CN105304747B - 基于ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3/MoO3结构的自驱动光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种FTO/ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3/MoO3/Au结构的自驱动光电探测器及其制备方法，其具体结构为FTO层，ZnO纳米棒电子传输层，也是空穴阻挡层，CH3NH3PbI3为钙钛矿吸光层，半导体氧化物MoO3为空穴传输层，也是电子阻挡层，金属电极是由Au膜组成。采用旋涂、水浴、两步法合成、蒸镀等方法制备。本发明利用了ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3形成的有机无机杂化异质结结构及以半导体氧化物MoO3为空穴传输层，使本发明具有较高的响应度和探测器灵敏度，响应率和探测率都分别高达24.3A/W和3.56×1014cmHz1/2/W，同时有一定的自驱动能力，不需要外部偏压来驱动，有利于节约能源。其各项性能远远超过目前所报道的Si基探测器，同时还可以实现近紫外和可见红外的双重探测。本发明操作步骤简单，实验成本低廉，具有较好的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及半导体纳米材料以及自驱动光电探测器技术领域，尤其是涉及将ZnO纳米棒和钙钛矿材料结合起来形成异质结以制作高性能光电探测器。
【背景技术】
氧化锌(ZnO)是一种短波长、宽带隙的光电材料，其结晶温度较低、易刻蚀、加工方便，且具有很高的化学稳定性和耐高温性质，来源丰富，使得其在发光二极管、激光器、紫外探测器等领域有着非常广泛的应用。尤其是在1996年Tang等人在室温下实现了ZnO的微晶光泵浦紫外激光发射[1]，随后曹慧等人在同样条件下也观测到了ZnO多晶粉末薄膜的自谐振腔随机紫外激光发射的现象[2]，与此同时，《Nature》和《Science》杂志也相继刊登了类似的成果并对其高度评价。[3,4]近年来，基于ZnO纳米结构的发光和探测已受到越来越多的关注。[5-11]
最近，有机无机杂化钙钛矿材料在光伏电池上的应用发展非常迅速，其光伏电池的效率已达到了20％以上。[12-13]钙钛矿材料具有长的电荷载流子寿命和扩散长度，因而在合成的薄膜中载流子复合率非常低。同时，钙钛矿材料在300-800nm的光谱范围内具有很强捕获光的能力，特别是在500nm左右，它对光的吸收达到了90％以上。此外，钙钛矿类的材料能带内的缺陷密度非常低，因而基于钙钛矿材料的二极管将会有非常低的饱和电流。[14]这些优点说明了钙钛矿材料将是应用于探测器的理想材料。最近，Yang Yang课题组就以钙钛矿半导体材料制作探测器，他们的探测器结构为ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/PFN/Al，得到的探测器性能优异，其探测度高达41014cmHz1/2/W。[15]
【参考文献】
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[14]W.-J.Yin,T.Shi&Y.Yan,Adv.Mater.,2014,26,4653.
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【发明内容】
基于上述技术背景，本发明提供一种FTO/ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3/MoO3/Au 有机无机杂化结构的自驱动光电探测器及其制备方法，该方法操作步骤简单，实验成本低廉，且所制备的ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3杂化结构的整体结构清晰，ZnO纳米棒均匀，而且长度可控。此外，我们制作的探测器具有较高的响应度和探测灵敏度，远远超过目前所报道的Si基探测器，同时还可以实现近紫外和可见红外的双重探测。
本发明是这样实现的。它主要由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极组成，其中电子传输层由在ZnO种子层上生成的ZnO纳米棒构成，同时也是空穴阻挡层，钙钛矿吸光层是通过两步法合成的CH3NH3PbI3构成，空穴传输层是由半导体氧化物MoO3构成，同时也是电子阻挡层，金属电极是由Au膜组成。
本发明的具体制备流程和工艺如下：
(1)FTO的预处理：将FTO玻璃片切成面积为2cm*2cm的正方形玻璃样片，依次用去离子水，丙酮，酒精进行超声清洗，再用紫外臭氧剂(UV)清洗15min；
