CN107406981A - 产生薄无机膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于在基材上产生薄无机膜的方法的领域。特别地，本发明涉及一种方法，其包括使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态和将该通式(I)化合物由该气态或气溶胶状态沉积至固体基材上，其中R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，其中A为烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中的至少两个为SiA3基团，n为1至4的整数，M为金属或半金属，X为与M配位的配体，和m为0至4的整数。

Description

产生薄无机膜的方法
本发明属于在基材上产生薄无机膜的方法，特别是原子层沉积方法的领域。
随着当前小型化发展，例如在半导体行业中，对基材上的薄无机膜的需要增加，同时对这些膜的质量的要求变得更加严格。薄无机膜用于不同目的，例如阻挡层、晶种、衬垫、介电质、精细结构的分隔件或电接触件。已知数种产生薄无机膜的方法。其中一种为将成膜化合物由气态沉积在基材上。为了在中等温度下使金属或半金属原子变为气态，需要例如通过使金属或半金属与合适的配体络合来提供挥发性前体。在将络合金属或半金属沉积至基材上之后需要移除这些配体。
EP 2 256 121 A1公开包含与金属配位的多官能化吡咯基阴离子的挥发性第2族金属前体及其在原子层沉积中的用途。
本发明的一个目的为提供在经济上可行的条件下产生固体基材上的高质量和可再现性无机膜的方法。希望该方法可在包含金属的前体在使其与固体基材接触之前尽可能少地分解下进行。同时，希望提供其中前体在沉积于固体基材上之后容易分解的方法。还旨在提供一种使用可容易地改性且仍保持稳定的金属前体(以使前体的性能适应特定需要)的方法。
这些目的通过包括以下的方法实现：使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态和将通式(I)化合物由气态或气溶胶状态沉积至固体基材上，
Ln----M--Xm (1)
其中
R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，其中A为烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中的至少两个为SiA3基团，
n为1至4的整数，
M为金属或半金属，
X为与M配位的配体，和
m为0至4的整数。
本发明进一步涉及通式(I)化合物，其中
R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，其中A为烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中的至少两个为SiA3基团，
n为1至4的整数，
M为金属或半金属，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
本发明进一步涉及通式(II)化合物
其中A为烷基或芳基，R2和R3彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，其中A为烷基或芳基。
本发明进一步涉及通式(I)化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途，其中
R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，其中A为烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中的至少两个为SiA3基团，
n为1至4的整数，
M为金属或半金属，
X为与M配位的配体，和
m为0至4的整数。
本发明的优选实施方案可见于说明书和权利要求书中。不同实施方案的组合落入本发明的范围。
在根据本发明的方法中，使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态。R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，其中A为烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中的至少两个为SiA3基团。
