CN110473970A - 一种有机宽光谱探测器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电子技术领域,公开了一种有机宽光谱探测器件及其制备方法,用于解决有机红外探测器件光响应度低、稳定性差的问题。本发明至下而上依次为透明衬底,导电阳极,阳极缓冲层,光敏感层,阴极缓冲层和金属阴极。其中,光敏感层包括给体材料和受体材料,且重量百分比组成为:1:1.2,还包括质量比为40%~90%,玻璃转化温度200℃~300℃的掺料,通过引入玻璃转化温度高的材料,在高温制备活性层材料时能有效的降低聚合物的团聚,提高器件的稳定性。同时能够阻挡器件内部电子的传输,在反向偏压下,使空穴二次注入,增加光电流,提高光响应度。本发明提及的有机宽光谱探测器件,在科学、工业和日常生活等领域有着很大的应用前景。

Description

一种有机宽光谱探测器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机光电子技术领域,具体涉及一种高响应度及高稳定性的有机宽光谱探测器件及其制备方法。
背景技术
光探测技术的不断发展对光接收设备提出了越来越高的要求。宽光谱探测器是图像传感、生物医学、光通信技术中最重要的应用之一,制作高响应度,响应波长在300nm~1000nm的宽光谱探测器,并最终实现光电集成接收机芯片一直是人们追求的目标。基于无机半导体材料的宽光谱探测器件取得了很大的进展,但是无机半导体材料在外延生长和掺杂方面还有问题,也存在着制作工艺复杂,材料成本昂贵的不足。随着有机半导体材料的迅猛发展和有机光电子器件的深入研究,基于有机半导体材料的宽光谱探测器件得到了科研人员的重视,并取得了一定的进展。与无机宽光谱探测器相比,有机半导体材料具有质轻,价廉,加工性能优异等特点,更易制备小体积,低功耗,低成本的宽光谱探测器件,解决了无机宽光谱探测器中普遍存在的设备昂贵、工艺复杂等不足。
目前,有机宽光谱探测材料与器件的研究在国际上还处于起步阶段。而且,由于有机半导体分子间通常为范德华作用力,载流子迁移率低,光敏材料电阻率很大,从而导致有机宽光谱探测器件响应度较低。同时,有机材料易受环境影响,导致器件的性能衰减较快,稳定性较差,严重制约了其发展和应用。因此,提高有机宽光谱探测响应度和稳定性是其需要解决的主要问题。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种高响应度及高稳定性的有机宽光谱探测器件及其制备方法,解决现有技术中有机宽光谱探测器件响应度较低,同时器件的性能衰减较快,稳定性较差的问题。
本发明采用的技术方案如下:
一种有机宽光谱探测器件,由下而上依次为透明衬底,导电阳极,阳极缓冲层,光敏感层,阴极缓冲层及金属阴极,所述光敏感层包括给体材料和受体材料,所述给体材料和受体材料的质量百分比为1:1.2,所述光敏感层还包括质量比为40%~90%的掺料,所述掺料的玻璃转化温度为200~300℃。
进一步地,所述光敏感层中的掺料具体是聚乙烯基咔唑、聚二乙烯和聚醚酰亚胺中的一种或多种。
进一步地,所述光敏感层中,受体材料为富勒烯衍生物PC61BM和PC71BM中的一种或两种,所述光敏感层中,给体材料为PffBT4T-2OD、PffBT4T-C9C13、PffBT4T-C10C14和PffBX4T-2DT中的一种或多种,其中PffBT4T-2OD是一种热结晶材料,只有加热到很高的温度才能溶解,所述PC61BM、PC71BM、PffBT4T-C9C13、PffBT4T-C10C14和PffBX4T-2DT均为领域内常用材料,在此不做赘述。
进一步地,所述透明衬底的材料为玻璃、透明聚合物柔性材料和生物可降解的柔性材料中的任意一种或多种;其中,透明聚合物柔性材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂和聚丙烯酸中的任意一种或多种。
进一步地,所述导电阳极的材料为氧化铟锡(ITO)、导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、石墨烯(Graphene)和碳纳米管(Carbon Nanotube)中的任意一种或多种。
进一步地,所述阳极缓冲层的材料为三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)、N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4’-二胺(TPD),4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)或聚苯胺(PANI)类,所述阳极缓冲层厚度为10nm。
进一步地,所述阴极缓冲层材料为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化锂(LiF)、氧化钙(CaO)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BPhen)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3-二[(4-三元胺-丁基苯基)-1,3,4-重氮基酸-5-yl]苯(OXD-7)或1,3,5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯(TPBi),所述阴极缓冲层厚度为10nm。
进一步地,所述金属阴极层的材料为锂、镁、钙、锶、铝或铟或与铜或金或银的合金,所述金属阴极厚度为100nm。
一种有机宽光谱探测器件的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)对由透明衬底及导电阳极所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在导电阳极表面旋涂制备阳极缓冲层,并将所形成的薄膜进行烘烤;
