CN101916827A - 有机/二氧化钛复合紫外光探测的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法。首先采用水热法在镀有氟掺氧化铟锡的基片上生长二氧化钛纳米棒阵列，然后依次涂覆有机层和电极层。通过合适的工艺控制二氧化钛阵列的长度以及有机层与电极层厚度。本发明的优点是通过有机、无机半导体材料的组合，充分综合了有机材料价格低廉、结构易调、可大面积制作，以及无机材料稳定性好的优点，同时利用阵列化的无机半导体材料载流子定向传输效率高的优点，提高响应度，其工艺简单，易于实现。

Description

有机/二氧化钛复合紫外光探测的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法。

背景技术

早在20世纪50年代，人们就开始了对紫外探测技术的研究。紫外探测技术是继红外和激光探测技术之后发展起来的又一军民两用光电探测技术。仅就军用方面，譬如光电对抗而言，继红外对抗和反对抗技术的日趋成熟，紫外对抗和反对抗技术也越来越受到军方的重视。20世纪80年代后期国外已开始紫外技术的军用研究，并已取得一定的进展。美海军C-130S直升机和P-3S运输机上就有世界上第一台紫外线告警器AAR-47。不久就有上千套分别装备于美、英、加、澳等国的飞机，1991年在海湾战争中曾投人实战。紫外探测技术在医学、生物学方面也有着广泛的应用，特别是近几年在皮肤病诊断方面有着独特的应用效果。利用紫外探测技术在检测诊断皮肤病时可直接看到病变细节。也可用它来检测癌细胞、微生物、血色素、红血球、白血球、细胞核等，这种检测不但迅速、准确，而且直观、清楚。

根据紫外探测过程的机理，紫外探测器可分为热探测器和光子探测器。其中光子探测器又分为光发射探测器，光伏探测器和光导探测器。光发射探测器的原理是：当辐射照射在某些金属、金属氧化物或半导体材料表面时，若该光子能量足够大，则足以使材料内一些电子完全脱离材料从表面逸出。这种现象叫做光电子发射，利用这种效应制成的探测器就是光电子发射探测器。光伏探测器的原理是：对p-n结或p-i-n结加上反向偏压，则当结区吸收能量足够大的光子后，反向电流就会增加。这种情况类似于光电导现象。这类光伏探测器通常叫做半导体光电二极管。光导探测器的原理是：半导体吸收能量足够大的光子后，会把其中的一些电子或空穴从原来不导电的束缚状态激活到能导电的自由状态，从而使半导体电导率增加，这种现象叫做光电导效应。根据光电导效应探测辐射的器件称为光电导(PC)探测器。目前这种器件品种最多，应用最广。中国专利CN1684275A叙述了一种镍镁氧化物日盲区紫外探测器的制备方法。美国专利US6326654叙述了一种无机、无机复合型的紫外探测器。J.Yamaura等人制得了一种基于无机基底的有机紫外探测器。

本发明通过一种简单的方法制得的有机/二氧化钛复合紫外光探测器件，可以充分利用有序化的无机半导体材料阵列响应快、稳定性好以及传输快等优点，以及有机材料价格低廉、结构易调等优点，有效地节约成本，使性能更加优越。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法。

有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法包括如下步骤：

1)将镀有氟掺氧化铟锡的基片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤1～20分钟后，用去离子水漂洗并烘干；

2)室温下，边搅拌，边将钛酸四正丁酯逐滴加入到盐酸中，钛酸四正丁酯与盐酸的体积比为1∶10～200，盐酸浓度为5％～35％，获得反应液；

3)将步骤2)中反应液倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的基片浸渍其中，密封后，于100～250℃反应0.1～10小时，在镀有氟掺氧化铟锡的基片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，涂覆一层厚度为2nm～200nm的有机层；

4)在有机层上涂覆一层厚度为2～60nm的电极层。

所述的二氧化钛纳米棒阵列中的二氧化钛纳米棒棒长0.02μm～10μm。所述的基片为玻璃片、石英片、聚酯片或硅片。所述的有机层为三苯胺、聚芴、苯腙、萘苯腙、四苯基联苯胺、聚乙烯基咔唑、联吡啶、吡唑啉、聚苯撑乙烯或三苯基苯。所述的电极层为金、银、铝、镁、钙、铂或碳胶。所述的有机层的涂覆方法为溶液旋涂、浸涂、浇注或真空蒸镀。在有机层和电极层之间可选择性地蒸镀或旋涂一层PEDOT:PSS(聚(3，4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))。

