JP7246393B2 - 光電陰極用光増感剤 - Google Patents
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Description
デバイスの光電陰極を、電子伝導方式で電子源に接続された状態で、プロトンを含有するか、あるいはプロトン及び前記水素によって還元され得る化合物を含有する水性媒体中に、室温を超える温度で浸漬させ、
前記光電陰極に、420nm以上の可視領域の波長を含む光を照射し、
さらに、前記光電陰極で生成した水素を収集するか、あるいは、前記光電陰極で還元された化合物を水性媒体内に収集するか又は代替的に水性媒体から分離することにより収集する、方法に関する。
http://www.aimcal.org/uploads/4/6/6/9/46695933/george.pdfを参照されたい)。実施例では、2つの異なる構成成分を有する多層の誘電体の形成を示している。このタイプの誘電体コーティング構造が実験室規模で最も便利なものであったためである。
金でコーティングされたゴールシート(galls sheet)を、ACM社(Rue de la Gare, 78640 Villiers SinatFrederic、フランス)から取得する。このシートは、50 x 25 x 1 mmの寸法であり、片側に0.4μmのAu 111の上部層を有するDuranガラスで構成され、ガラスと、Ni / Cr(80/20)又はTi(ガラス上)/ Pt(Ti上)のいずれかにコーティングされた金との間に接着層を有する。
誘電体層は、アクリルラッカー層で構成されていてよい。しかしながら、この層は、陰極の照射条件下で非常に安定ではない。したがって、実施例1.2に示すように、少なくとも2つの異なる構成成分を有する絶縁多層誘電体層に置き換える方が適切である。
金によく接着する、シランの薄い気泡を含まない層(Nano-Care Deutschland AGから入手可能な、ジブチルエーテル及び3-アミノプロピルトリエトキシシランを含む)を、金表面に塗布し、マイクロファイバークロスで覆って250℃で30分乾燥させた。この上に、薄いSiOx層を、SurA Chemicals、GmbH社(Am PosenerWeg 2, D-07751 Bucha bei Jena、独国)のSurASil(登録商標)Verfahren(手順)に従って、火炎熱分解によって適用する。この際、 SurAChem(登録商標)VorbehandlungsgeratVG 03(前処理装置)及びSurASil 600カートリッジを、SurSurAChem(登録商標)Vorbehandlungsgerat VG 03に付属する取扱説明書に従って使用する。最後に、シリカ層を、SiOx層の上に、ゾルゲル法によって適用する。これは、独国特許第109 09 551 C1号の第6欄、第50-54行の開示に従って行った。テトラエトキシシラン(TEOS)、エタノール、H2O、及びHNO3を、1:1.26:1.8:0.01のモル比で混合し、室温で5時間激しく撹拌した。このゾル混合物の大きな液滴を、上で調製したSiOx層の上に堆積させ、シリコーン塗布ツールで均一に広げた。次に、このゾルを150℃で2時間乾燥させた。これにより、耐溶剤性の安定した2成分多層誘電体膜が提供される。
融点:102℃。
1H-NMR(CDCl3)、δ:7.4-7.35 (m, 6H), 7.30-7.20 (m, 9H), 2.3 (t, 2H, CH2CN), 2.1 (t, 2H, トリチルS-CH2), 1.55 (t, 4H); 1.3 (m, 4H)。
(類似:Hara, K.ら、2008, Angewandte Chemie; 120, 30, 5709-5712)
1H-NMR(CDCl3)、δ:7.4-7.35 (m, 6H), 7.30-7.20 (m. 9H), 3.40 (t, J= 6.9, 2H), 2.13 (t, J= 7.2, 2H), 1.84 (qn, J= 7.2, 2H), 1.39-1.18 (m, 6H)。
(類似:Hara, K. et al. 2008, Angewandte Chemie; 120, 30, 5709-5712)
1H NMR(CDCl3)、δ:7.4-7.35 (m, 6H), 7.30-7.20 (m. 9H), 2.0-2.4 (4 H, CH2COCH2), 2.1 (t, 4H, トリチル-SCH2), 1.0 -1.75 (m, 16H)。