烷基可为直链或支化的。直链烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、环丙基、环己基、二氢茚基、降冰片基。优选地，烷基为C1-C8烷基，更优选C1-C6烷基，尤其是C1-C4烷基。烷基可例如经卤素如氟基团、氯基团、溴基团、碘基团取代；经拟卤素如氰基、氰酸酯、硫氰酸酯取代；经醇取代；经烷氧基如甲氧基或乙氧基取代；或经三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或二甲基叔丁基甲硅烷基取代。经三烷基甲硅烷基取代的烷基的优选实例为三甲基甲硅烷基甲基。
芳基包括芳族烃，例如苯基、萘基、蒽基、菲基；和杂芳族基团，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。数种这些基团或这些基团的组合也是可能的，如联苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如经卤素，如氟基团、氯基团、溴基团、碘基团取代；经拟卤素，如氰基、氰酸酯、硫氰酸酯取代；经醇取代；经烷基链取代；经烷氧基链取代；或经三烷基甲硅烷基取代。优选芳族烃，更优选苯基。
基团SiA3可含有均相同的A或不同的A。可能所有A均相同或两个A相同且一个不同或所有三个A均彼此不同。如上所述烷基和芳基的定义同样适用。具有相同烷基的SiA3的实例为为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基。具有不同烷基的三烷基甲硅烷基的实例为二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基。A为烷基和芳基二者的SiA3基团的实例为苯基-二甲基甲硅烷基或二苯基甲基甲硅烷基。
优选地，R1和R4彼此独立地为SiA3基团，更优选地，R1和R4彼此独立地为SiA3基团且R2和R3为氢，甚至更优选地，R1和R4为相同SiA3基团且R2和R3为氢。
配体L可在氮原子处经质子化或其可不经质子化。优选地，L不经质子化。
优选地，通式(I)化合物的分子量为至多1000g/mol，更优选至多800g/mol，尤其是至多600g/mol。
根据本发明的通式(I)化合物可含有1至4个配体L，即n为1至4。配体数目取决于金属或半金属M。小离子如碱土金属通常容纳至多2个配体L，而较大离子如钛或钌可容纳4个配体L。优选地，n为1或2，尤其是2。如果n为2或大于2，则配体L可彼此相同或不同，其优选为相同的。
根据本发明，通式(I)化合物中的M可为任何金属或半金属。金属包括碱土金属，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba；主族金属，例如Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi；过渡金属，例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb或Bi；镧系元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。半金属包括B、Si、Ge、As、Sb。优选金属为Sr、Ba、Ni或Co。
金属或半金属M可为任何氧化态。优选地，M接近于推测其于固体基材上的最终膜中所处的氧化态。例如，如果需要氧化态0的金属或半金属膜，则通式(I)化合物中的金属或半金属M应优选为氧化态0或-1或+1，只要可获得稳定的通式(I)化合物。或者，选择可获得稳定的通式(I)化合物的下一较高或较低氧化态，例如-2或+2。此外，如果需要其中金属具有氧化态+2的金属氧化物膜，则通式(I)化合物中的金属或半金属M优选处于氧化态+1、+2或+3。另一实例为其中金属应具有氧化态+4的金属氧化物膜。在该情况下，通式(I)化合物中的M应优选为氧化态+4或+3或+5。更优选地，通式(I)化合物中的M具有与推测其于固体基材上的最终膜中所处相同的氧化态。在该情况下，氧化或还原不是必要的。
根据本发明，通式(I)化合物中的配体X可为与M配位的任何配体。如果X带有电荷，则通常选择m使得通式(I)化合物呈电中性。如果超过一个该类配体存在于通式(I)化合物中，即m>1，则其可彼此相同或不同。如果m为3，则两个配体X可相同且其余X与这些X不同。X可在金属或半金属M的任何配体层(ligand sphere)中，例如在内部配体层中、在外部配体层中或仅松散地结合至M。此外可能的是，如果超过一个配体X存在于通式(I)化合物中，则配体X在不同配体层中。优选地，X在M的内部配体层中。
