的传导要做更多功才能到达电极两端，这种界面能量损失极大地抑制了器件的整体效率。
由于界面能量损失导致器件效率整体不佳，而通过界面工程在CTLs(电子传输层)和HTL(空穴传输层)之间引入空穴传输材料层来调整能级，有助于在不改变钙钛矿层固有性质的情况下改善界面电荷动力学。
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，使用上述有机小分子空穴传输材料作为钙钛矿活性层和空穴传输层之间的缓冲界面。由于有机小分子空穴传输材料具有更加有序的分子间π-π堆积结构，以及较强的空穴能力以及较强的吸收绿光波长范围光的能力，能够显著提高了空穴迁移率，因此可以调节钙钛矿活性层和空穴传输层二者之间的能极差，实现能级对准；且其强空穴能力也对整个器件起到了增强吸收和电荷迁移能力的作用，有助于在不改变钙钛矿层固有性质的情况下改善界面电荷动力学，获得较高的光电转换效率(PCE)；同时，作为有机小分子材料，本发明所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料具有亲油性，有效改善了钙钛矿太阳能电池表面疏水能力，大大提升了器件在湿度环境的稳定性。
示例性地，所述钙钛矿太阳能电池为层状结构，所述层状结构由下至上依次为第一电极、电子传输层、钙钛矿活性层、无掺杂有机小分子空穴传输材料层、空穴传输层和第二电极。
具体地，入射光入射以后，能量大于禁带宽度的光子被吸收，由于钙钛矿材激子束缚能的差异，形成自由载流子，或者形成激子，随后激子在钙钛矿吸收层分离，变为空穴和电子，这些未复合的电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿材料进入到电子传输层，最后被第一电极收集，空穴从钙钛矿材料进入到空穴传输层，最后被第二电极收集，最后，通过连接第一电极第二电极的电路而产生光电流。在本实施例中，空穴在进入空穴传输层前，先通过无掺杂有机小分子空穴传输材料层，由于其具有较强的空穴能力，可以大大提高空穴迁移率，使空穴更加顺利地进入空穴传输层，大大加强了光电转换效率(PCE)。
优选地，本发明所述的钙钛矿太阳能电池还包括衬底，衬底的作用为折射光线，优选采用玻璃等透明刚性基底以便于入射光线的顺利射入。
可选地，所述第一电极材料包括ITO或FTO导电玻璃。
具体地，第一电极材料优选ITO或FTO导电玻璃，ITO或FTO导电玻璃具有对可见光透光性好、紫外吸收系数大、电阻率低、化学性能稳定以及室温下抗酸碱能力强等优点，作为钙钛矿太阳能电池的阳极材料可以提升电池光电转换效率。
可选地，所述电子传输层材料包括ZnO、TiO2和SnO2中的一种。
具体地，电子传输层材料优选ZnO、TiO2或者SnO2中的一种，ZnO、TiO2和SnO2可作为光触媒，即光催化剂，在光子的激发下能够起到催化作用，其中，电子传输层材料薄膜厚度范围优选80-120nm。
其中，优选二氧化钛作为电子传输层材料，二氧化钛在具有一定能量的光子激发下能使分子轨道中的电子离开价带跃迁至导带，从而在材料价带形成光生空穴，在导带形成光生电子，纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面，导致原本不带电的晶体表面的两个不同部分出现了极性相反的两个微区-光生电子和光生空穴，显著提升钙钛矿太阳能电池的光电效率。由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且杀灭细菌病毒，安全无毒，绿色环保。
可选地，所述钙钛矿活性层材料包括CsPbI2Br。
具体地，钙钛矿活性层材料优选CsPbI2Br，在所有无机钙钛矿中，CsPbI2Br具有理想的带隙(约等于1.9V)和较好的相稳定性，全无机钙钛矿CsPbI2Br太阳能电池可达到10％以上的光电转换效率，效率高，稳定性好。其中，CsPbI2Br薄膜厚度范围优选400-500nm。
可选地，所述空穴传输层材料包括Spiro-OMeTAD。
具体地，空穴传输层材料优选Spiro-OMeTAD(2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴)，作为空穴传输层材料，用于吸收空穴，并传递至第二电极，其中，Spiro-OMeTAD薄膜厚度范围优选180-220nm。
可选地，所述第二电极材料包括金属氧化物、银或者金中的一种或几种。
具体地，选用金属材料银或金作为第二电极材料，导电性好，性质稳定，用于吸收电子，与第一电极形成电路而产生光电流。
本发明另一实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池制备方法，包括如下步骤：
