CN113161493A - 一种光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，光电探测器依次包括：电极FTO、空穴传输层NiOx、电子传输层、活性层MAPbI3、空穴阻挡层LiF和电极Ag，其中，电子传输层包括：钙钛矿层和PCBM层，方法包括：将SiO2和PS微球悬浮溶液分别与30～70％乙醇溶液和去离子水按照1:7～12进行稀释，并将稀释后的溶液进行搅拌分散；将稀释后的溶剂旋涂在制备好的空穴传输层NiOx的器件上，在70～120℃的条件下进行5～20分钟退火，充分蒸发掉悬浮溶剂，得到在钙钛矿层与空穴传输层NiOx之间叠加有SiO2和PS微球层的光电探测器。
Description
技术领域
本发明实施例涉及化学技术领域，尤其是一种光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法。
背景技术
光电探测器与人们的生活息息相关。随着科学技术的发展，制备高性能的光电探测器变得越来越重要。钙钛矿作为一种新型的光电材料，得到了长足的发展。在光电探测器领域，研究者们尝试了各种方法来提高钙钛矿光电探测器的性能，但大多数方法所需要的设备昂贵并且步骤繁琐。
近年来，硅、碳纳米、二-六族元素和三-五族元素化合物等半导体材料在光电探测器中得到了广泛的应用，并取得了很大的进展。而钙钛矿可以通过溶液法制备，并且具有直接带隙，长电子和空穴输运长度，以及高的吸收系数的特点。这些特点使得钙钛矿在光伏器件中的应用有了极大的发展。经过几年的积极研究，单结钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经达到了25.2％，而钙钛矿/硅叠层太阳能电池的转换效率甚至接近30％。钙钛矿型太阳能电池领域的迅速和令人印象深刻的进展也促使人们探索钙钛矿型太阳能电池在其他光电设备中的各种应用。
然而，这些无机材料的合成通常采用相对昂贵的方法，如气-液- 固或外延生长，这阻碍了它们的商业应用。因此，寻找成本低、制造工艺简单、性能进一步提高的新型光电材料显得尤为重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明创造的实施例提供一种光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，所述光电探测器依次包括：电极FTO、空穴传输层NiOx、电子传输层、活性层MAPbI3、空穴阻挡层LiF和电极Ag，其中，电子传输层包括：钙钛矿层和PCBM层，方法包括：
将SiO2和PS微球悬浮溶液分别与30～70％乙醇溶液和去离子水按照1:7～12进行稀释，并将稀释后的溶液进行搅拌分散；
将稀释后的溶剂旋涂在制备好的空穴传输层NiOx的器件上，在 70～120℃的条件下进行5～20分钟退火，充分蒸发掉悬浮溶剂，得到在钙钛矿层与空穴传输层NiOx之间叠加有SiO2和PS微球层的光电探测器。
进一步地，包括：制备SiO2和PS微球层时的转速为1000rmp，加速度500转，退火时间温度为90℃，10分钟。
进一步地，包括：电极FTO选用导电玻璃电极，采用滴加有无水乙醇的无纺布进行擦拭，按照去离子水，丙酮，乙醇，去离子水的顺序进行分别超声清洗5～20分钟后置于无水乙醇或者IPA中保存备用，使用时进行紫外臭氧处理。
进一步地，包括：在空穴传输层NiOx的设置上选用的溶液为0.2M 的NiOx，将旋涂仪设定为4Krpm×60s，加速度500转，在旋涂仪启动前先用移液枪取大约80μL的NiOx溶液在FTO电极上，最后用 300度30分钟进行退火。
进一步地，包括：将PCBM层作为电子传输层，制备时溶液的配比选用26mg(PCBM)/1ml 1,2二氯苯，将旋涂仪设定为1.5Krpm× 60s，加速度500转。
进一步地，包括：在电子传输层PCBM层之上，通过蒸镀的方式叠加了LiF作为空穴阻挡层。
可选地，包括：在电子传输层PCBM层之上，通过蒸镀的方式叠加BCP和C60作为空穴阻挡层。
进一步地，包括：电极是通过热蒸发的方式蒸镀金属Ag。
进一步地，包括：Ag薄膜的厚度为200～400nm。
进一步地，包括：制备钙钛矿层使用的溶液为PbI2溶液和FAI 溶液，将旋涂仪设定为3Krpm×70s，加速度500转，在旋涂仪启动前先用移液枪取大约80μL的PbI2溶液在已经制备好空穴传输层 FTO电极上，在旋涂仪启动后约30s后，再滴上FAI溶液和PbI2溶液等量，在100℃进行退火2～7分钟。