根据本发明的通式(I)化合物中的配体X包括卤素(如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)和拟卤素(如氰根、异氰根、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或叠氮根)的阴离子。此外，X可为其中配位氮原子为脂族(如在二烷基胺、哌啶、吗啉或六甲基二硅氮烷中)、氨基酰亚胺、芳族(如在吡咯、吲哚、吡啶或吡嗪中)的任何胺配体。胺配体的氮原子通常在与M配位之前脱质子化。此外，X可为酰胺配体，例如甲酰胺或乙酰胺；脒基(amidinate)配体，例如乙脒；或胍基(guanidinate)配体，例如胍。X还可能为其中氧原子与金属或半金属配位的配体。实例为烷醇化物、四氢呋喃、乙酰基丙酮酸根、乙酰丙酮、1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮酸根或1,2-二甲氧基乙烷。X的其他合适实例包括均与M配位的氮原子与氧原子，包括二甲氨基异丙醇。还适用于X的为经由磷原子与M配位的配体。这些包括三烷基膦如三甲基膦、三叔丁基膦、三环己基膦，或芳族膦如三苯基膦或三甲苯基膦。
其他合适的配体X为烷基阴离子，如甲基、乙基、丙基、丁基或新戊基阴离子；以及带有烷基的硅，例如三甲基甲硅烷基甲基。X还可为用π键与M配位的不饱和烃。不饱和烃包括乙烯、丙烯、异丁烯、环己烯、环辛二烯、乙炔、丙炔。末端炔烃可相对容易地经脱质子化。随后其可经由带负电荷的末端碳原子配位。X还可为不饱和阴离子烃，其可经由阴离子和不饱和键(例如烯丙基或2-甲基-烯丙基)二者配位。环戊二烯基阴离子和经取代的环戊二烯基阴离子也适用于X。X的其他合适的实例为一氧化碳(CO)或氧化氮(NO)。其他合适的X为碳烯配体，例如N-杂环碳烯，例如N,N-二烷基咪唑-2-亚基；或非环状碳烯，例如双(二烷基氨基)亚甲基。
还可使用含有多个与M配位的原子的分子。这些包括脒化物，例如乙脒或N,N'-双-异丙基脒；胍化物，例如胍；氨基亚胺，例如2-N-叔丁基氨基-2-甲基丙醛-N-叔丁基亚胺；二亚胺，例如乙二醛-N,N'-双-异丙基-二亚胺、乙二醛-N,N'-双-叔丁基-二亚胺或2,4-戊二酮-二亚胺；二酮亚胺，例如N,N'-2,4-戊二酮亚胺；亚氨基吡咯，包括吡咯-2-碳-烷基亚胺，例如吡咯-2-碳-乙基亚胺化物、吡咯-2-碳-异丙基亚胺或吡咯-2-碳-叔丁基亚胺以及吡咯-2,5-双碳-烷基二亚胺，例如吡咯-2,5-双碳-叔丁基二亚胺。其他实例为联吡啶、邻三联吡啶、乙二胺、经取代的乙二胺、亚乙基二(双苯基膦)、亚乙基-二(双-叔丁基膦)。
对于X，优选具有低汽化温度的小配体。这些优选配体包括一氧化碳、氰化物、乙烯、四氢呋喃、二甲胺、三甲基膦、氧化氮和1,2-二甲氧基乙烷。对于X，优选在质子化(例如通过表面键合的质子)后可容易地转变为挥发性中性化合物的小阴离子配体。实例包括甲基、乙基、丙基、二甲基酰胺、二乙基酰胺、烯丙基、2-甲基-烯丙基。
通式(I)化合物可经由配位键形成二聚物或低聚物。包含这些二聚物或低聚物的方法也落入本发明的范围。
在根据本发明的方法中使用的通式(I)化合物在高纯度下使用以实现最佳结果。高纯度通常意指所用物质含有至少90wt％通式(I)化合物，优选至少95wt％通式(I)化合物，更优选至少98wt％通式(I)化合物，尤其是至少99wt％通式(I)化合物。纯度可通过根据DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoffund Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)的元素分析来测定或优选通过感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，根据ISO 17294-1:2004来测定纯度，尤其是测定不希望金属的量。
在根据本发明的方法中，使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态。这可通过将通式(I)化合物加热至升高的温度来实现。在任何情况下均必须选择小于通式(I)化合物的分解温度的温度。优选地，加热温度在略高于室温至300℃，更优选30℃至250℃，甚至更优选40℃至200℃，尤其是50℃至150℃范围内。