1H NMR(CDCl3)、δ:8.75 (s, 1H, NOH), 7.4-7.35 (m, 6H), 7.30-7.20 (m. 9H), 2.2 (t, 4H), 2.1 (t, 4H, トリチル-SCH2), 1.0-1.5 (m, 16 H)。
1H NMR(CDCl3)、δ:7.4-7.35 (m, 6H), 7.30-7.20 (m. 9H), 2.3 (t, 4H), 2.1 (t, 4H, トリチル-SCH2), 1.0-1.5 (m, 16H), 0.5 (br s, 2H, NH2)。
1H NMR(CDCl3)δ:8.76 (br. s, 4H, arom.). 7.4-7.35 (m, 19H, 芳香族), 5.56 (t, 2H, N-CH), 2.65 (t, 8H, トリチル-SCH2), 2.12 (8H), 1.57-0.85 (m, 32H)。
1H NMR(CDCl3)、δ:8.75 (br. s, 4H、芳香族), 7.2-7.4 (br. s, 4H、芳香族) 5,25 (2H, N-CH), 4.3 (4H, S-H), 2.5 (8H、メチレン), 1.6-0,75 (m, 42H)。
トリス[4-(11-メルカプトウンデシル)-4’-メチル-2,2’-ビピリジン]ルテニウム(II)-ビス-(ヘキサフルオロホスフェート)をCH2Cl2に溶解した。
5~10 nmのCo/Ni接着層の上に、0.4μmのAu 111コーティングを施した25 x 50 mmのガラススライドを、上の実施例1で記述したように、ポリビニルラッカーで前処理する。
これらのスライドを、約120℃のオーブンに入れる。次に、数滴のトリス[4-(11-メルカプトウンデシル)-4'-メチル-2,2'-ビピリジン]ルテニウム(II)-ビス-(ヘキサフルオロホスフェート)のCH2Cl2溶液を、スライドの中央の約10 x 23 mmの金で被覆されたフリーの(未処理の)長方形の領域上に滴下し、その直後に2滴のSO2Cl2を滴下する。次に、スライドを約5~7分間オーブンに戻し、この手順を約7~10回繰り返した。スライドの中央の未処理領域の上に暗赤色のポリマーが形成された。
20 mg(13.7μmol)のトリス[4-(11-メルカプトウンデシル)-4'-メチル-2,2'-ビピリジン]ルテニウム(II)-ビス-(ヘキサフルオロホスフェート)を、100 mlの3つ口フラスコ内で、20 mlのトルエン:クロロホルム(50:50)混合溶媒中に溶解させる。この溶液を40℃、次に50℃に加熱して、錯体を可能な限り溶解する。0.4 mlのSO2Cl2(0.69 g、5.0ミリモル)を徐々に少量ずつ加えながら、溶液を撹拌しながら60℃にさらに加熱する。2つのスクラバーを使用して、HCl及びSO2ガスを捕集する。SO2Cl2を55℃以上で添加すると、重合が強力なガス発生と共に開始されることが観察される。35分後、重合反応が停止する。次に、溶媒を真空下で除去する。固体の暗赤色のポリマーを、アセトンで4回洗浄して、未反応のモノマーを除去する。残渣は、60℃でジメチルホルムアミド(DMF)以外のいかなる溶媒にも溶解しない。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、分子量が約700,000 Daであることが示される。
79.0 mg(54.1μmol)のトリス[4-(11-メルカプトウンデシル)-4'-メチル-2,2'-ビピリジン]ルテニウム(II)-ビス-(ヘキサフルオロホスフェート)を、トルエン/クロロホルム(容量で50:50)30 m中の21 mg(54.1μmol)のペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)(Sigma Aldrich)と混合する。この混合物を撹拌しながら60℃に加熱する。次に、0.4 mlのSO2Cl2(0.69 g、5 mmol)を、2回に分けて添加し(1時間間隔)、反応を合計24時間続ける。10mlの水を加え、続いてメタノールを加え、濾過する。赤い固体コポリマーをアセトンで数回洗浄した。