在第一电极上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备钙钛矿活性层；
将有机小分子空穴传输材料溶于溶剂中，得到传输材料溶液，在所述钙钛矿活性层表面旋涂所述传输材料溶液，在所述钙钛矿吸光层表面制备无掺杂有机小分子空穴传输材料层；
在所述无掺杂有机小分子空穴传输材料层表面上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备第二电极，得到钙钛矿太阳能电池。
具体地，将ITO导电玻璃依次用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗，然后放入烘箱干燥，再经紫外臭氧处理，制备第一电极；
在所述第一电极表面旋涂ZnO涂层溶液，并进行退火处理，使得ZnO在衬底表面形成ZnO薄膜，得到电子传输层；
在所述电子传输层表面旋涂钙钛矿活性层材料溶液，退火处理后形成钙钛矿活性层；
在所述钙钛矿活性层表面旋涂无掺杂有机小分子空穴传输材料溶液，退火处理后形成无掺杂有机小分子空穴传输材料层；
在所述无掺杂有机小分子空穴传输材料层表面旋涂空穴传输层材料溶液，干燥后形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上蒸镀第二电极，封装后得到钙钛矿太阳能电池。
下面结合具体实施例，对本发明技术方案做进一步阐述，明确本发明的目的及优点。
实施例一：
本实施例目的在于制备一种无掺杂有机小分子空穴传输材料，包括以下步骤：
步骤S1：将第一反应物、第二反应物、四(三苯基膦)钯和甲苯混合，加热并搅拌，得到混合溶液，将所述混合溶液进行萃取并干燥，得到粗产物；具体包括：
步骤S11：在氮气环境中，将500mg的第一反应物，1g第二反应物和物质的量为0.5％的Pd(PPh3)4加入三颈烧瓶中，加入25mL甲苯，加热至110℃并搅拌8小时，得到第一混合溶液；
步骤S12：将步骤S11中得到的第一混合溶液倒入水中，使用二氯甲烷进行萃取，得到的第一有机层；
步骤S13：将步骤S12中得到的第一有机层用无水MgSO4进行干燥处理，得到粗产物。
步骤S2：将所述粗产物、第三反应物、哌啶和三氯甲烷混合搅拌并萃取，通过硅胶层析柱纯化，得到无掺杂有机小分子空穴传输材料；具体包括：
步骤S21：取0.5g步骤S13中得到的粗产物、第三反应物以及4mL哌啶混合溶解至三氯甲烷中，加热至60℃并搅拌10h，得到第二混合溶液；
步骤S22：将步骤S21中得到的所述第二混合溶液倒入水中，使用二氯甲烷进行萃取，得到第二有机层。
步骤S23：将步骤S22中得到的第二有机层通过硅胶层析柱纯化，其中，使用三氯甲烷和正己烷作为硅胶层析柱的洗脱剂，所述三氯甲烷和正己烷的体积比为1.5∶1，得到无掺杂有机小分子空穴传输材料。
对本实施例得到的无掺杂有机小分子空穴传输材料采用核磁共振分析法对其进行结构表征，核磁数据如下：
1HNMR(400MHz,MethyleneChloride-d2)7.75(s,2H),7.64(d,J＝8.1Hz,4H),7.55(d,J＝8.1Hz,4H),7.26(d,J＝13.5Hz,8H),4.08(t,J＝7.7Hz,4H),3.10(d,J＝6.3Hz,4H),2.81(s,4H)。
实施例二：
本实施例目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池，结合图4所示，本实施例所述的钙钛矿太阳能电池从上至下为ZnO(SnO2)-CsPbI2Br-G7材料-Spiro-OMeTAD-MoO3层状结构。
钙钛矿太阳能电池的制备具体包括以下步骤：
步骤S1：制备第一电极，在所述第一电极表面旋涂涂层溶液，退火处理后形成电子传输层，具体包括：
步骤S11：将ITO导电玻璃切割成2×2cm的尺寸，依次用洗洁精，去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗20min，洗净后放入烘箱干燥后紫外臭氧处理30min，得到第一电极；
步骤S12：将醋酸锌和乙醇胺以1:1摩尔质量比溶解在10mL的2-甲氧基乙醇溶液中，并在室温下严格搅拌12h，得到溶胶-凝胶氧化锌；
步骤S13：在步骤S11中得到的第一电极上旋涂旋涂步骤S12中得到的溶胶-凝胶氧化锌，其中，旋涂速率为4000rmp，旋涂时间为30s，然后在150℃的温度下退火30min，形成电子传输层。
步骤S2：在所述电子传输层表面旋涂钙钛矿活性层材料溶液，退火处理后形成钙钛矿活性层，具体包括：