本发明实施例的有益效果是：通过在光电探测器在空穴传输层和钙钛矿层之间通过溶液旋涂法叠加了SiO2和PS微球分散溶液制备微球层，使器件的光电性能有效提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的钙钛矿光电探测器结构示意图；
图2为本发明实施例提供的一种在转速为500rpm条件下制备的 1000nmSiO2微球的扫描电镜SEM测试图；
图3为本发明实施例提供的另一种在转速为1000rpm条件下制备的1000nmSiO2微球的扫描电镜SEM测试图；
图4为本发明实施例提供的另一种在转速为2000rpm条件下制备的1000nmSiO2微球的扫描电镜SEM测试图；
图5为本发明实施例提供的一种光电流随光强变化曲线图；
图6为本发明实施例提供的一种光响应率测试图；
图7为本发明实施例提供的一种光谱响应度测试图；
图8为本发明实施例提供的一种外量子效率测试图；
图9为本发明实施例提供的一种叠加不同微球的器件的瞬态光响应度与对照组测试图；
图10为本发明实施例提供的一种叠加不同微球的器件的on-off 循环与对照组测试图；
图11为本发明实施例提供的叠加不同微球的器件的开关比与对照组测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所制备的器件是基于倒置钙钛矿光电探测器结构(ITO/ (PEDOT:PSS)/MAPbI3-xClx/PCBM/Al)为基础进行改进,本发明的光电探测器结构为(FTO/NiOx/(SiO2/PS)/MAPbI3/PCBM/LiF/ Ag)，其中，ITO为玻璃电极，PEDOT为聚3,4-乙烯二氧噻吩，PSS 为聚苯乙烯磺酸盐，PCBM为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯。
图1为本发明制备的钙钛矿光电探测器结构示意图。其中电极为 FTO，空穴传输层为NiOx，活性层MAPbI3、电子传输层为钙钛矿层和PCBM层共同组成，空穴阻挡层为LiF，Ag为电极。
进一步地，本发明所制备的光电探测器在空穴传输层和钙钛矿层之间通过溶液旋涂法叠加SiO2和PS微球分散溶液，并通过退火处理蒸发掉悬浮溶剂增加微球薄膜结构。旋涂的溶液为SiO2和PS微球悬浮溶液分别与50％乙醇溶液和去离子水进行1:10的稀释后配置的。将稀释后的溶液进行12小时的分散后旋涂在制备的空穴传输层的器件上，在90℃下进行10分钟退火，充分蒸发掉悬浮溶剂。本实施例中制备的器件微球层转速均为1000rmp，加速度500，退火时间温度为90℃10分钟。
可选地，本发明所制备的器件选用的是FTO导电玻璃电极，尺寸为2.4mm×2.4mm，并通过激光刻蚀了电极图案(每个电极包含4个器件)。
由于在FTO导电玻璃生产和运输的过程中会被灰尘，油脂等杂质污染，为了保证器件的性能不会被杂质影响，在制备器件前会对电极进行清洗。即先用无纺布滴加无水乙醇对电极进行擦拭，去除掉大颗粒的顽固灰尘。然后按照去离子水，丙酮，乙醇，的顺序进行超声清洗各10分钟，放入无水乙醇或者IPA中保存备用，清洗后的电极需要进行紫外臭氧处理，可以清洗残留的有机物，使表面变成亲水性，从而使后续旋涂溶液更加容易。
可选地，在空穴传输层的设置上选用的溶液为0.2M的NiOx，将旋涂仪设定为4Krpm×60s，加速度500转，在旋涂仪启动前先用移液枪取大约80μL的NiOx溶液在FTO电极上，用300度30分钟进行退火。旋涂转速为4Krpm时的薄膜厚度适中，低于300度会导致溶剂挥发不充分，从而影响最终器件的性能。
可选地，在电子传输层的设置上，PCBM层作为电子传输层。溶液的配比为26mg(PCBM)/1ml 1,2二氯苯，将旋涂仪设定为 1.5Krpm×60s，加速度500转，旋涂后无需退火。
可选地，在PCBM层之上，本发明通过蒸镀的方式叠加了LiF作为空穴阻挡层(也可以视为电子传输层)。现有技术中，为了从 CuPc/C60异质结中获得较高的PCE，一些研究在C60和电极之间的激子阻滞和电子传输层(ETL)，如bathocuproine(BCP)薄膜。虽然BCP 层在金属沉积过程中可以防止底层有机层的损坏，但它很容易结晶，特别是在有水分的情况下，造成严重的设备稳定性问题。通过蒸镀的方式叠加BCP可以很大程度上避免结晶的产生，但是BCP蒸镀较为不稳定，并且需要蒸镀的膜厚度较大
本实施例中，蒸镀
的LiF作为空穴阻挡层，稳定性更强，更为便捷。
