CN111587268B - 用于光阴极的光敏剂 - Google Patents

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Abstract

改进的用于光阴极的光敏剂，包含作为一个整体吸收波长在420nm或大于420nm的光的低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个相同或不同的合适的单体生色团单元，所述单体生色团单元带有至少两个取代基，每个取代基包含至少一个具有至少3个碳原子的链长的亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链，那些取代基被硫醇基团封端，其中所述低聚或聚合生色团在每个生色团之间具有二硫键。包含所述光敏剂的光阴极可用于在包含所述光阴极和光阳极或任何其他阳极或电子源的系统中借助于可见光来还原氧化形式的水溶性化学物质(包含质子)。还公开了在水溶液中通过所述光阴极还原可溶于水性介质的氧化形式的化学物质(包含质子)的方法。

Description

用于光阴极的光敏剂
发明领域
本发明涉及改进的包含低聚或聚合生色团(chromphore)的光敏剂、包含该光敏剂的光阴极，其尤其可用于在水性介质中借助可见光还原质子和/或氧化形式的溶解的化学物质、包含该光阴极和光阳极或任何其他阳极或电子源的系统、以及在水性介质中通过包含该光阴极的系统还原质子和/或氧化形式的溶解在水性介质中的化学物质的方法。
背景技术
WO2009/056348A1(全文并入本文)公开了一种在光的作用下将水裂解为氢气和氧气的催化剂系统，以及使用该催化剂系统生产氢气和氧气的方法，并解释了该催化剂系统如何起作用。其中用于制备光阴极的材料(在其中指定为第二光活性材料)是三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)。
现已发现，如果光敏剂是钌配合物的低聚物或聚合物或任何其他吸收波长在420nm或大于420nm的光的生色团的低聚物或聚合物的话，可以显著提高还原氢或可在光阴极上被氢还原的化合物的收率，所述生色团具有至少两个通过包含亚烷基、亚烯基或亚炔基的链与之键合的SH基团，其中所述低聚物或聚合物包含至少3个单体单元。所述低聚物或聚合物包含插入到连接至生色团的亚烷基、亚烯基或亚炔基链中的二硫醚部分。照射后，产生激发的电子态，并且电子的光传导沿着链结构进行，链结构又以电子传导方式连接至载体和当提供电子时在水性介质中能够还原H+离子和可被氢还原的氧化的有机物的催化剂。
发明概述
在第一方面，本发明涉及光敏剂，所述光敏剂包含作为一个整体吸收波长在420nm或大于420nm的光的低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个相同或不同的合适的单体生色团单元，所述单体生色团单元带有至少两个取代基，每个取代基包含至少一个具有至少3个碳原子的链长的亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链，那些取代基被硫醇基团封端，其中所述低聚或聚合生色团在每个生色团之间具有二硫键，其是通过单体单元的低聚或聚合将两个单独的单体单元的两个硫醇基团结合以形成低聚或聚合生色团而制备的。
此外，本发明涉及包含所述光敏剂的光阴极和用于还原水性介质中的质子和/或溶解在水性介质中的可被氢还原的化学化合物的装置，该装置包含所述光阴极和与所述光阴极导电连接的电子源。
最后，本发明涉及在水性介质中还原质子或可被氢还原的化学化合物的方法，其中将装置的阴极在高于室温的温度下浸入到分别含有质子或含有质子和所述化学化合物的水性介质中，所述光阴极以电子传导方式连接至电子源，并用包含波长在可见区中在420nm或大于420nm的光照射，并且其中进一步收集在光阴极处产生的氢，或其中将在光阴极处还原的化学化合物分别在水性介质中收集或者通过将其与水性介质分离来收集。
附图简述
图1显示了连接至金表面的聚{三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)}的示意图。
图2显示了连接至金表面的聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸(tetrabarboxylic acid)二酰亚胺(bismide)]的示意图。
详细描述
本发明涉及光敏剂，所述光敏剂包含低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个单体生色团单元并吸收波长在420nm或大于420nm的光并且带有至少两个取代基，所述取代基包含具有至少3个碳原子的链长的亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链，所述取代基被硫醇基团封端，其中低聚或聚合是通过将两个单独的单体单元的两个硫醇基团结合以在两个生色团之间形成二硫键而实现的。包含这种光敏剂的光阴极能够以良好的收率还原质子和可被氢还原的化合物。