步骤S21：将1.2molCsI(氯磺酰异氰酸酯)(312mg)、0.6molPbI2(碘化铅)(276.6mg)、0.6molPbBr2(溴化铅)(220.2mg)溶于700uL的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和300uL的DMSO(二甲亚砜)的混合溶液中，在80℃的温度下加热搅拌至澄清并用0.22uμm的滤头进行过滤，得到CsPbI2Br的浓度为1.2mol/L的钙钛矿活性层材料溶液；
步骤S22：将步骤S21中得到的钙钛矿活性层材料溶液旋涂在步骤S1中得到的电子传输层上，并分别在50℃的温度下退火70s和在180℃的温度下退火10min，形成钙钛矿活性层。
步骤S3：在所述钙钛矿活性层表面旋涂无掺杂有机小分子空穴传输材料溶液，退火处理后形成无掺杂有机小分子空穴传输材料层，具体包括：
步骤S31：将2mg的无掺杂有机小分子空穴传输材料溶于氯苯中，得到无掺杂有机小分子空穴传输材料溶液；
步骤S32：在步骤S2中得到的钙钛矿活性层旋涂步骤S31中得到的无掺杂有机小分子空穴传输材料溶液，其中，旋涂速率为5000rpm，旋涂时间为30s，然后在100℃的温度下退火10min，形成无掺杂有机小分子空穴传输材料层。
步骤S4：在所述无掺杂有机小分子空穴传输材料层表面旋涂空穴传输层材料溶液，干燥后形成空穴传输层，具体包括：
步骤S41：将72.5mgSpiro-OMeTAD、18uLLiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)储备溶液(520mg/mL乙腈)、29uLFK209钴盐溶液(300mg/mL乙腈)以及29uLTBP(磷酸三丁酯)混合，得到空穴传输层材料溶液；
步骤S42：将步骤S41中得到的空穴传输层材料溶液旋涂在步骤S3中得到的无掺杂有机小分子空穴传输材料层上，具体为，先以1000转/分的转速旋涂10秒，再以4000转/分的转速旋涂30秒，并移入干燥塔中进行氧化处理，形成空穴传输层。
步骤S5：在所述空穴传输层上蒸镀第二电极，封装后得到钙钛矿太阳能电池，具体包括：
步骤S51：将蒸镀箱抽至真空，在步骤S4中得到的空穴传输层上蒸镀一层三氧化钼层，所述三氧化钼层厚度为10nm；
步骤S52：在步骤S51中得到的三氧化钼层上蒸镀一层Ag层，所述Ag层的厚度为100nm，形成第二电极；
步骤S53：在隔离环境中进行封装，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例三
以未经无掺杂有机小分子空穴传输材料修饰的钙钛矿太阳能电池作为对比例，对实施例二以及对比例制得的钙钛矿太阳能电池分别进行性能测试，测试的项目包括Voc(开路电压，单位为V)、Jsc(短路光电流密度，单位为mA/cm-2)、FF(填充因子)以及PCE(光伏电池效率)，测试结果如表1所示：
表1钙钛矿电池性能对比表
钙钛矿电池 Voc(V) Jsc(mA/cm<sup>-2</sup>) FF(％) PCE(％)
对比例 1.231 16.25 71.674 14.34
实施例二 1.265 16.33 75.93 15.78
由表1可知，相对于对比例的钙钛矿太阳能电池，实施例二的钙钛矿太阳能电池具有较大的开路电压、短路光电流密度、填充因子以及光伏电池效率，电池性能得到提升。
结合图5所示，实施例二的钙钛矿太阳能电池结构每一层具有不同的能级，其中，G7材料层的能级范围为-5.25V到-3.28V，作为钙钛矿吸光层和空穴传输层之间的缓冲界面，无掺杂有机小分子空穴传输材料起到调节其间能级差的作用，解决了能级不匹配现象，提高了电池的光电转化效率。
结合图6所示，图6的横坐标为开路电压(Voc)，单位为V，纵坐标为电流密度(current density)，单位为mA/cm2，图中Interface表示实施例二的钙钛矿太阳能电池，control表示对比例的太阳能电池。由图可知，在相同的开路电压下，实施例二的钙钛矿太阳能电池具有较大的电流密度，具有更高的光伏电池效率以及更好的性能。
结合图7所示，图7的横坐标为波长(wavelength)，单位为nm，纵坐标为标准化吸收系数谱(norm absorption)，单位为a.u.，对实施例二的钙钛矿太阳能电池进行对不同波长光的吸收能力的测试，G7-f和G7-s分别为两次测试结果曲线，可以发现，本实施例的钙钛矿太阳能电池具有较强的吸光能力以及较好的电池性能。