另一种使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态的方式为直接液体注入(DLI)，例如如在US 2009/0 226 612 A1中所述。在该方法中，通式(I)化合物典型地溶解于溶剂中且在载气或真空中喷雾。取决于通式(I)化合物的蒸气压、温度和压力，通式(I)化合物变为气态或变为气溶胶状态。可使用各种溶剂，条件为通式(I)化合物在该溶剂中显示足够的溶解度，例如至少1g/l，优选至少10g/l，更优选至少100g/l。这些溶剂的实例为配位溶剂，例如四氢呋喃、二烷、二乙氧基乙烷、吡啶，或非配位溶剂，例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶剂混合物也是合适的。包含通式(I)化合物的气溶胶应含有非常细的液滴或固体颗粒。优选地，液滴或固体颗粒具有不超过500nm，更优选不超过100nm的重量平均直径。液滴或固体颗粒的重量平均直径可通过如ISO 22412:2008中所述的动态光散射来测定。还可能的是通式(I)化合物的一部分呈气态且其余部分呈气溶胶状态，这例如归因于通式(I)化合物的有限蒸气压(其导致气溶胶状态的通式(I)化合物部分蒸发)。
优选在减压下使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态。以该方式，该方法可通常在较低加热温度下进行，从而使通式(I)化合物的分解减少。还可使用提高的压力以将呈气态或气溶胶状态的通式(I)化合物推向固体基材。为此通常将惰性气体如氮气或氩气用作载气。优选地，压力为10巴至10-7毫巴，更优选1巴至10-3毫巴，尤其是0.01毫巴至1毫巴，例如0.1毫巴。
在根据本发明的方法中，通式(I)化合物由气态或气溶胶状态沉积在固体基材上。固体基材可为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。基材还可为不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰胺。
固体基材可具有任何形状。这些形状包括薄片板、膜、纤维、各种尺寸的颗粒和具有沟槽或其他压痕的基材。固体基材可具有任何尺寸。如果固体基材具有颗粒形状，则颗粒的尺寸可在小于100nm至数厘米，优选1μm至1mm范围内。为避免颗粒或纤维在通式(I)化合物沉积至其上时彼此粘附，优选使其保持运动。这可例如通过搅拌、通过旋转鼓或通过流化床技术来实现。
如果基材与通式(I)化合物接触，则发生沉积。通常，沉积方法可以两种不同方式进行：将基材加热至大于或小于通式(I)化合物的分解温度。如果将基材加热至大于通式(I)化合物的分解温度，则通式(I)化合物在固体基材的表面上持续分解，只要更多呈气态或气溶胶状态的通式(I)化合物到达固体基材的表面。该方法典型地称为化学气相沉积(CVD)。通常，随着有机材料由金属或半金属M解吸，于固体基材上形成均质组成(例如金属或金属或半金属氧化物或氮化物)的无机层。典型地，将固体基材加热至300℃至1000℃范围内，优选350℃至600℃范围内的温度。
作为替换，基材小于通式(I)化合物的分解温度。固体基材可在大于、等于或小于使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态的位置处的温度的温度下。优选地，基材的温度至少比通式(I)化合物的分解温度低30℃。优选地，基材温度为室温至400℃，更优选为100℃至300℃，例如150℃至220℃。
通式(I)化合物至固体基材上的沉积为物理吸着或化学吸着过程。优选地，通式(I)化合物化学吸着在固体基材上。可通过使具有具所述基材表面的石英晶体的石英微量天平暴露于呈气态或气溶胶状态的通式(I)化合物来测定通式(I)化合物是否化学吸着至固体基材。通过石英晶体的本征频率来记录质量增加。在抽空放置石英晶体的腔室之后，如果发生化学吸着，则质量应不减少至最初质量，而是残留约单层的残余通式(I)化合物。在发生通式(I)化合物化学吸着至固体基材的大多数情况下，M的x射线光电子光谱(XPS)信号(ISO 13424EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)由于与基材形成键而变化。