(3)将给体材料和受体材料按质量百分比1:1.2称取,再加入质量比为40%~90%的掺料得到光敏感层材料,再将光敏感层材料旋涂于阳极缓冲层上制备光敏感层;
(4)在光敏感层表面旋涂制备阴极缓冲层;
(5)在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1.本发明在光敏感层中掺入玻璃转化温度200~300℃的掺料,由于玻璃转化温度高的材料在高温下具有较高的相稳定性,故在高温制备热结晶的聚合物时能有效降低聚合物的团聚,提升有机宽光谱探测器件的稳定性;
2.本发明在光敏感层中掺入玻璃转化温度200~300℃的掺料,这种玻璃转化温度高的材料可以充当电子陷阱,能够阻止器件内部电子的传输,在反向偏压下,使得空穴从阴极一端二次注入,从而增加器件的光电流,提高光响应度;
3.本发明所采用的有机宽光谱探测器件的结构是“三明治”式的结构,所有功能层材料采用蒸镀和旋涂成膜,这种器件的制备方法较基于无机材料的宽光谱探测器件的制备方法更简单,且更容易操作。
4.本发明提供的有机宽光谱探测器件对350nm~1000nm波段的可见光具有较高的敏感度和响应度。
附图说明
图1是本发明的结构示意图;
图2是本发明的实施例2与实施例3在空气中连续照明下测量的封装倒置的有机宽光谱探测器件的光稳定性;
图中标记为:1-透明衬底、2-导电阳极、3-阳极缓冲层、4-光敏感层、5-阴极缓冲层、6-金属阴极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1-图2,对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高响应度及高稳定性的有机宽光谱探测器件,如图1所示,包括至下而上依次设置的透明衬底1、导电阳极2、阳极缓冲层3、光敏感层4、阴极缓冲层5和金属阴极6;
所述透明衬底1的材料可以是玻璃、透明聚合物柔性材料和生物可降解的柔性材料中的任意一种或多种;其中,透明聚合物柔性材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂和聚丙烯酸中的任意一种或多种;
所述导电阳极2的材料可以是氧化铟锡(ITO)、导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、石墨烯(Graphene)和碳纳米管(Carbon Nanotube)中的任意一种或多种;
所述阳极缓冲层3的材料可以是三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)、N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4’-二胺(TPD),4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)或聚苯胺(PANI)类,所述阳极缓冲层3厚度为10nm;
所述光敏感层4包括给体材料和受体材料,所述给体材料和受体材料的质量百分比为1:1.2,所述受体材料可以是富勒烯衍生物PC61BM和PC71BM中的一种或两种,所述给体材料可以是PffBT4T-2OD、PffBT4T-C9C13、PffBT4T-C10C14和PffBX4T-2DT中的一种或多种,所述光敏感层4还包括质量比为40%~90%的掺料,所述掺料的玻璃转化温度为200~300℃,所述掺料可以是聚乙烯基咔唑(PVK:Tg~220℃)、聚二乙烯(PAC:Tg~265℃)和聚醚酰亚胺(PEI:Tg~263℃)中的一种或多种;
所述阴极缓冲层5材料可以是碳酸铯(Cs2CO3)、氟化锂(LiF)、氧化钙(CaO)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BPhen)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3-二[(4-三元胺-丁基苯基)-1,3,4-重氮基酸-5-yl]苯(OXD-7)或1,3,5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯(TPBi),所述阴极缓冲层5厚度为10nm;
所述金属阴极6层的材料为锂、镁、钙、锶、铝或铟或与铜或金或银的合金,所述金属阴极6厚度为100nm;
所述阳极缓冲层3、光敏感层4和阴极缓冲层5的总厚度不超过500nm;
掺有玻璃转化温度为200~300℃的掺料的光敏感层4能阻止器件内部电子的传输,在外加电压下,使得空穴从阴极一端二次注入,增加器件的光电流,提高光响应度。
上述一种有机宽光谱探测器件的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)对由透明衬底1及导电阳极2所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在导电阳极2表面旋涂制备阳极缓冲层3,并将所形成的薄膜进行烘烤;
(3)将给体材料和受体材料按质量百分比1:1.2称取,再加入质量比为40%~90%的掺料得到光敏感层4材料,再将光敏感层4材料旋涂于阳极缓冲层3上制备光敏感层4;
(4)在光敏感层4表面旋涂制备阴极缓冲层5;
(5)在阴极缓冲层5上蒸镀金属阴极6。
实施例2对照组
一种有机宽光谱探测器件的制备方法,具体包括以下步骤:对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明ITO阳极所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;在透明ITO阳极表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(转速3000rpm,旋涂时间1min)制备阳极缓冲层3;并将所形成的薄膜进行烘烤(烘烤的温度为135℃,烘烤时间30min)。在阳极缓冲层3上旋涂制备未加掺料的光敏感层4,即PffBT4T-2OD:PC71BM(1:1.2),光敏感层4(800rpm,50s,300nm)。随后,在光敏感层4表面旋涂制备Bphen作为阴极缓冲层5(厚度为20nm);在阴极缓冲层5上蒸镀金属阴极6Ag(厚度为100nm)。