(2)ZnO种子层的制备：以甲醇为溶剂，配制5mmol/L的醋酸锌(Zn(CH3COO)2)溶液，搅拌5分钟，然后开始在FTO玻璃样片上旋涂，旋涂的转速为3000r/min，时间为15s，在100℃条件下烘干10分钟，然后转移到马弗炉中退火2h。
(3)ZnO纳米棒的制备：在生长有ZnO种子层FTO玻璃样片上，用水浴法生长ZnO纳米棒，水浴溶液成分为50mmol/L的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、30mmol/L的六次甲基四铵(C6H12N4)和0.6g的PEI(聚醚酰亚胺)，同时利用氨水将溶液的PH值控制在10.6-10.8范围内，水浴的温度为85℃-90℃，根据不同棒长需求来控制水浴的时间。水浴结束后，先后用去离子水和酒精冲洗，去除表面的杂物，最后转移到马弗炉中退火处理2h。
(4)两步法合成钙钛矿层(CH3NH3PbI3)：第一步是旋涂PbI2，即以DMF(N,N-二甲基甲酰胺)为溶剂，配制1mmol/L(0.462g)的PbI2溶液，在70℃的恒温条件下搅拌4h，然后采用旋涂法将PbI2甩在ZnO纳米棒上，旋涂转速为3000r/min，时间为15s，旋涂好后放置在烘干台上烘烤5min；第二步是PbI2与碘甲胺反应合成钙钛矿，即以甲胺和氢碘酸、或氢氯酸、或氢溴酸为原料在低温下采用旋转蒸发法制备CH3NH3X(X为I、Br、Cl等卤素)晶体，并在乙醇与乙醚 溶剂中进行重结晶。以异丙醇为溶剂，配制0.1g/10ml的CH3NHI溶液，然后将烘干后FTO样片(上面已经旋有PbI2)放在溶液中浸泡40s，然后再在烘干台上烘烤10min；
(5)制备空穴传输层：采用蒸镀的方法，将半导体氧化物MoO3镀到钙钛矿层上面，蒸镀时保持10-4的真空度，蒸镀的速率控制在蒸镀的厚度为5--20nm，其中以蒸镀厚度为12nm效果最好。
(6)对电极的制备：以Au为电极材料，采用蒸镀的方法，在空穴传输层上蒸镀一层Au，蒸镀的速率控制在蒸镀的Au的厚度为40nm，即可制作成一个完整光电探测器。
所述的ZnO薄膜的厚度为100---150nm，其中以120nm为佳；
所述的ZnO纳米棒长度为0.5—2μm，其中以1μm为佳；
所述的MoO3层厚度为5---20nm，其中以12n为佳；
将所制备得到的ZnO纳米棒和CH3NH3PbI3分别进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征分析。X射线衍射分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.02°/步扫描。扫描电子显微镜的测定电压是在20KV的条件下进行的。将组装好的光电探测器测试其I-V特性曲线，光电响应曲线和响应的快慢。这些测试分析结果分别列于附图中。
本发明是将优异的ZnO纳米结构和钙钛矿材料有机结合起来，同时以MoO3为空穴传输层和电子阻挡层，提出了一种新颖的溶液法制备杂化钙钛矿光电探测器，其结构为FTO/ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3/MoO3/Au(如图1所示)。该探测器结构独特，响应率和探测率都分别高达24.3A/W和3.561014cmHz1/2/W，响应速率也比较快，同时不需要外部偏压来驱动，有利于节约能源。此外，我们的探测器可同时实现紫外光和可见光的双重探测，拓宽了其应用范围。在此器件中，我们以MoO3为空穴传输层和电子阻挡层，当MoO3的厚度为12nm时，可以得到性能最优的探测器。ZnO/钙钛矿异质结器件在低成本、低能耗、高性能光电探测器领域有着较好的应用前景，这种独特的结构为制备高性能探测器的发展提供一条新的途径。
本发明的优点和特色之处在于：
(1)本发明中制作的光电探测器结构新颖，首次提出将ZnO纳米棒和钙钛 矿材料结合起来制作探测器，而且制作工艺简单，实验原料成本低廉，环境友好，这种独特的结构为制备高性能探测器的发展提供一条新的途径。
(2)本发明中制作的光电探测器性能优异，探测响应度高达24.3A/W，探测灵敏度高达3.56×1014cmHz1/2/W，其性能远高于目前的Si基探测器。
(3)本发明制作的光电探测器不仅可以探测近紫外光，同时对可见红外光具有比较强的探测能力，实现了对近紫外光和可见红外光的双重探测。
附图说明
图1是本发明的探测器结构图。
图2是本发明的ZnO纳米棒和钙钛矿层的SEM图。(a)、(b)分别为ZnO纳米棒的平面图和截面图；(c)、(d)分别为钙钛矿层的平面和截面图。
图3是本发明的探测器的不同MoO3厚度的I-V特性曲线。
图4是12nm厚度MoO3的探测器的明暗I-V特性曲线。
图5是12nm厚度MoO3的探测器的响应度曲线。
图6是12nm厚度MoO3的探测器的探测灵敏度曲线。