如果在根据本发明的方法中的基材的温度保持小于通式(I)化合物的分解温度，则典型地，单层沉积在固体基材上。一旦通式(I)的分子沉积在固体基材上，则在其上进一步沉积通常变得不太可能。因此，通式(I)化合物在固体基材上的沉积优选为一种自限制性工艺步骤。自限制性沉积工艺步骤的典型层厚度为0.01nm至1nm，优选为0.02nm至0.5nm，更优选为0.03nm至0.4nm，尤其为0.05nm至0.2nm。层厚度典型地通过如PAS 1022DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischenMaterialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittelsEllipsometrie；2004年2月)中所述的椭圆光度法测量。
通常希望形成与刚刚描述的那些相比更厚的层。为实现该目的，在根据本发明的方法中，优选通过移除所有L和X分解沉积的通式(I)化合物，此后沉积其他通式(I)化合物。该工序优选进行至少两次，更优选至少10次，尤其是至少50次。在本发明的上下文中，移除所有L和X意指移除沉积的通式(I)化合物中L和X的总重量的至少95wt％，优选至少98wt％，尤其是至少99wt％。分解可以各种方式实现。固体基材的温度可增加至大于分解温度。
此外，可使沉积的通式(I)化合物暴露于等离子体，如氧等离子体或氢等离子体；暴露于氧化剂，如氧气、氧自由基、臭氧、一氧化二氮(N2O)、氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)或过氧化氢；暴露于还原剂如氢气、氨、醇、肼、二烷基肼或羟胺；或暴露于溶剂，如水。优选使用氧化剂、等离子体或水以获得金属氧化物或半金属氧化物的层，优选水、氧等离子体、氧自由基、臭氧、一氧化二氮、氧化氮或二氧化氮。更优选暴露于水、氧等离子体或臭氧，尤其是水。如果希望元素金属或半金属的层，则优选使用还原剂。优选实例为氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、N,N-二甲基肼、硅烷、二硅烷、三硅烷、环五硅烷、环六硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、苯基硅烷或三甲硅烷基胺；更优选氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、N,N-二甲基肼、硅烷；尤其是氢气。还原剂可直接导致沉积的通式(I)化合物分解或其可在沉积的通式(I)化合物分解后通过不同试剂(例如水)来施用。对于金属氮化物的层，优选使用氨或肼。据信小分子由于配体L的芳族部分的平面度而易于接近金属或半金属M，其为两个亚氨基甲基与配体L中的吡咯单元共轭的结果。典型地，观测到所产生膜的短分解时间和高纯度。
包括自限制性工艺步骤和后续自限制性反应的沉积方法通常称为原子层沉积(ALD)。等效表述为分子层沉积(MLD)或原子层磊晶法(atomic layer epitary)(ALE)。因此，根据本发明的方法优选为ALD方法。ALD方法由George(Chemical Reviews，110(2010)，111-131)详细描述。
根据本发明的方法的一个特别优势为通式(I)化合物为非常多功能的，因此工艺参数可在宽范围中变化。因此，根据本发明的方法包括CVD方法以及ALD方法。
在沉积于固体基材上的通式(I)化合物分解之后，其他通式(I)化合物可沉积在上面以进一步增加固体基材上的膜厚度。优选地，使通式(I)化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)化合物的工序至少进行两次。此工序可重复许多次，例如10至500次，例如50或100次。通常，此工序不会比重复1000次更频繁。以此方式，可获得具有规定和均匀厚度的膜。通过重复以上工序产生的典型膜具有0.5nm至50nm的厚度。可用相同的通式(I)化合物或用不同的通式(I)化合物或用一种或多种通式(I)化合物和一种或多种不同于通式(I)的金属或半金属前体来进行各工序。例如，如果用通式(I)化合物(其中M为Ba)进行第一、第三、第五等工序，且用Ti前体(例如二茂钛配合物，即通式(I)化合物或不同的含Ti化合物)进行每个第二、第四、第六等工序，则可产生BaTiO3的膜。
取决于根据本发明的方法的工序数，产生各种厚度的膜。理想地，膜的厚度与所进行的工序数成比例。然而，实际上，对于前30至50个工序观测到一些比例偏差。假定固体基材的表面结构的不规则性导致该非比例性。
根据本发明的方法的一个工序可耗费数毫秒至数分钟，优选0.1秒至1分钟，尤其是1至10秒。在小于通式(I)化合物的分解温度的温度下固体基材暴露于通式(I)化合物的时间越长，则形成的膜越规则，缺陷越少。