450 mg(0.541 mmol)のN、N-ビス-(1,13-ジメルカプトトリデシ-7-イル)-ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボン酸ビスイミドを、100 mlフラスコ内で、5 mlのジクロロメタン(DCM)溶媒に溶解させる。0.38 mlのTEA(2.74 mmol)を加える。この混合物を空気下で15分間激しく撹拌し、その後1.5mlの過酸化水素水(0.88M、1.32mmol、45mgの過酸化物)を滴下(0.1ml/5分)する。この反応物を24時間撹拌し続けると、沈殿するまでポリマーのサイズを徐々に大きくすることができる。過剰なTEAをデカントし、ポリマーを真空乾燥する。次に、このポリマー沈殿物を水、続いてメタノール(2 ml)で洗浄する。濃いオレンジ色のポリマーを、洗浄液が無色になるまでフィルター上で繰り返しアセトンですすぎ、真空下で乾燥する。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリマーの分子量が約10 kDaであることが示される。
100.0 mg(113.6μmol)のN、N-ビス-(1,13-ジメルカプトトリデシ-7-イル)-ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボン酸ビスイミドを、10 mlのTHF中の6.5 mg(18.4μmol)のペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA))(Sigma Aldrich)と混合する。この混合物を、室温で15分間撹拌する。次に、1.0 ml(0.73 mg、7.2μmol)のTEAを、一度に加えて重合を開始させ、空気に開放させて3時間撹拌し、ストッパーで緩く閉じてさらに21時間撹拌した。その後、10 mlの水、続いてメタノールを添加し、濾過する。濃いオレンジ色の固体ポリマーをアセトンで数回洗浄する。
以下の実験では、上述した実施例1.2で調製した多成分多層の誘電体コーティングで部分的に覆われた、金でコーティングされたガラスシートを使用する。
その表面の一部に誘電体コーティングが施された金でコーティングされたガラスシートを、乾燥した100 mlの3つ口フラスコに入れ、2回真空乾燥してN2でパージする。
トルエン/クロロホルム(容量で50:50)の混合物を、固体のDCM可溶性の濃い赤色のポリ{トリス[4-(11-メルカプトウンデシル)-4'-メチル-2,2'-ビピリジン]ルテニウム(II)-ビス-(ヘキサフルオロホスフェート)}画分(オリゴマー性の低分子量ポリマー画分:窒素下でより高分子量のアセトン不溶性ポリマーからアセトンで抽出されたもの)に徐々に添加し、全てのポリマーが溶解するまで撹拌する。次に、窒素下で、三口フラスコ内の金でコーティングされたガラスシートに、ガラスシートが完全に覆われるまで加える。溶液を60℃に加熱して10分間撹拌した後、72時間放置する。
プレートをポリマー溶液から取り出し、真空乾燥する。次に、プレートをDCMで3回すすぎ、さらに真空乾燥させる。シートの全ての金の表面は、赤いポリマーで完全に覆われている。
長いプレートの2つの端部にある帯状(バンド状)の2つの金表面上のポリマーを、カロ酸(Caro’s acid)で除去した。これは、後の実験のためにこれらの表面が導電性でなければならないためである。
プレートを、N2の下で保管する。
この実験では、アセトンを用いた抽出によって低分子重量画分が除去された、高分子量のポリ{トリス[4-(11-メルカプトウンデシル)-4'-メチル-2,2'-ビピリジン]ルテニウム(II)-ビス-(ヘキサフルオロホスフェート)}のDMF可溶性画分を使用する。
プレートの両端にある2つの金バンド上の不要なポリマーの除去に時間がかかるため、溶液を適用するための別のアプローチも選択される。
すなわち、DMF中の上記ポリマーの高濃度且つ粘性のある溶液を、金の表面が完全に覆われるまで、プレートの中心にある長方形の金の表面にシリンジで滴下する。一部の溶液は、その長方形の金の表面の周囲の誘電体コーティングに広がるが、プレートの両端の金バンドに広がることは避けられる。
次に、このプレートを180℃のオーブンに入れ、監視する。溶媒が実質的に蒸発したらすぐにプレートをオーブンから取り出し、中央の金表面の完全で比較的厚い被覆が観察されるまで(通常4~6回)この手順を繰り返す。冷却後、誘電体コーティング上に堆積したポリマーは、綿棒に浸したイソプロパノールを使用して簡単に除去することができる。