低聚或聚合生色团包含至少3个，特别是至少4个单体单元，优选至少6个单体单元，更优选至少8个单体单元和甚至更优选至少10个单体单元。
单体单元可以是相同或不同的。
由两个硫醇基团形成二硫键的方法在现有技术中是众所周知的，参见例如Michael B.Smith和Jerry March：“MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY”，第6版，2007，John Wiley&Sons，Inc.，Hoboken，New Jersey，第1785页。
光敏剂包含低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个单体生色团单元并吸收波长在420nm或大于420nm的光，所述光敏剂可以另外包含交联剂，所述交联剂可以包含或不包含生色基团，所述交联剂能够与生色团上的不参与形成二硫键的硫醇基团反应。交联剂中所包含的可以与硫醇基团反应的反应性基团(在交联剂中必须存在至少两个这样的基团)在现有技术中也是众所周知的，参见例如，Michael B.Smith和JerryMarch：“MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY”，第6版，2007，John Wiley&Sons，Inc.，Hoboken，New Jersey，主题索引，关键字“thiols”。
实施例显示了适用于本发明的合适的单体生色团和交联剂以及聚合它们的方法。
包含本发明的光敏剂的光阴极包含具有电子传导表面的载体或基材。合适的基材在WO2009/056348A1第13页第21行至第14页第1行中进行了讨论。载体或基材的传导表面可以例如是金属表面，优选贵金属表面，例如金表面，或电子传导金属氧化物表面，例如ITO表面。光敏剂必须以允许电子从传导表面传输至生色团的方式连接至电子传导表面。对此的详细讨论可以在WO2009/056348A1，第12页第13-41行中以及其中提到的文献(ElenaGaloppini，“Linkers for anchoring sensitizers to semiconductor nanoparticles”，Coordination Chemistry Review，2004，Vol.248，第1283-1297页)中找到。对于本发明的在包含亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链的取代基上具有硫醇端基的敏化剂，在生色团和电子传导表面之间提供电子传导连接基的最方便的方法是提供具有金表面的载体，硫醇基团可以直接连接至该金表面上。
在光敏剂的与连接至载体的表面相对的表面上，存在与硫醇基团或视情况而定的去质子化的硫醇基团(硫醚基团)或二硫醚基团直接连接的催化剂，或者该催化剂以电子传导方式与硫醇或硫醚或二硫醚基团间接连接，该催化剂能够还原质子或可被氢还原的有机化合物，例如水溶性羧酸或水溶性醛(换句话说，所谓的“氢化催化剂”)。氢化催化剂可以是有机金属配合物，其具有低聚或聚合敏化剂的硫醇或硫醚或二硫醚基团作为取代基之一(例如铑配合物)，或者它可以是固体氢化催化剂(例如铂或ZnO)的半透明或透明层，任选的作为顶层或部分顶层被携带，其暴露于含有H+或水合氢离子形式的质子或可被氢还原的有机化合物(如水溶性羧酸或水溶性醛)的水性介质中，或一种或多种电子导电材料(例如金属或电子导电金属氧化物)的一个或多个半透明或透明层，所述一层或多层以电子导电方式连接至低聚或聚合敏化剂的硫醇或硫醚基团或硫醇、硫醚或二硫醚基团与固定基团(anchoring group)之间的电子导电连接基团(参见上面关于载体的电子传导表面材料以及光敏剂至载体表面的连接的讨论)。
在低聚物/聚合物的与其连接至载体的表面相对的表面上以电子导电方式与敏化剂的硫醇、硫醚或二硫醚基团连接的非常优选的电子导电金属层是半透明或透明的金层，该金层从金气相沉积到光敏剂的末端硫醇基团或硫醚或二硫醚基团上。
用于还原质子或可被氢还原的有机化合物的固体催化剂(通常称为氢化催化剂)在现有技术中是众所周知的，参见例如Michael B.Smith和Jerry March：“MARCH’SADVANCED ORGANIC CHEMISTRY”，第6版，2007，John Wiley&Sons，Inc.，Hoboken，NewJersey，第1054页，“heterogenous catalysts”。用于本发明光阴极的优选的多相氢化催化剂是从铂的气相沉积到半透明或透明金层上的铂的单原子部分层。