可选地，本发明还可以使用BCP和C60作为空穴阻挡层。
可选地，器件钙钛矿层，使用的溶液为PbI2溶液(PbI2599.3 mg+ 1mL DMF/DMSO(DMF：DMSO＝9:1，V：V)70℃加热搅拌)和FAI 溶液(FAI 60mg、MACl 6mg、MABr 6mg，+1mLIPA)，其中， DMF为N,N-二甲基甲酰胺，DMSO为二甲亚砜，MACl为甲基氯化铵，FAI为甲脒碘,MABr为甲基溴化铵，IPA为异丙醇。将旋涂仪设定为3Krpm×70s，加速度500转，在旋涂仪启动前先用移液枪取大约80μL的PbI2溶液在已经制备好空穴传输层的FTO电极上，在旋涂仪启动后约30s后，再滴上FAI溶液和等量的PbI2溶液后，在100℃条件下进行退火5分钟。
本发明中，器件的电极是通过热蒸发的方式蒸镀金属Ag制备的， Ag薄膜的厚度为300nm。
本发明的一个实施例，在制备SiO2和PS微球溶剂时，为将SiO2和PS微球悬浮溶液分别与50％乙醇溶液和去离子水进行1:10的稀释后配置的。将稀释后的溶液进行12小时的搅拌分散。并将稀释后的溶剂旋涂在制备好空穴传输层的器件上，在90℃进行10分钟退火，充分蒸发掉悬浮溶剂。
为提高SiO2和PS微球在空穴传输层表面的分散效果：当微球可以均匀、阵列地分布在空穴传输层上时，他们对器件的性能提升效果将会达到最大。因此为了探讨在使用溶液旋涂法制备微球层的前提下，本发明对不同尺寸、不同品种的微球溶液进行了SEM测试。测试中，分别设置了不同的转速(500rmp/1000/rmp/2000rmp，加速度均为500)，研究在何种转速下微球可以相对均匀地分布在空穴传输层薄膜表面。将稀释后的溶液进行12小时的分散后旋涂在面积为1cm2的方形硅片上，再进行90℃10分钟退火，充分蒸发掉悬浮溶剂。经过测试，在1000rmp转速下微球的分布情况最为理想，之后本发明制备的器件微球层转速均为1000rmp，加速度500转，退火时间温度为90℃10 分钟如图2-图4所示。
以下结合图5～图11对SiO2和PS微球提升光电探测器光电性能进行说明。
如图5所示，黑色的曲线为没有在空穴传输层NiOx层上叠加微球的空白对照组；红色和绿色曲线是在空穴传输层上叠加了SiO2微球的光电探测器的光电流曲线，微球的尺寸分别为300nm和1000nm；蓝色和棕色曲线是在空穴传输层上叠加了PS微球的光电探测器的光电流曲线，微球的尺寸分别为300nm和1000nm。
从图5可以看出，在空穴传输层上叠加了1000nm的SiO2微球后，器件的光电流有了较为明显的提升，其次是300nm的PS微球、 1000nm的PS微球和300nm的SiO2微球。由于微球的尺寸差异较大，两种尺寸的微球对器件光电流的影响机理也有所不同，不同种类的微球也对光电探测器的光电流影响也有所不同。
从图6可以看出，与光电流的测试相同，在光谱响应率的测试，入射光的光强是稳步提升的，从0mW/cm2到1.0mW/cm2。光谱响应率受到了光电探测器的量子的转换效率影响，通过将测得的光电流大小除以入射光的光功率与器件的有效面积的乘积可以得到。因此，当实验中控制了入射光的光功率大小和保持器件有效面积相同时，光电探测器的光响应率只与光电流的大小有关，并且是正相关关系。叠涂了1000nm的PS微球的器件在入射光光强升至0.23mW/cm2时出现了缓慢上升的趋势。在入射光光强为0.01mW/cm2时，光响应率为0.537A/W。但入射光光照达到0.23mW/cm2时，光响应率下降到0.419 A/W，并随着入射光光强的升高而缓慢升高，当入射光光强增加到 1.0mW/cm2时，光响应率增加到0.428A/W。300nm的SiO2微球的器件在入射光的光强为0.01mW/cm2时，光响应率为0.687A/W。当入射光光强增强至0.24mW/cm2时，器件的光响应率达到最小值为 0.395A/W。当入射光强达到1.0mW/cm2时，光响应率为0.427A/W。叠加了300nm的PS微球的器件，器件的光响应率随着入射光光强的提升逐渐降低。入射光的光强为0.01mW/cm2时，光响应率为 0.529A/W。当入射光强达到1.0mW/cm2时，光响应率稳步降至0.449 A/W。绿色曲线展示了叠涂了1000nm的SiO2微球的器件光响应率与光照强度之间的关系，这组器件的光响应率在整个入射光光强的变化中都是最高的。入射光的光强为0.01mW/cm2时，光响应率为 0.532A/W。当入射光强达到1.0mW/cm2时，光响应率稳步降至0.478 A/W。