実施例4.3で調製した表題ポリマーの高分子量画分を、上の実施例6.2で記述したように、DMFに溶解させ、4分以内に金の表面に堆積させる。
以下の実験では、上の実施例1.2で調製した多成分多層誘電体コーティングで部分的に覆われた金でコーティングされたガラスシートを使用する。
表題ポリマーのDCM可溶性画分を、丸底フラスコ内で、その後除去される溶媒に溶解させ、空気下で50:40のトルエン/クロロホルム/混合物に置き換えて、ポリマーを溶解させる。この溶液を、金でコーティングされたシートが入っている3つ口丸底フラスコに加え、シートが完全に覆われるようにする。溶液を、空気中で50℃に加熱する。その後、フラスコを窒素雰囲気下に置き、3日間加熱を続ける。
フラスコからシートを取り出し、イソプロパノールですすぎ、乾燥させた後、金の表面が表題ポリマーの単層で完全に覆われていることがわかる。長いプレートの両方の端部にある金バンド上のポリマーは、カロ酸で再び除去する。
この実験を繰り返すが、溶液が50℃に達したらすぐに、ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA、ヒューニッヒ塩基)を10滴加えて行う。しかし、結果として生じるポリマー堆積には変化はなかった。
25 mgの表題ポリマーを加熱しながら無水DMFに溶解する。ポリマーに、すべてのポリマーが溶解するまで、50 mlの無水DMFを3つのバッチ(15 ml、15 ml、及び20 ml)で間隔をあけてポリマーに添加する。その後、反応物を窒素雰囲気下に置き、130℃で5時間、次に140℃で4日間撹拌した。
全ての金の表面が完全にポリマーで覆われ、被覆物は実施例7.1のトルエン/クロロホルム混合溶液から得られるものよりも厚い。長いプレートの2つの端部にある2つの金バンド上のポリマーを、カロ酸で再び除去する。
ここでも、カロ酸を使用してプレートの両端にある2つの金バンド上の不必要なポリマーを除去することを避けるために、オーブン内で溶液を塗布する方法を選択する。
表題のポリマーを、少量のDCMに予め溶解させ、その量の1.5倍量のDMFと混合する。その後、DCMを除去する。この粘性のある溶液を、金の表面が完全に覆われるまで、プレートの中央にある長方形の金表面にシリンジを介して滴下する。一部の溶液は、その長方形の金表面の周囲の誘電体コーティングに広がるが、プレートの両端の金バンドに広がることは避けられる。
次に、プレートを180℃のオーブンに入れ、監視する。溶媒が実質的に蒸発したらすぐに、プレートをオーブンから取り出し、中央の金表面の完全で比較的厚い被覆が観察されるまで(通常4~6回)手順を繰り返す。冷却後、誘電体コーティング上に堆積したポリマーは、綿棒に浸したイソプロパノールを使用して簡単に除去することができる。
部分的に誘電体コーティングが施された金でコーティングされたガラスシートを、3つ口丸底フラスコに入れる。実施例5.2で調製したポリ[N、N-ビス-(1,13-ジメルカプトトリデシ-7-イル)-ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボン酸ビスイミド-コ-ペンタエリスリトールテトラアクリレート]の、トルエン/クロロホルム(50:50)混合溶媒中の溶液を、このフラスコに加えて、シートが完全に覆われるようにする。この混合物を撹拌し、窒素下で60℃に加熱する。60℃で撹拌を停止し、堆積を4日間続ける。フラスコからプレートを取り出し、真空乾燥し、イソプロパノールで十分にすすいだ後、全ての金の表面がコポリマーで完全に覆われていることが観察される。プレートのサイドバンド上のコポリマーを、カロ酸で再び除去する。
実施例7.2に記述した通りに、DMFからのポリ[N,N-ビス-(1,13-ジメルカプトトリデシ-7-イル)-ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボン酸ビスイミド]の堆積を繰り返した。次に、上述した実施例7.3に記述した通りに、ポリ[N,N-ビス-(1,13-ジメルカプトトリデシ-7-イル)-ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボン酸ビスイミド]を少量のDCMに予め溶解させてからその量の1.5倍量のDMFと混合し、その後DCMを除去する。次に、この溶液を、先のポリ[N,N -ビス-(1,13-ジメルカプトトリデシ-7-イル)-ペリレン-3,4:9,10-テトラカルボン酸ビスイミド]の堆積物上に、実施例7.3に記述した方法と同様の方法で、約4分間にわたって滴下した。