为了避免基材的电子传导表面层和光敏剂的相对一侧上的电子传导半透明或透明层之间发生短路，光敏剂必须被一层或多层介电涂层完全包围。包围低聚或聚合光敏剂的介电涂层必须是化学惰性的并且是强介电材料。这些材料在现有技术中是众所周知的，参见例如“Dielectric materials for Electric Engineering”，Juan Martinez-Vega(Ed.)，2010，John Wiley&Sons，Inc.，Hoboken，New Jersey。金表面上合适的材料是例如Si3N4(其具有能够直接粘附到金上的优点)，SiC，例如作为SiO2或硅氧烷材料上的顶层，致密的无孔石英层等(对于材料特性和沉积方法，参见例如https://www.coursehero.com/file/18376010/2013-CCD-Material-Charts/和http://www.aimcal.org/uploads/4/6/6/9/46695933/george.pdf)。在实施例中显示了具有两种不同组分的多层介电结构的形成，因为这种类型的介电涂层结构是实验室规模中最方便的一种。
在用于在水性介质中还原质子或可被氢还原的化合物的装置，即光电化学电池或半电池(如果仅将本发明的光阴极与可还原的化学物质在水性介质中一起使用)中，本发明的光阴极必须与电子源连接。合适的电子源是本领域众所周知的。合适的电子源可以例如是用于蓄电池、光伏电池、光阳极中的常规阳极，如例如在WO2009/056348A1中所公开的(在其中被指定为第一光活性材料)，或如在US2010/0133110A1中所公开的阳极。在水性介质中还原质子或氧化形式的化学化合物的过程是由紧邻还原催化剂的一个或多个发色团通过光(优选阳光)的电子激发和一个或两个电子转移至一个或两个H+以形成H或H2或另一种可被氢还原的还原物种而引发的。这在本发明的低聚物或聚合物的生色团中留下一个或多个正空穴，然后其被来自电子源的电子中和，并且所述过程可以重复。为了使本发明的阴极有效地起作用，水性介质优选在高于室温(23℃)的温度下，例如在45℃或更高的温度下，更优选在50℃或更高的温度下，且甚至更优选在55℃或更高的温度下，如例如60℃，但优选低于90℃，更优选低于80℃，且甚至更优选低于70℃。如果需要，可以通过适当的众所周知的方法将还原的化合物与水相分离。
如果将光电化学电池用于将水光化学分解为氧气和氢气，则阳极为光阳极，如例如在WO2009/056348A1中所描述的(“第一光活性材料”)，并且也被浸入到水性介质中，如在WO2009/056348A1中所详细描述的。氧气和氢气在不同的位置形成并可以分别收集。如有需要，可通过质子可渗透膜(例如膜)将光阳极和光阴极分开。
实施例
实施例1：将(a)介电绝缘层涂覆到作为光阴极的载体的镀金玻璃薄片上
镀金玻璃薄片(galls sheets)是从ACM公司(Rue de la Gare，78640VilliersSinat Fréderic，France)购得的。它们的尺寸为50×25×1mm。所述薄片由杜兰玻璃(DuranGlass)组成，杜兰玻璃的一侧上具有0.4μm的Au 111顶层，在玻璃与金之间具有Ni/Cr(80/20)或Ti(在玻璃上)/Pt(在Ti的顶部)的粘附层。
绝缘介电层以这样的方式涂覆到金层上，使得在两个25mm边缘的每一个边缘处，具有约3mm宽度的条带未被介电层覆盖。此外，金板中间的尺寸为约23×10mm的矩形也没有被介电层覆盖，以这样的方式使得所述矩形被介电层以对称的方式完全包围。
实施例1.1
介电层可以由丙烯酸漆层组成。但是，该层在阴极的照射条件下不是很稳定。因此，最好用具有至少两种不同化合物的绝缘介电多层代替，如实施例1.2所示。
实施例1.2
将与金粘附良好的薄的无气泡硅烷层(Nanoflex TTN 500，得自Nano-CareDeutschland AG，包含二丁基醚(dibutylethters)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)涂覆在要用微纤维布覆盖的表面上，并在250℃下干燥30min。在其顶部，根据Company SurAChemicals，GmbH，AmWeg 2，D-07751Bucha bei Jena，Germany的/>Verfahren(方法)，借助于/>VG03(预处理设备)和SurASil 600cartridge，根据Sur/> VG03随附的说明，通过火焰热解法涂覆一层薄的SiOx-层。最后，通过溶胶-凝胶法将一层二氧化硅层涂覆在所述SiOx层的顶部。这是根据DE10909551C1第6栏第50-54行的公开内容完成的。将四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇、H2O和HNO3以1:1.26:1.8:0.01的摩尔比混合，并在室温下剧烈搅拌5小时。将大滴的溶胶混合物沉积在上述制备的SiOx层的顶部，并用硅氧烷铺展工具均匀分布。然后将溶胶在150℃下干燥2小时。这提供了耐溶剂的稳定介电二组分多层。
如此处理的某些板在与相邻金表面邻近的边缘处仍显示出小的不稳定区域。因此，在这些板的顶部沉积另一个介电层，即通过PECVD用SiH4和NH3生产的Si3N4层(由公司NTTF Coating GmbH，Markweg 30，53618Rheinbreitbach，Germany专业沉积)。
这里应该提到的是，如果对金表面进行充分的预处理，则单独的Si3N4可以用作适合本发明目的的介电层，因为那样金和Si3N4之间的粘附就足够了。