其中1---FTO层，2---ZnO纳米棒层，3---CH3NH3PbI3钙钛矿层，4---MoO3层，5---Au膜电极。
具体实施方式
下面通过实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：5nm厚度MoO3的探测器的制备：
(1)FTO的预处理：将FTO玻璃片切成面积为2cm*2cm的正方形玻璃样片，然后依次采用用去离子水，丙酮，酒精，去离子水进行超声清洗20分钟，将玻璃片表面的杂质清洗干净，再用紫外臭氧(UV)清洗15min，除去表面附着的有机物。
(2)ZnO种子层的制备：以甲醇为溶剂，配制5mmol/L的醋酸锌(Zn(CH3COO)2)溶液，搅拌5分钟，然后开始在FTO玻璃样片上旋涂，旋涂的转速为3000r/min，时间为15s，在100℃条件下烘干15分钟，然后转移到马 弗炉中退火1h。
(3)ZnO纳米棒的制备：在生长有ZnO种子层FTO玻璃样片上，用水浴法生长ZnO纳米棒，水浴溶液成分为50mmol/L的六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、30mmol/L的六次甲基四铵(C6H12N4)和0.6g的PEI(聚醚酰亚胺)，同时利用氨水将溶液的PH值控制在10.6-10.8范围内，水浴的温度为85℃-90℃，根据不同棒长需求来控制水浴的时间。水浴结束后，先后用去离子水和酒精冲洗，去除表面的杂物，最后将其放入马弗炉中退火2h。
(4)两步法合成钙钛矿层(CH3NH3PbI3)：第一步是旋涂PbI2，即以DMF(N,N-二甲基甲酰胺)为溶剂，配制1mmol/L(0.462g)的PbI2溶液，在70℃的恒温条件下搅拌4h，然后采用旋涂法将PbI2甩在PCBM层上，旋涂转速为3000r/min，时间为15s，旋涂好后放置在烘干台上烘烤5min；第二步是PbI2与碘甲胺反应合成钙钛矿，即以甲胺和氢碘酸、或氢氯酸、或氢溴酸为原料在低温下采用旋转蒸发法制备CH3NH3X(X为I、Br、Cl等卤素)晶体，并在乙醇与乙醚溶剂中进行重结晶。以异丙醇为溶剂，配制0.1g/10ml的CH3NHI溶液，然后将烘干后FTO样片(上面已经旋有PbI2)的放在溶液中浸泡40s，然后再在烘干台上烘烤10min；
(5)制备空穴传输层：采用蒸镀的方法，将半导体氧化物MoO3镀到钙钛矿层上面，蒸镀时保持10-4的真空度，蒸镀的速率控制在蒸镀的厚度为5nm。
(6)对电极的制备：以Au为电极材料，采用蒸镀的方法，蒸镀的速率控制在蒸镀的Au的厚度为40nm，即可制作成一个完整光电探测器。
将所制备得到的ZnO纳米棒和CH3NH3PbI3分别进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征分析。X射线衍射分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.02°/步扫描。扫描电子显微镜的测定电压是在20KV的条件下进行的。将组装好的光电探测器测试其I-V特性曲线，光电响应曲线和响应的快慢。这些测试分析结果分别列于附图中。
实施例2：8nm厚度MoO3的探测器的制备：
(1)、(2)、(3)、(4)步骤与实施例1相同；
(5)制备空穴传输层：采用蒸镀的方法，将半导体氧化物MoO3镀到钙钛矿层上面，蒸镀时保持10-4的真空度，蒸镀的速率控制在蒸镀的厚度为8nm。
(6)对电极的制备：以Au为电极材料，采用蒸镀的方法，蒸镀的速率控制在蒸镀的Au的厚度为40nm，即可制作成一个完整光电探测器。
将所制备得到的ZnO纳米棒和CH3NH3PbI3分别进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征分析。X射线衍射分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.02°/步扫描。扫描电子显微镜的测定电压是在20KV的条件下进行的。将组装好的光电探测器测试其I-V特性曲线，光电响应曲线和响应的快慢。这些测试分析结果分别列于附图中。
实施例3：12nm厚度MoO3的探测器的制备：
(1)、(2)、(3)、(4)步骤与实施例1相同；
(5)制备空穴传输层：采用蒸镀的方法，将半导体氧化物MoO3镀到钙钛矿层上面，蒸镀时保持10-4的真空度，蒸镀的速率控制在蒸镀的厚度为12nm。
(6)对电极的制备：以Au为电极材料，采用蒸镀的方法，蒸镀的速率控制在蒸镀的Au的厚度为40nm，即可制作成一个完整光电探测器。
将所制备得到的ZnO纳米棒和CH3NH3PbI3分别进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征分析。X射线衍射分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.02°/步扫描。扫描电子显微镜的测定电压是在20KV的条件下进行的。将组装好的光电探测器测试其I-V特性曲线，光电响应曲线和响应的快慢。这些测试分析结果分别列于附图中。