实施例3实验组
一种有机宽光谱探测器件的制备方法,该制备过程与参数与实施例1基本一致,区别仅在于本实施例的有机宽光谱探测器件的光敏感层4,掺杂有玻璃转化温度为200~300℃的掺料,所述掺料可以是聚乙烯基咔唑(PVK:Tg~220℃)、聚二乙烯(PAC:Tg~265℃)和聚醚酰亚胺(PEI:Tg~263℃)中的一种或多种。
在标准测试条件下:实施例2(对照组)和实施例3(实验组)的有机宽光谱探测器件对350~1000nm波段有响应,750nm探测率为~1013Jones。其中,在-2V条件下,实施例2中未加掺料的光敏感层4制成的有机宽光谱探测器件(对照组)和实施例3中加有掺料的光敏感层4制成的有机宽光谱探测器件(实验组)的探测性能如下表所示:
表1:有机宽光谱探测器件的探测性能测试结果
实施例4
在空气中连续照明下测量的封装倒置的实施例2和实施例3中有机宽光谱探测器件的光稳定性,结果如附图2所示,可以看出:通过引入玻璃转化温度高的材料,在高温制备活性层材料时能有效的降低聚合物的团聚,在光照下连续照射1000个小时,掺杂的光敏感层4制成的器件的探测率仍保持在90%以上,未掺杂的光敏感层4制成的器件的探测率只有原来的76%,因而在光敏感层4中掺杂玻璃转化温度高的材料可以有效提高器件的稳定性。在光敏感层4中掺入玻璃转化温度高的材料制成的探测器,相比于没有掺杂的光敏感层4制成的探测器,有效提升了外量子效率;掺杂的光敏感层4,可以改善高温下聚合物层内的团聚情况,降低载流子在给受体界面的复合几率,提升了光电流,有效提升了有机宽光谱探测器件的响应度,进而促进有机宽光谱探测器件的探测能力。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机宽光谱探测器件,由下而上依次为透明衬底(1),导电阳极(2),阳极缓冲层(3),光敏感层(4),阴极缓冲层(5)及金属阴极(6),其特征在于,所述光敏感层(4)包括给体材料和受体材料,所述给体材料和受体材料的质量百分比为1:1.2,所述光敏感层(4)还掺有质量比为40%~90%的掺料,所述掺料的玻璃转化温度为200~300℃。
2.根据权利要求1所述的一种有机宽光谱探测器件,其特征在于,所述光敏感层(4)中的掺料具体是聚乙烯基咔唑、聚二乙烯和聚醚酰亚胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种有机宽光谱探测器件,其特征在于,所述光敏感层(4)中,受体材料为富勒烯衍生物PC61BM和PC71BM中的一种或两种;给体材料为PffBT4T-2OD、PffBT4T-C9C13、PffBT4T-C10C14和PffBX4T-2DT中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种有机宽光谱探测器件,其特征在于,所述透明衬底(1)的材料为玻璃、透明聚合物柔性材料和生物可降解的柔性材料中的任意一种或多种;其中,透明聚合物柔性材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂和聚丙烯酸中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种有机宽光谱探测器件,其特征在于,所述导电阳极(2)的材料为氧化铟锡、导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、石墨烯和碳纳米管中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种有机宽光谱探测器件,其特征在于,所述阳极缓冲层(3)的材料为三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)、N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4’-二胺,4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯、3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐或聚苯胺类,所述阳极缓冲层(3)厚度为10nm。
7.根据权利要求1所述的一种有机宽光谱探测器件,其特征在于,所述阴极缓冲层(5)材料为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化锂(LiF)、氧化钙(CaO)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、1,3-二[(4-三元胺-丁基苯基)-1,3,4-重氮基酸-5-yl]苯或1,3,5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯,所述阴极缓冲层(5)厚度为10nm。
8.根据权利要求1所述的一种有机宽光谱探测器件,其特征在于,所述金属阴极(6)层的材料为锂、镁、钙、锶、铝或铟或与铜或金或银的合金,所述金属阴极(6)厚度为100nm。
9.一种有机宽光谱探测器件的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)对由透明衬底(1)及导电阳极(2)所组成的基板进行清洗,清洗后用氮气吹干;
(2)在导电阳极(2)表面旋涂制备阳极缓冲层(3),并将所形成的薄膜进行烘烤;
(3)将给体材料和受体材料按质量百分比1:1.2称取,再加入质量比为40%~90%的掺料得到光敏感层(4)材料,再将光敏感层(4)材料旋涂于阳极缓冲层(3)上制备光敏感层(4);
(4)在光敏感层(4)表面旋涂制备阴极缓冲层(5);
(5)在阴极缓冲层(5)上蒸镀金属阴极(6)。
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