实施例2：三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)的制备
如WO2009/056348A1实施例4中所述制备标题化合物。
实施例3：N,N-二(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-二甲酸二酰亚胺的制备
实施例3.1：7-三苯基甲基巯基庚腈的制备
在室温(RT)下将7.41g三苯基甲硫醇(Chempur)和10ml的3M NaOH水溶液搅拌10min，然后加入60ml的乙醇。然后将溶液再搅拌另外10min，并将5.1g(26.8mmol)7-溴庚腈(ABCR GmbH)滴加到溶液中。在RT下搅拌7天后，通过加入40ml的饱和氯化铵水溶液淬灭反应。分离有机相，并用二氯甲烷(3×40ml)萃取水层。合并的有机相用MgSO4干燥。通过使用旋转蒸发仪除去溶剂。在真空(9mbar压力，rt)下干燥后，获得10.1g(26.2mmol；98％收率)的白色固体形式的标题产物。然后将其通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：首先是甲苯用于杂质，然后是二氯甲烷(DCM):甲醇(90:10)用于主要级分)。获得9.0g(90％)的纯标题化合物的产物，为白色固体。
熔点：102℃。
1H-NMR(CDCl3)，δ：7.4-7.35(m，6H)，7.30-7.20(m，9H)，2.3(t，2H，CH2CN)，2.1(t，2H，三苯甲基S-CH2)，1.55(t，4H)；1.3(m，4H)。
(类似于：Hara，K.et al.2008，Angewandte Chemie；120，30，5709-5712)
实施例3.2：1-溴-6-(三苯甲基)巯基己烷的制备
将35.5ml(54.6g，223.6mmol)的1,6二溴己烷(ABCR GmbH)和16.0g(56.2mmol；仅化学计量所需量的一半)的三苯基甲硫醇(Sigma Aldrich)在圆底烧瓶中合并，并加入200ml四氢呋喃(THF)。然后，在室温下将对应于8.64g(360mmol)NaH的14.4g NaH悬浮液(60％，在矿物油中)添加到溶液中，然后将其回流2天。将悬浮液冷却至室温，并静置1小时。从悬浮液中过滤出NaH，并用干燥的THF洗涤。使用旋转蒸发仪浓缩合并的THF溶液。然后，加入150ml己烷，并将溶液置于冰箱中过夜以沉淀产物。形成的晶体用冷己烷洗涤并真空干燥。标题产物仍被1,6二溴己烷起始原料污染，因为获得的晶体质量(26.5g)对应于60.3mmol(123％)的标题产物；但是，它未经进一步纯化即用于下一步。
1H-NMR(CDCl3)，δ：7.4-7.35(m，6H)，7.30-7.20(m.9H)，3.40(t，J＝6.9，2H)，2.13(t，J＝7.2，2H)，1.84(qn，J＝7.2，2H)，1.39-1.18(m，6H)。
(类似于：Hara，K.et al.2008，Angewandte Chemie；120，30，5709-5712)
实施例3.3：6-(三苯基甲基)巯基己烷-1溴化镁和1,13-双-[(三苯基甲基)巯基]-十三烷-7-酮的制备
在使用前，将250ml三颈圆底烧瓶、均压滴液漏斗、玻璃塞、氯化钙管、双表面回流冷凝器和蛋形磁力搅拌棒在125℃下干燥30min。将烧瓶用N2彻底冲洗，然后充满N2。当仍然热时，将0.416g(17.1mmol)的Mg粉末引入到烧瓶中。在真空和搅拌下用加热枪(温度约350℃或更高)加热烧瓶，以干燥镁，并将1.0ml THF添加到活化的镁中。然后在室温下在搅拌下缓慢滴加7.1g(16.9mmol)1-溴-6-(三苯基甲基)巯基己烷在16ml THF中的溶液30min，并在65℃下回流2h，直到完全形成格氏试剂。
将该溶液冷却至室温，并在室温下在氮气下搅拌下添加5.75g(14.9mmol)的7-(S-三苯甲基)巯基庚腈(如在实施例2.1中所制备的)在16ml无水THF中的分散液(在60℃下预先溶解在THF中)。溶液的颜色变为浅绿色。然后将溶液在65℃回流下搅拌3小时。反应完成后，小心地将30ml饱和氯化铵添加到溶液中，并搅拌10min。
用30ml二氯甲烷将粗酮产物的溶液萃取3次。合并的有机相用45ml饱和碳酸钠溶液洗涤一次，然后用45ml水洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。在40℃的旋转蒸发仪上除去溶剂。将该黄色粗产物在真空下(室温9mbar)干燥，得到11.8g(15.8mmol)。然后使用硅胶柱色谱纯化，先用己烷洗脱杂质，然后用己烷:乙酸乙酯(90:10)洗脱。最终纯的1,13-双-(三苯基甲基)巯基十三烷-7-酮产物的收率是10.9g(14.6mmol；98％)。
1H NMR(CDCl3)，δ：7.4-7.35(m，6H)，7.30-7.20(m.9H)，2.0-2.4(4H，CH2COCH2)，2.1(t，4H，trt-SCH2)，1.0-1.75(m，16H)