图7为光谱响应度测试结果图。光谱响应度是指器件在特定波长的光源的照射下，器件产生电子-空穴对的能力；而外量子效应反映了在特定波长的光源的照射下，光子转换为电子的效率，两个指标都反映了光电探测器在一定波长的光照下光能与电能转换的能力。在 400nm到500nm的波长区间，所有器件的光谱响应度差别不大，并且所有器件的光谱响应度随着波长的增大而增大，其中光谱响应度最大的为叠涂了1000nmSiO2微球的器件，其次为叠涂了1000nm的PS 微球的器件和300nmSiO2微球的器件，300nm的PS微球在短波长区域对器件的光谱响应度提升幅度不大，与对照组基本持平。叠涂了 300nm的PS微球器件在540nm至650nm波段随着波长的增加光谱响应度下降，从0.264AMP/W降至0.254AMP/W，但在650nm至 740nm波段，光谱响应度出现了大幅度的上升，在740nm处光谱响应度达到了0.279AMP/W。300nmSiO2微球的器件在540nm至680nm 波段上光谱响应度出现了大幅度的增加，从0.267AMP/W到0.325 AMP/W，在680nm到760nm波段下降至0.169AMP/W。叠加了 1000nm的SiO2微球和PS微球的器件在540nm至700nm波段中光谱响应度都随着波长的增加稳步提升，SiO2从0.281AMP/W到0.300 AMP/W；PS从0.271AMP/W到0.295AMP/W。在长波长段(波长大于760nm)，所有器件的光谱响应度都出现了断崖式的下跌，这与钙钛矿材料的吸收光谱有关。
图8为外量子效应测试图。在360nm至540nm波段，所有的器件的外量子效率都随着波长的增加而增加，其中两种1000nm微球的器件外量子效率最高，SiO2从47.1％增至64.5％，PS从41.5％到62.3％。 300nm的SiO2从34.8％增至61.7％。对照组从36.0％增至56.7％。叠涂了300nmPS微球的器件在短波长波段上外量子效率最低，与对照组基本持平，从31.7％增至60.7％。在540nm到740nm的中长波长波段，300nm的PS器件的外量子效率下降幅度最大，下降至46.7％。两种1000nm微球的器件外量子效率下降幅度较小，并且下降的速率较为平稳，SiO2微球的器件下降到48.3％，PS微球器件下降到46.8％。 300nm的SiO2微球的器件在中长波长波段外量子效率出现了先上升再下降的趋势，在660nm波长下外量子效率达到了59.7％，在740nm 波长下下降至了48.3％。对照组的外量子效率在中长波长波段也是平稳下降，从56.7％到44.7％。与光谱响应度相同，所有器件的外量子效率在在长波长段(波长大于760nm)都出现了大幅度下降直至为0。
图9和表1为瞬态光响应度测试，可以看出，在光电探测器的空穴传输层与电子传输层之间叠加微球颗粒大部分情况会降低器件off 到on阶段的瞬态光响应度，在on→off阶段会大幅度增加瞬态光响应度。并且在入射光功率均为10mW/cm2时，器件的最大光电流也会有小幅度的降低。
表1叠加不同微球的器件的瞬态光响应度
图10为on-off循环测试，实验将光源的入射光功率设置为 0.1mW/cm2，测试时间为30s，包含了30个on-off循环周期。实验中测试了器件在周期中的最大光电流值与暗电流值，并且绘制成图表后可以清晰地看出器件在达到最大光电流后的稳定性。可以看出，大尺寸微球的添加对于器件最大光电流的提升效果比小尺寸的微球明显，并且在抑制暗电流方面也比小尺寸微球效果显著。
图11为开关比测试。结合on-off循环和瞬态光响应度测试可以知道，在入射光光强大于10mW/cm2后，微球并不一定会对光电探测器的光电流带来提升，甚至会在娇小的程度上减小器件的最大光电流。但微球的叠加会明显抑制器件的暗电流大小，这也是为什么进行测试的所有器件的开关比都大幅度的高于对照组。从图中可以明显看出，叠加了微球的器件暗电流明显降低，并且随着入射光光强的提升，开关比的提升越显著。
测试结果展示了通过在空穴传输层上叠加微球的方法来提高钙钛矿光电探测器的性能的方法，并且对比了两种微球(SiO2和PS) 的不同尺寸(300nm和1000nm)对器件的不同性能指标的影响，但对于器件的瞬态光响应度没有普遍性的提升。从整体上看，这个方法确实提高了器件的性能，尤其是对器件的光电流的提升和光响应度还有开关比的提高上效果明显，抑制了器件暗电流的产生。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，所述光电探测器依次包括：电极FTO、空穴传输层NiOx、活性层MAPbI3、电子传输层、空穴阻挡层LiF和电极Ag，其中，电子传输层包括：钙钛矿层和PCBM层，方法包括：