实施例4：16nm厚度MoO3的探测器的制备：
(1)、(2)、(3)、(4)步骤与实施例1相同；
(5)制备空穴传输层：采用蒸镀的方法，将半导体氧化物MoO3镀到钙钛矿层上面，蒸镀时保持10-4的真空度，蒸镀的速率控制在蒸镀的厚度为16nm。
(6)对电极的制备：以Au为电极材料，采用蒸镀的方法，蒸镀的速率控制在蒸镀的Au的厚度为40nm，即可制作成一个完整光电探测器。
将所制备得到的ZnO纳米棒和CH3NH3PbI3分别进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征分析。X射线衍射分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.02°/步扫描。扫描电子显微镜的测定电压是在20KV的条件下进行的。将组装好的光电探测器测试其I-V特性曲线，光电响应曲线和响应的快慢。这些测试分析结果分别列于附图中。
实施例5：20nm厚度MoO3的探测器的制备：
(1)、(2)、(3)、(4)步骤与实施例1相同；
(5)制备空穴传输层：采用蒸镀的方法，将半导体氧化物MoO3镀到钙钛矿层上面，蒸镀时保持10-4的真空度，蒸镀的速率控制在蒸镀的厚度为20nm。
(6)对电极的制备：以Au为电极材料，采用蒸镀的方法，蒸镀的速率控制在蒸镀的Au的厚度为40nm，即可制作成一个完整光电探测器。
将所制备得到的ZnO纳米棒和CH3NH3PbI3分别进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征分析。X射线衍射分析使用的仪器是D8Advance，测定条件是0.02°/步扫描。扫描电子显微镜的测定电压是在20KV的条件下进行的。将组装好的光电探测器测试其I-V特性曲线，光电响应曲线和响应的快慢。这些测试分析结果分别列于附图中。
Claims (1)
1.一种基于ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3结构的自驱动光电探测器的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)FTO的预处理：将FTO玻璃片切成面积为2cm×2cm的正方形玻璃样片，依次用去离子水，丙酮，酒精，去离子水进行超声清洗，再用紫外臭氧剂UV清洗15min；
(2)ZnO种子层的制备：以甲醇为溶剂，配制5mmol/L的醋酸锌Zn(CH3COO)2溶液，搅拌5分钟，然后开始在FTO玻璃样片上旋涂，旋涂的转速为3000r/min，时间为15s，在100℃条件下烘干10分钟，然后转移到马弗炉中退火2h；
(3)ZnO纳米棒的制备：在生长有ZnO种子层FTO玻璃样片上，用水浴法生长ZnO纳米棒，水浴溶液成分为50mmol/L的六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、30mmol/L的六次甲基四铵C6H12N4和0.6g的聚醚酰亚胺PEI，同时利用氨水将溶液的PH值控制在10.6-10.8范围内，水浴的温度为85℃-90℃，根据不同棒长需求来控制水浴的时间，水浴结束后，先后用去离子水和酒精冲洗，去除表面的杂物，最后转移到马弗炉中退火处理2h；
(4)两步法合成钙钛矿层CH3NH3PbI3：
第一步是旋涂PbI2，即以N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，配制1mmol/L的PbI2溶液，在70℃的恒温条件下搅拌4h，然后采用旋涂法将PbI2甩在ZnO纳米棒上，旋涂转速为3000r/min，时间为15s，旋涂好后放置在烘干台上烘烤5min；
第二步是PbI2与碘甲胺反应合成钙钛矿，即以甲胺和氢碘酸为原料在低温下采用旋转蒸发法制备CH3NH3I晶体，并在乙醇与乙醚溶剂中进行重结晶；再以异丙醇为溶剂，配制0.1g/10ml的CH3NHI溶液，然后将烘干后上面已经旋有PbI2的FTO样片放在溶液中浸泡40s，然后再在烘干台上烘烤10min；
(5)制备空穴传输层：采用蒸镀的方法，将半导体氧化物MoO3镀到钙钛矿层上面，蒸镀时保持10-4的真空度，蒸镀的速率控制在0.1埃/秒，蒸镀的MoO3厚度为12nm；
(6)对电极的制备：以Au为电极材料，采用蒸镀的方法，在空穴传输层上蒸镀一层Au，蒸镀的速率控制在0.8埃/秒，蒸镀的Au的厚度为40nm；
至此，即可制作成一个完整光电探测器。
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