实施例3.4：1,13-双-[(三苯基甲基)巯基]-十三烷-7-肟的制备
将10.9g(14.6mmol)的1,13-双-[(三苯基甲基)巯基]-十三烷-7-酮悬浮在25ml的MeOH中。加入2.6g(37.4mmol)的氯化羟铵NH3(OH)Cl并在RT下搅拌。然后，通过滴液漏斗以约1滴/s的速度缓慢加入78ml吡啶。将溶液在RT下剧烈搅拌25小时，然后使用旋转蒸发仪浓缩以除去吡啶和甲醇。将残余物分配在水(约90ml)和乙酸乙酯(EtOAc)(4次，每次约90ml)之间。合并的有机层用90ml 2M HCl、90ml饱和Na2CO3水溶液和90ml水洗涤，并用MgSO4干燥。然后使用旋转蒸发仪蒸发溶剂。标题产物的收率为9.14g(12.0mmol，82％)。
1H NMR(CDCl3)，δ：8.75(s，1H，NOH)，7.4-7.35(m，6H)，7.30-7.20(m.9H)，2.2(t，4H)，2.1(t，4H，trt-SCH2)，1.0-1.5(m，16H)。
实施例3.5：7-氨基-1,13-双-[(三苯基甲基)巯基}-十三烷的制备
经由注射器和隔膜将12.0ml的AlH4在干燥THF中的含有29.2mmol AlH4的储备溶液添加到保持在N2气氛下的干燥的250ml 3颈圆底烧瓶中。将溶液在冰浴中冷却，并缓慢加入20ml的干燥THF。将溶解在40ml THF中的9.14g(12.0mmol)的1,13-双-(三苯基甲基)巯基十三烷-7-肟用注射器通过隔膜缓慢添加到在冰浴中搅拌的LiAlH4溶液中。加完后，将溶液在70℃回流搅拌4小时。然后将溶液冷却至0℃，并缓慢加入40ml水。随后加入20.0ml的6MNaOH。将溶液搅拌约30min，然后过滤以除去固体。然后将粗产物溶液分配在水和THF/乙酸乙酯(1:1)之间，并且在分离之后，用THF/乙酸乙酯萃取两次以上。然后将有机相用MgSO4干燥，并在旋转蒸发仪上蒸发。在高真空下干燥后，标题产物的收率为8.0g(10.7mmol，89.2％)。
1H NMR(CDCl3)，δ：7.4-7.35(m，6H)，7.30-7.20(m.9H)，2.3(t，4H)，2.1(t，4H，trt-SCH2)，1.0-1.5(m，16H)，0.5(br s，2H，NH2)
实施例3.6：N,N-双-[1,13-双-[(三苯基甲基)巯基]-十三烷-7-基]-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺的制备
在约100℃下，将1.99g(5.1mmol)的苝-3,4:9,10-四甲酸二酸酐(PTCDA)(SigmaAldrich)和185.7mg(1.0mmol)的乙酸Zn溶于20g的熔融咪唑中。然后将8.0g(10.7mmol)的7-氨基-1,13-双-[(三苯基甲基)巯基]-十三烷溶解在12ml的甲苯中，并缓慢加入到剧烈搅拌的PTCDA混合物中。加完后，将溶液在130℃下搅拌3小时。然后，在80℃真空下除去甲苯溶剂和水。冷却至60℃后，加入70ml的甲醇和310ml的2M HCl。通过过滤收集固体残余物，其为标题产物，分别用约150ml 2M HCl和甲醇洗涤。过滤器用40ml二氯甲烷(DCM)洗涤，以重新溶解粗产物。使用旋转蒸发仪从滤液中除去DCM，并将残余物在真空(9mbar压力，在40℃)下进一步干燥，得到8.2g(4.4mmol，86.3％)的粗N,N-双-[1,13-双-(三苯基甲基)巯基-十三烷-7-基]-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺。将其通过使用DCM作为洗脱剂的柱色谱法进一步纯化，得到4.5g纯产物(55％)。第二级分(1.95g，24％)仍然包含起始原料。
1H NMR(CDCl3)δ8.76(br.s，4H，arom.)。7.4-7.35(m，19H，arom.)，5.56(t，2H，N-CH)，2.65(t，8H，trt-SCH2)，2.12(8H)，1.57-0.85(m，32H)
实施例3.7：N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺的制备
将3.0g(1.62mmol)的N,N-双-[1,13-双-(三苯基甲基)巯基-十三烷-7-基]-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺溶于10ml干燥的DCM中。然后，添加1.3ml(1.87mg，16.4mmol)的三氟乙酸(TFA)和0.55ml(400mg；2.52mmol)的三异丙基硅烷(TIPS)。将反应混合物搅拌3小时。然后，在减压下蒸馏出溶剂以及大部分的TFA和TIPS。将脱保护的红色N,N’-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)苝3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺进一步在高真空下(9mbar，RT)干燥，得到1.42g(99.6％)的标题产物。