本发明还涉及通式(I)化合物。如果适用，则对于该方法的相同定义和优选实施方案适用于通式(I)化合物。本发明还涉及通式(II)化合物。如果适用，则对于该方法的相同定义和优选实施方案适用于通式(II)化合物。
根据本发明的方法产生膜。膜可为沉积的式(I)化合物的仅一个单层、通式(I)化合物的数个连续沉积和分解层或其中膜中的至少一个层通过使用通式(I)化合物产生的数个不同层。膜可能含有缺陷如孔。然而，这些缺陷通常构成由膜覆盖的表面积的不到一半。膜优选为无机膜。为产生无机膜，如上所述，所有有机配体L和X必须由膜移除。更优选地，膜为元素金属膜。取决于如上所述的膜形成方法，膜可具有0.1nm至1μm或更高的厚度。优选地，膜具有0.5nm至50nm的厚度。膜优选具有非常均匀的膜厚度，其意指在基材上不同位置处的膜厚度变化非常小，通常小于10％，优选小于5％。此外，膜优选为基材表面上的保形膜。测定膜厚度和均匀性的合适方法为XPS或椭圆光度法。
通过根据本发明的方法获得的膜可用于电子元件。电子元件可具有各种尺寸的结构特征，例如100nm至100μm。形成用于电子元件的膜的方法尤其适用于非常精细的结构。因此，优选具有小于1μm的尺寸的电子元件。电子元件的实例为场效晶体管(FET)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。在光学器件，例如发光二极管或光传感器中，膜可例如用于增加反射光的层的反射指数。传感器的一个实例为氧传感器，其中例如如果制得金属氧化物膜，则膜可用作氧导体。在出自金属氧化物半导体的场效晶体管(MOS-FET)中，膜可用作介电层或用作扩散阻挡层。还可由膜制造半导体层，其中元素镍-硅沉积在固体基材上。此外，可通过根据本发明的方法沉积含钴膜，例如元素钴，例如作为用于基于铜的接触件的扩散阻挡层，例如Cu-W合金。
优选电子组件为电容器。通过根据本发明的方法制得的膜在电容器中具有数种可能的功能。其可例如用作介电层与导电层之间的介电质或夹层以增强层压。优选地，膜在电容器中用作介电质。
其他优选电子组件为集成电路的复杂数组。膜在复杂集成电路中具有数种可能的功能。其可例如用作互连件或用作导电铜层与绝缘金属氧化物层之间的夹层以减小至绝缘层中的铜迁移。优选地，膜在场效晶体管中用作互连件，或在复杂集成电路中的电接触件中用作夹层。
实施例
所有涉及金属配合物的合成或处理的合成步骤均在惰性条件下使用经烘箱干燥的玻璃器皿、无水溶剂和惰性氩气或氮气氛围进行。
实施例1：合成2,5-双(三甲基甲硅烷基)吡咯
使2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)(161g，1.14mol)于THF(500mL)中的溶液冷却至-72℃，且添加正丁基锂(451ml，1.13mmol，2.5M于己烷中)。在-72℃下搅拌所得悬浮液30分钟。添加N-Boc-吡咯(72.4g，0.433mol)。在-72℃下搅拌所得溶液90分钟，且添加三甲基甲硅烷基氯(122g，1.13mol)且在-72℃下再搅拌10分钟。使混合物温热至室温且搅拌过夜。用300ml蒸馏水处理粗混合物。分离各层且将合并的有机层经Na2SO4干燥，滤出干燥剂且在真空中浓缩，产生159.5g粗产物，其不经进一步纯化而进行下一转化。
在20毫巴、82℃-97℃下氨基甲酸酯的热解之后获得解保护的吡咯：获得107g无色液体，其在冷却至低于室温时结晶。
1H-NMR(400MHz,THF-d8):9.77(s,1H),6.32(d,J＝2.0Hz,2H),0.22(s,18H)。
实施例2
使5g(23.6mmol)配体L-1溶解于30ml THF中。经由导管添加100ml THF中的1g(25.0mmol)KH且在环境温度下搅拌5小时。经由导管添加150ml THF中的4.62g(11.8mmol)BaI2且在环境温度下搅拌过夜。过滤所得悬浮液。真空蒸发滤液的溶剂。用正己烷洗涤微黄色油性残余物，得到4.49g粗产物。通过升华在0.001毫巴和180℃下纯化2.2g粗产物，得到1.1g纯配合物C-2。
1H-NMR(THF-d8,360MHz,25℃):δ(以ppm计)6.7s(2H),0.2s(18H)。
元素分析：实测值：C：42.1、N：4.9、H：7.1、Ba：23.4、Si：18.8，计算值：C：43.0、N：5.0、H：7.2、Ba：24.6、Si：20.1。
实施例3和实施例4的方案
实施例3