结合图8所示，对对比例以及实施例二的钙钛矿太阳能电池进行表面浸润性能测试，结果如图8所示，其中，图a为对比例的电池薄膜接触角，为41.6°，图b为实施例二的电池薄膜接触角，为84.6°，可以看出，实施例二的电池薄膜接触角显著大于对比例，由此可知，实施例二的太阳能电池表面具有更强的疏水性能，有效改善了钙钛矿太阳能电池表面疏水能力，降低湿度对钙钛矿的相变影响，大大提升了器件在湿度环境的稳定性。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无掺杂有机小分子空穴传输材料，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003541338690000011
2.一种无掺杂有机小分子空穴传输材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一反应物、第二反应物和四(三苯基膦)钯溶于溶剂中，在110-120℃下反应8-10h，得到粗产物；
将所述粗产物、第三反应物、哌啶溶于三氯甲烷中，在60-80℃下反应10-12h，得到无掺杂有机小分子空穴传输材料；
其中，所述第一反应物的结构式为：
Figure FDA0003541338690000021
所述第二反应物的结构式为：
Figure FDA0003541338690000022
所述第三反应物的结构式为：
Figure FDA0003541338690000023
3.一种如权利要求1所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，或者如权利要求2所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料制备方法得到的无掺杂有机小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
4.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括由下至上依次设置的第一电极、电子传输层、钙钛矿活性层、无掺杂有机小分子空穴传输材料层、空穴传输层和第二电极，其中，所述无掺杂有机小分子空穴传输材料层包括如权利要求1中所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料或如权利要求2所述的无掺杂有机小分子空穴传输材料制备方法得到的无掺杂有机小分子空穴传输材料。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第一电极的材料包括ITO或FTO导电玻璃。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层材料包括ZnO、TiO2和SnO2中的一种。
7.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿活性层材料包括CsPbI2Br。
8.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层材料包括Spiro-OMeTAD。
9.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第二电极材料为金属氧化物、银或者金中的一种或几种。
10.一种如权利要求4-9任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在第一电极上制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备钙钛矿活性层；
在所述钙钛矿吸光层表面制备无掺杂有机小分子空穴传输材料层，具体包括：将无掺杂有机小分子空穴传输材料溶于溶剂中，得到传输材料溶液，在所述钙钛矿活性层表面旋涂所述传输材料溶液，在所述钙钛矿吸光层表面得到无掺杂有机小分子空穴传输材料层；
在所述无掺杂有机小分子空穴传输材料层表面上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备第二电极，得到钙钛矿太阳能电池。
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YONGSHENG LIU ET AL.: "Perovskite Solar Cells Employing Dopant-Free Organic Hole Transport Materials with Tunable Energy Levels", ADVANCED MATERIALS, pages 440 - 446 *

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