1H NMR(CDCl3)，δ：8.75(br.s，4H，arom.)，7.2-7.4(br.s，4H，arom.)，5,25(2H，N-CH)，4.3(4H，S-H)，2.5(8H，亚甲基)，1.6-0,75(m，42H)
实施例4：三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)的聚合
实施例4.1：三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)在金表面上的原位聚合
将三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)溶于CH2Cl2。
如上文实施例1中所述，用聚乙烯基漆预处理在5-10nm Co/Ni粘附层上具有0.4μmAu 111涂层的25×50mm载玻片。
将这些载玻片放入约120℃的烤箱中。然后将几滴三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)在CH2Cl2中的溶液滴到载玻片中心约10×23mm的自由矩形镀金区域上，然后立即滴加两滴SO2Cl2。然后将载玻片放回烤箱约5-7min，并将此过程重复约7-10次。在载玻片中心未处理区域的上面形成了暗红色聚合物。
实施例4.2：三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)的聚合
将20mg(13.7μmol)的三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)溶解在100ml三颈烧瓶中的20ml甲苯：氯仿(50:50)溶剂混合物中。将溶液加热到40℃，然后加热到50℃，以尽可能地溶解配合物。以小批次逐渐加入0.4ml SO2Cl2(0.69g，5.0mmol)，同时在搅拌下将溶液进一步加热至60℃。两个洗涤器用于捕集HCl和SO2气体。当在55℃或更高温度下添加SO2Cl2时，观察到聚合反应开始，有强烈的气体逸出。35min后，停止聚合反应。然后在真空下除去溶剂。将固体深红色聚合物用丙酮洗涤四次以除去未反应的单体。残余物在60℃下不溶于除二甲基甲酰胺(DMF)之外的任何其他溶剂。
尺寸排阻色谱法显示分子量为～700,000Da。
实施例4.3：三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)和四丙烯酸季戊四醇酯的共聚
在30m的甲苯/氯仿(体积比为50:50)中将79.0mg(54.1μmol)的三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)与21mg(54.1μmol)的四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)(Sigma Aldrich)混合。将混合物在搅拌下加热至60℃。然后，分两部分(间隔1小时)加入0.4ml SO2Cl2(0.69g，5mmol)，并使反应继续进行总共24小时。加入10ml的水，然后加入甲醇并过滤。将红色固体共聚物用丙酮洗涤几次。
实施例5：N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺的聚合
实施例5.1：N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺的聚合
在100ml烧瓶中，将450mg(0.541mmol)的N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺溶解在5ml二氯甲烷(DCM)溶剂中。加入0.38ml的TEA(2.74mmol)。将混合物在空气下剧烈搅拌15min，然后滴加(0.1ml/5min)1.5ml过氧化氢水溶液(0.88M，1.32mmol，45mg过氧化物)。将反应搅拌24小时，这允许聚合物的尺寸逐渐增加直到其沉淀。倒出过量的TEA，并将聚合物真空干燥。然后，将聚合物沉淀用水洗涤，然后用甲醇(2ml)洗涤。然后在过滤器上用丙酮反复冲洗深橙色聚合物，直到洗涤液变为无色，然后在真空下干燥。
尺寸排阻色谱法表明该聚合物的分子量为约10kDa。
实施例5.2：N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺和四丙烯酸季戊四醇酯的共聚
将100.0mg(113.6μmol)的N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺与6.5mg(18.4μmol)的四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)(Sigma Aldrich)在10mlTHF中混合。将混合物在室温搅拌15min。然后，立即加入1.0ml(0.73mg，7.2μmol)的TEA，开始聚合反应，并在空气中搅拌3小时，然后进一步用塞子将其松散地封闭21小时。之后，加入10ml水，然后是甲醇，并过滤。将深橙色固体聚合物用丙酮洗涤几次。