本发明通过无机材料和有机材料的协同效应，并利用有序化的无机材料阵列，制得了性能优于单组分材料以及普通有机-无机复合材料的紫外探测器。其工艺简单，易于实现，在成本增加有限的情况下大幅度提高了性能。

附图说明

图1是本发明的有机/二氧化钛复合紫外光探测器件结构示意图；1.基片，2.氟掺氧化铟锡，3.二氧化钛纳米棒阵列，4.有机层，5.PEDOT:PSS，6.电极层；

图2是二氧化钛纳米棒阵列横截面的扫描电镜图片；纳米结构有利于增大无机、有机材料之间的接触面积，使更多光生电子-空穴对分离，阵列结构有利于提高分离后的载流子向电极定向传输，最终增强光响应；

图3是本发明的有机/二氧化钛复合紫外光探测材料的紫外吸收谱图；从谱图中可以看出，该探测器对280～420nm的光有很强的吸收，表明其在紫外区探测的特点；

图4是本发明的有机/二氧化钛复合紫外光探测器件在全波段紫外光和365nm单色光辐照下亮态和暗态时开关曲线。0V偏压下，光/暗电流之比接近3个数量级。

具体实施方式

通过如下实施例对本发明作进一步的详述：

实施例1：

镀有氟掺氧化铟锡的玻璃片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤10分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到10ml浓度为35％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的玻璃片浸渍其中，密封后，于100℃反应0.1小时，在镀有氟掺氧化铟锡的玻璃片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，旋涂一层厚度为2nm的三苯胺，在三苯胺上旋涂一层厚度为2nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为2nm的金作为电极。

实施例2：

镀有氟掺氧化铟锡的石英片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤1分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到20ml浓度为25％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的石英片浸渍其中，密封后，于150℃反应1小时，在镀有氟掺氧化铟锡的石英片上生长出二氧化钛纳米棒阵列，冷却，浸涂一层厚度为20nm的聚芴，在聚芴上蒸镀一层厚度为20nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为20nm的铝作为电极。

实施例3：

镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤10分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到100ml浓度为15％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片浸渍其中，密封后，于250℃反应10小时，在镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片上生长出二氧化钛纳米棒阵列，冷却，真空蒸镀一层厚度为200nm的三苯基苯，在三苯基苯上旋涂一层厚度为100nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为60nm的银作为电极。

实施例4：

镀有氟掺氧化铟锡的硅片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤20分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到80ml浓度为5％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的硅片浸渍其中，密封后，于180℃反应8小时，在镀有氟掺氧化铟锡的硅片生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却后，真空蒸镀一层厚度为150nm的苯腙，在苯腙上旋涂一层厚度为60nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为30nm的镁作为电极。

实施例5：

镀有氟掺氧化铟锡的石英片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤15分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到60ml浓度为20％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的石英片浸渍其中，密封后，于170℃反应5小时，在镀有氟掺氧化铟锡的石英片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，浸涂一层厚度为50nm的四苯基联苯胺，在四苯基联苯胺上旋涂一层厚度为40nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为30nm的钙作为电极。

实施例6：

镀有氟掺氧化铟锡的玻璃片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到30ml浓度为17％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的玻璃片浸渍其中，密封后，于100℃反应7小时，在镀有氟掺氧化铟锡的玻璃片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，浇注一层厚度为2nm的聚苯撑乙烯，在聚苯撑乙烯旋涂一层厚度为15nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为22nm的铂作为电极。

实施例7：

镀有氟掺氧化铟锡的石英片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤12分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到130ml浓度为33％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的石英片浸渍其中，密封后，于120℃反应5小时，在镀有氟掺氧化铟锡石英片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，浇注一层厚度为130nm的联吡啶，在联吡啶上旋涂一层厚度为50nm的PEDOT:PSS，最后刷涂一层50nm厚的碳胶电极。