実施例4.1、6.1~6.3、7.1~7.4、及び8のプレートを、高真空チャンバー内でさらに処理する。これにより、プレートの中心にある長方形の金表面上の、隣接する誘電コーティングの内側部分を覆っているポリマー上に、薄い金の層又は被覆(約5 nm)を堆積させるようにし、さらに、金表面のわずか50~70%を覆うその金被覆上に、白金の0.4~0.7単分子層を堆積させるようにする。
この組み合わせは、国際公開第2009/056348号(A1)の実施例7.1.a.に記述されている通りに製造した。
実施例10の組み合わせを、照射試験管内の窒素雰囲気中のD2Oに浸漬させ、60~65℃の温度にて、その中に照射試験管が浸漬されている水を満たしたDuran(登録商標)ビーカーを通して、500Wのタングステンランプで両側から照射した。
Claims (9)
- 集合体として420nm以上の波長(a)の光を吸収するオリゴマー性又はポリマー性発色団を含む光増感剤であって、
前記オリゴマー性又はポリマー性発色団は、少なくとも3つの同一又は異なる適切なモノマー性発色団単位を含み、
前記モノマー性発色団単位は、少なくとも2つの置換基を有し、
前記置換基はそれぞれ、少なくとも3炭素原子の鎖長を有する少なくとも1つのアルキレン、アルケニレン、及び/又はアルキニレン鎖を含み、かつ、チオール基により末端停止されており、
前記オリゴマー性又はポリマー性発色団は、その発色団のそれぞれの間に、2つの個々のモノマー性単位の2つのチオール基をそれらのモノマー性単位のオリゴマー化又はポリマー化によって化学結合させて前記オリゴマー性又はポリマー性発色団を形成させることによって生成された、ジスルフィド結合を有し、
前記光増感剤は、ジスルフィド結合の形成に関与していない過剰なチオール基と反応する少なくとも1つの架橋剤をさらに含む、光増感剤。 - 前記少なくとも1つの架橋剤が発色団を含まない、請求項1に記載の光増感剤。
- 同一又は異なるオリゴマー化又はポリマー化された発色団単位から構成されるか、あるいは同一又は異なるオリゴマー化又はポリマー化された発色団単位並びに少なくとも1つの架橋剤から構成される、請求項1又は2に記載の光増感剤。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の光増感剤を含む光電陰極。
- 前記光増感剤を含む層に接続する側面に電子伝導性表面を有する担体と、
前記担体の導電性表面と、前記光増感剤を含む層の前記担体の導電性表面に接続する側面とは反対側の側面の上部の電子伝導性層との間で、前記光増感剤を取り囲んでいる誘電体コーティングと、
水性媒体中のプロトンを還元、及び/又は、水性媒体中に溶解した、水素によって還元され得る化合物を還元するための、前記水性媒体と接触している触媒と
をさらに含む、請求項4に記載の光電陰極。 - 請求項4又は5に記載の光電陰極と、前記光電陰極と導電接続する電子源とを含む、水性媒体中のプロトンを還元、及び/又は、水性媒体に溶解した、水素によって還元され得る化合物を還元するためのデバイス。
- 前記電子源が、バイアスがかけられた陽極、光電池、又は水性媒体に浸漬された光陽極から選択される、請求項6に記載のデバイス。
- 水溶性媒体中で、プロトンを還元するか、又は水素によって還元され得る化合物を還元する、方法であって、
請求項4又は5に記載の光電陰極を、電子伝導性の様式で電子源に接続した状態で、プロトンを含むか、又はプロトン及び前記水素によって還元され得る化合物を含む水性媒体中に、室温を超える温度で浸漬させ、
前記光電陰極に、420nm以上の可視領域の波長を含む光を照射し、
さらに、前記光電陰極で生成した水素を収集するか、又は、前記光電陰極で還元された化合物を前記水性媒体内に収集するか若しくはそれに代えて前記水性媒体から分離することにより収集する、方法。 - 電子源が光陽極であり、前記水性媒体中、又は別の水性媒体中に浸漬されている、請求項8に記載の方法。
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