实施例6：预合成的聚{三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)}在金表面上的沉积
在下面的实验中，使用如在上面的实施例1.2中制备的部分覆盖有多层介电涂层的镀金玻璃薄片。
实施例6.1：从甲苯/氯仿溶液中沉积聚{三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)}
将在其部分表面上具有介电涂层的镀金玻璃薄片放入干燥的100ml三颈烧瓶中，真空干燥两次，并用N2吹扫。
将甲苯/氯仿(体积比为50:50)混合物逐渐添加到可溶于DCM的固体深红色聚{三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)}级分(低聚物和低分子量聚合物级分)中，所述级分在氮气下用丙酮从较大的不溶于丙酮的聚合物中萃取并搅拌直至所有聚合物溶解，然后在氮气下将其置于三颈烧瓶中的镀金玻璃薄片上，直到玻璃薄片完全被覆盖为止。将该溶液加热至60℃并搅拌10min，然后静置72小时。
将板从聚合物溶液中移出并真空干燥。然后，将板用DCM冲洗3次，并进一步真空干燥。薄片的所有金表面都完全被红色聚合物覆盖。
将在板的两个长端的带状形式的两个金表面上的聚合物用卡罗酸去除，因为以后的实验必须使这些表面导电。
该板存储在N2下。
实施例6.2：从DMF溶液中沉积聚{三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)}
在该实验中，使用已通过丙酮萃取除去了较低分子量级分的较高分子量聚{三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)}的DMF可溶性级分。
还选择了另一种涂覆溶液的方法，因为在板的两端的两个金带上去除不需要的聚合物是冗长乏味的。
因此，用注射器将上述聚合物在DMF中的高度浓缩和粘性的溶液滴在板中心的矩形金表面上，直到金表面被完全覆盖。一些溶液会铺展到矩形金表面周围的介电涂层上，但可以避免铺展到板两端的金带上。
然后将该板置于180℃的烤箱中并进行监测。溶剂基本蒸发后，立即将板从烤箱中取出，然后重复该过程，直到观察到完全且相对较厚的中央金表面覆盖(通常为4至6次)。冷却后，可以通过浸泡异丙醇的棉棒容易地去除沉积在介电涂层上的聚合物。
实施例6.3：从DMF溶液中沉积聚{三[4-(11-巯基十一烷基)-4’-甲基-2,2’-联吡啶]钌(II)-双-(六氟磷酸盐)-共-四丙烯酸季戊四醇酯}
如在上面的实施例6.2中所述，将实施例4.3中制备的标题聚合物的高分子量级分溶解在DMF中并在4min内沉积在金表面上。
实施例7.预合成的聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺]在金表面上的沉积
在下面的实验中，使用如在上面的实施例1.2中制备的部分覆盖有多层介电涂层的镀金玻璃薄片。
实施例7.1：从甲苯/氯仿混合物中沉积聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺]
将标题聚合物的DCM可溶级分在圆底烧瓶中溶于该溶剂，然后除去溶剂，并在空气下用50:40的甲苯/氯仿/混合物代替以溶解聚合物。将该溶液加入装有镀金薄片的三颈圆底烧瓶中，以使该薄片被完全覆盖。将溶液在空气中加热至50℃。然后，将烧瓶置于氮气气氛下并继续加热三天。
从烧瓶中取出薄片后，用异丙醇冲洗并干燥，可以看出，金表面被标题聚合物的单层完全覆盖。板的两个长端上的金带上的聚合物具有增量，可以用卡罗酸除去。
重复该实验，但是一旦溶液达到50℃，就添加10滴二异丙基乙胺(DIPEA，Hünig碱)。但是，所得的聚合物沉积没有变化。
实施例7.2：从DMF中沉积聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺]
在加热下将25mg的标题聚合物溶解在干燥的DMF中。分三批(15ml，15ml和20ml)将50ml干燥的DMF分批添加到聚合物中，直到所有聚合物溶解。之后，将反应置于氮气覆盖层下并在130℃下搅拌5小时，然后在140℃下搅拌4天。
所有金表面均被聚合物完全覆盖，所述覆盖比第7.1章中从甲苯/氯仿混合物获得的覆盖厚。再次用卡罗酸除去在板的两个长端的两个金带上的聚合物。
实施例7.3：在烤箱中从DMF中沉积聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺]
同样，还选择了在烤箱中涂覆溶液的方法，以避免借助卡罗酸除去在板两端的两个金带上的不需要的聚合物。
将标题聚合物预先溶解在少量的DCM中，然后用一倍半的量与DMF混合。然后将DCM除去。用注射器将粘性溶液滴在板中央的矩形金表面上，直到金表面被完全覆盖。一些溶液会铺展到矩形金表面周围的介电涂层上，但可以避免铺展到板两端的金带上。