实施例8：

镀有氟掺氧化铟锡的石英片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤12分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到170ml浓度为16％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的石英片浸渍其中，密封后，于180℃反应8小时，在镀有氟掺氧化铟锡的石英片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，真空蒸镀一层厚度为40nm的四苯基联苯胺，在四苯基联苯胺上旋涂一层厚度为30nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为20nm的铝作为电极。

实施例9：

镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤10分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到100ml浓度为15％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片浸渍其中，密封后，于250℃反应10小时，在镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，真空蒸镀一层厚度为200nm的吡唑啉，在吡唑啉上旋涂一层厚度为100nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为60nm的银作为电极。

实施例10：

镀有氟掺氧化铟锡的石英片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤15分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到60ml浓度为20％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的石英片浸渍其中，密封后，于170℃反应5小时，在镀有氟掺氧化铟锡的石英片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，真空蒸镀20nm的三苯胺，在三苯胺上旋涂一层厚度为40nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为30nm的钙作为电极。

实施例11：

镀有氟掺氧化铟锡的石英片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤15分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到60ml浓度为20％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的石英片浸渍其中，密封后，于120℃反应5小时，在镀有氟掺氧化铟锡的石英片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，浸涂一层厚度为50nm的聚乙烯基咔唑，在聚乙烯基咔唑上旋涂一层厚度为40nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为30nm的钙作为电极。

实施例12：

镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤10分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到100ml浓度为15％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片浸渍其中，密封后，于250℃反应10小时，在镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，真空蒸镀一层厚度为200nm的萘苯腙，在萘苯腙上旋涂一层厚度为100nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为60nm的银作为电极。

实施例13：

镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤10分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到100ml浓度为15％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片浸渍其中，密封后，于250℃反应10小时，在镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，真空蒸镀一层厚度为200nm的聚苯撑乙烯，在聚苯撑乙烯上旋涂一层厚度为100nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为60nm的银作为电极。

实施例14：

镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤20分钟后，用去离子水漂洗并烘干，室温下，边搅拌，边将1ml钛酸四正丁酯逐滴加入到80ml浓度为5％的盐酸中，充分混合后倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，并将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片浸渍其中，密封后，于180℃反应8小时，在镀有氟掺氧化铟锡的聚酯片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，真空蒸镀一层厚度为150nm的聚芴，在聚芴上旋涂一层厚度为60nm的PEDOT:PSS，最后蒸镀一层厚度为30nm的镁作为电极。

Claims (6)

1.一种有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将镀有氟掺氧化铟锡的基片依次用异丙醇、丙酮、甲醇超声洗涤1～20分钟后，用去离子水漂洗并烘干；

2)室温下，边搅拌，边将钛酸四正丁酯逐滴加入到盐酸中，钛酸四正丁酯与盐酸的体积比为1∶10～200，盐酸浓度为5％～35％，获得反应液；

3)将步骤2)中反应液倒入以四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，将洗净的镀有氟掺氧化铟锡的基片浸渍其中，密封后，于100～250℃反应0.1～10小时，在镀有氟掺氧化铟锡的基片上生长了二氧化钛纳米棒阵列，冷却，涂覆一层厚度为2nm～200nm的有机层；

4)在有机层上涂覆一层厚度为2～60nm的电极层。

2.根据权利要求1所述的一种有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛纳米棒阵列中的二氧化钛纳米棒棒长0.02μm～10μm。

3.根据权利要求1所述的一种有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法，其特征在于所述的基片为玻璃片、石英片、聚酯片或硅片。

4.根据权利要求1所述的一种有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法，其特征在于所述的有机层为三苯胺、聚芴、苯腙、萘苯腙、四苯基联苯胺、聚乙烯基咔唑、联吡啶、吡唑啉、聚苯撑乙烯或三苯基苯。

5.根据权利要求1所述的一种有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法，其特征在于所述的电极层为金、银、铝、镁、钙、铂或碳胶。

6.根据权利要求1所述的一种有机/二氧化钛复合紫外光探测器件的制备方法，其特征在于所述的有机层的涂覆方法为溶液旋涂、浸涂、浇注或真空蒸镀。

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