将SiO2和PS微球悬浮溶液分别与30～70％乙醇溶液和去离子水按照1:7～12进行稀释，并将稀释后的溶液进行搅拌分散；
将稀释后的溶剂旋涂在制备好的空穴传输层NiOx的器件上，在70～120℃的条件下进行5～20分钟退火，充分蒸发掉悬浮溶剂，得到在钙钛矿层与空穴传输层NiOx之间叠加有SiO2和PS微球层的光电探测器。
2.根据权利要求1所述的光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：
制备SiO2和PS微球层时的转速为1000rmp，加速度500转，退火时间温度为90℃，10分钟。
3.根据权利要求1所述的光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：
电极FTO选用导电玻璃电极，采用滴加有无水乙醇的无纺布进行擦拭，按照去离子水，丙酮，乙醇，的顺序进行分别超声清洗5～20分钟后置于无水乙醇或者IPA中保存备用，使用时进行紫外臭氧处理。
4.根据权利要求1所述的光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：
在空穴传输层NiOx的设置上选用的溶液为0.2M的NiOx，将旋涂仪设定为4Krpm×60s，加速度500转，在旋涂仪启动前先用移液枪取大约80μL的NiOx溶液在FTO电极上，最后用300度30分钟进行退火。
5.根据权利要求1所述的光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：
将PCBM层作为电子传输层，制备时溶液的配比选用26mg(PCBM)/1ml 1,2二氯苯，将旋涂仪设定为1.5Krpm×60s，加速度500转。
6.根据权利要求5所述的光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：
在电子传输层PCBM层之上，通过蒸镀的方式叠加了LiF作为空穴阻挡层。
7.根据权利要求5所述的光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：
在电子传输层PCBM层之上，通过蒸镀的方式叠加BCP和C60作为空穴阻挡层。
8.根据权利要求1所述的光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：
电极是通过热蒸发的方式蒸镀金属Ag。
9.根据权利要求8所述的光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：
Ag薄膜的厚度为200～400nm。
10.根据权利要求1所述的光伏型钙钛矿光电探测器的制备方法，其特征在于，包括：
制备钙钛矿层使用的溶液为PbI2溶液和FAI溶液，将旋涂仪设定为3Krpm×70s，加速度500转，在旋涂仪启动前先用移液枪取大约80μL的PbI2溶液在已经制备好空穴传输层FTO电极上，在旋涂仪启动后约30s后，再滴上FAI溶液和PbI2溶液等量，在100℃进行退火2～7分钟。
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| EP4231367A1 (en) * | 2022-02-17 | 2023-08-23 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Electrode assembly, process for manufacturing an electrode assembly, photovoltaic device, and use of a non-close packed monolayer of transparent particles in an electrode assembly |
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| CN110943169A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 湖北大学 | 一种光吸收增强的钙钛矿太阳能电池制备方法 |
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