然后将该板置于180℃的烤箱中并进行监测。溶剂基本蒸发后，立即将板从烤箱中取出，然后重复该过程，直到观察到完全且相对较厚的中央金表面覆盖(通常为4至6次)。冷却后，可以通过浸泡异丙醇的棉棒容易地去除沉积在介电涂层上的聚合物。
实施例7.4：在烘箱中从DMF中沉积聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺-共-四丙烯酸季戊四醇酯]
将具有部分介电涂层的镀金玻璃薄片放入3颈圆底烧瓶中。将实施例5.2中制备的聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺-共-四丙烯酸季戊四醇酯]在混合的甲苯/氯仿(50:50)溶剂中的溶液添加到烧瓶中，以完全覆盖所述薄片。将混合物在氮气下搅拌并加热至60℃。在60℃下，停止搅拌，并允许沉积持续4天。从烧瓶中取出板后，真空干燥并用异丙醇彻底漂洗，就可以看到共聚物完全覆盖了所有金表面。再次用卡罗酸除去板边带上的共聚物。
实施例8.两种不同聚合物的共沉积
重复如实施例7.2中所述的从DMF中沉积聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺]。然后将聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺]预先溶解在少量DCM中，然后用一倍半的量与DMF混合，并如上面实施例7.3中所述将DCM除去。然后以类似于实施例7.3中所述的方式经过约4min将该溶液滴到聚[N,N-双-(1,13-二巯基十三烷-7-基)-苝-3,4:9,10-四甲酸二酰亚胺]的沉积物上。
实施例9
实施例4.1、6.1-6.3、7.1-7.4和8的板在高真空室中进一步处理，以便在板中央的矩形金表面上的和与邻近介电图层的内部重叠的聚合物顶部上沉积一层薄的金层或覆盖层(约5nm)，并在金覆盖层的顶部进一步沉积0.4-0.7的铂单层，仅覆盖金表面的50％至70％。
实施例10：实施例4.1、6.1-6.3、7.1-7.4和8的板与TiO2/RuS2覆盖的ITO板的组合。
如WO2009/056348A1的实施例7.1.a中所述生产该组合。
实施例11：D2O中的照射
将实施例10的组合浸入到照射试管中的氮气气氛中的D2O中，并通过充满水的烧杯在60-65℃的温度下从两侧用500W钨丝灯照射，照射试管浸入其中。
在所有情况下，在设置用于在约6min的保留时间处检测H2/D2的气相色谱仪(Shimadzu)中，在约6min的保留时间处都出现了一个强峰。质谱显示出D和D2的强峰。实施例4.1中使用的丙烯酸漆在照射条件下证明是不稳定的，并且在较长的照射时间下会完全分解。
本说明书中引用的所有专利、专利申请、文献文章、书籍和部分书籍的全部内容通过引用结合于此。

Claims (9)

1.光敏剂，包含作为一个整体吸收波长在420nm或大于420nm的光的低聚或聚合生色团，所述低聚或聚合生色团包含至少3个相同或不同的合适的单体生色团单元，所述单体生色团单元带有至少两个取代基，每个取代基包含至少一个具有至少3个碳原子的链长的亚烷基、亚烯基和/或亚炔基链，那些取代基被硫醇基团封端，其中所述低聚或聚合生色团在每个生色团之间具有二硫键，其是通过单体单元的低聚或聚合将两个单独的单体单元的两个硫醇基团结合以形成低聚或聚合生色团而制备的，所述光敏剂还包含至少一种交联剂，其与不参与形成二硫键的过量硫醇基团反应。
2.权利要求1的光敏剂，其中所述至少一种交联剂不包含生色团。
3.权利要求1或2或的光敏剂，其分别由相同或不同的低聚或聚合的生色团单元组成或者由相同或不同的低聚或聚合的生色团单元和至少一种交联剂组成。
4.光阴极，包含权利要求1-3任一项的光敏剂。
5.权利要求4的光阴极，还包含载体、介电涂层和催化剂，所述载体在与包含光敏剂的层相连的一侧上具有电子传导表面，所述介电涂层在载体的传导表面和电子传导层之间包围光敏剂，所述电子传导层在与连接到载体表面的一侧相对的一侧上的包含光敏剂的层的顶部，所述催化剂与水性介质接触用于还原水性介质中的质子和/或溶解在水性介质中的可被氢还原的化学化合物。
6.用于还原水性介质中的质子和/或溶解在水性介质中的可被氢还原的化学化合物的装置，包含权利要求4或5的光阴极和与所述光阴极导电连接的电子源。
7.权利要求6的装置，其中所述电子源选自浸入到水性介质中的常规偏压阳极、光伏电池或光阳极。
8.在水性介质中还原质子或可被氢还原的化学化合物的方法，其中将权利要求4或5的装置的阴极在高于室温的温度下浸入到分别含有质子或含有质子和所述化学化合物的水性介质中，所述光阴极以电子传导方式连接至电子源，并用包含波长在可见区中在420nm或大于420nm的光照射，并且其中进一步收集在光阴极处产生的氢，或其中将在光阴极处还原的化学化合物分别在水性介质中收集或者通过将其与水性介质分离来收集。
9.权利要求8的方法，其中所述电子源是光阳极，并且也被浸入到所述水性介质或另一种水性介质中。
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