使3g(10.15mmol)配体L-2溶解于50ml THF中。经由导管添加50ml THF中的0.41g(10.15mmol)KH且在环境温度下搅拌48小时。经由导管添加80ml THF中的1.73g(5.07mmol)SrI2且在环境温度下搅拌72小时。过滤所得悬浮液。真空蒸发滤液的溶剂。
1H-NMR(THF-d8,500MHz,25℃):δ(以ppm计)6.89s(2H),0.81s(18H),0.35s(6H)。
实施例4
使3g(10.15mmol)配体L-2溶解于50ml THF中。经由导管添加50ml THF中的0.41g(10.15mmol)KH且在环境温度下搅拌48小时。经由导管添加80ml THF中的1.98g(5.07mmol)BaI2且在环境温度下搅拌72小时。过滤所得悬浮液。真空蒸发滤液的溶剂。用20ml正己烷洗涤褐色残余物，得到1.6g配合物C-4。
1H-NMR(THF-d8,500MHz,25℃):δ(以ppm计)6.84s(2H),0.85s(18H),0.33s(6H)。

Claims (13)

1.一种方法，包括使通式(I)化合物变为气态或气溶胶状态和将所述通式(I)化合物由所述气态或气溶胶状态沉积至固体基材上
其中
R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，其中A为烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中的至少两个为SiA3基团，
n为1至4的整数，
M为金属或半金属，
X为与M配位的配体，和
m为0至4的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中所述通式(I)化合物化学吸着在所述固体基材的表面上。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过移除所有配体L和X分解沉积的通式(I)化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述分解通过暴露于水、氧等离子体、氧自由基、臭氧、一氧化二氮、氧化氮或二氧化氮进行。
5.根据权利要求3的方法，其中所述分解通过氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、硅烷、肼、N,N-二甲基肼、二硅烷、三硅烷、环五硅烷、环六硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、苯基硅烷或三甲硅烷基胺进行。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中将所述通式(I)化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)化合物的工序至少进行两次。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中M为Sr、Ba、Ni或Co。
8.一种通式(I)化合物，其中
R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，其中A为烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中的至少两个为SiA3基团，
n为1至4的整数，
M为金属或半金属，
X为与M配位的配体，和
m为0至4的整数。
9.根据权利要求8的化合物，其中R1和R4为SiA3基团，其中A为烷基或芳基，且R2和R3为氢。
10.根据权利要求8或9的化合物，其中n为2。
11.根据权利要求8-10中任一项的化合物，其中M为Ba、Sr、Ni或Co。
12.一种通式(II)化合物，
其中A为烷基或芳基，R2和R3彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，
其中A为烷基或芳基。
13.通式(I)化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途，其中
R1、R2、R3、R4彼此独立地为氢、烷基、芳基或SiA3基团，其中A为烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中的至少两个为SiA3基团，
n为1至4的整数，
M为金属或半金属，
X为与M配位的配体，和
m为0至4的整数。
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