CN107278235B - 产生薄无机膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于产生基材上的薄无机膜的方法，特别是原子层沉积方法的领域。本发明详细涉及如下方法，包括使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态并将通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积至固体基材上，其中R1和R4彼此独立地为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，R2、R3、R5和R6彼此独立地为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，n为1至3的整数，M为Ni或Co，X为与M配位的配体，且m为0至4的整数。

Description

产生薄无机膜的方法
描述
本发明属于产生基材上的薄无机膜的方法，特别是原子层沉积方法的领域。
随着当前小型化发展，例如在半导体行业中，对基材上的薄无机膜的需要增加，同时对这些膜的质量的要求变得更加严格。薄无机膜用于实现不同目的，例如阻挡层、电介质或精细结构的分离。已知若干产生薄无机膜的方法。其中一种为将成膜化合物由气态沉积在基材上。为了在中等温度下使金属或半金属原子变为气态，需要例如通过使金属或半金属与合适的配体络合来提供挥发性前体。在将络合金属或半金属沉积至基材上之后需要移除这些配体。
US 2009/0 004 385 A1公开了用于沉积方法的N-杂环碳烯铜前体。
T.Schaub等在Organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206页中公开了N-杂环碳烯镍配合物的制备。
本发明的目的为提供在经济上可行的条件下产生固体基材上的高质量和可再现性无机膜的方法。希望该方法可在包含金属的前体在使其与固体基材接触之前尽可能少地分解下进行。同时，希望提供其中前体在沉积于固体基材上之后容易分解的方法。还旨在提供一种使用可容易地改性且仍保持稳定的金属前体(以使前体的特性适应特定需要)的方法。
这些目的通过包括以下的方法实现：使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态和将通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积至固体基材上，
Ln----M---Xm (I)
其中
R1和R4彼此独立地为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，
R2、R3、R5和R6彼此独立地为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为Ni或Co，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
本发明还涉及通式(I)的化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途，其中
R1和R4彼此独立地为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，
R2、R3、R5和R6彼此独立地为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为Ni或Co，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
本发明的优选实施方案可见于说明书和权利要求书中。不同实施方案的组合落入本发明的范围。
在根据本发明的方法中，使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态。配体L通常经由结合至两个氮原子的碳原子结合至金属M。通常，除两个氮原子和金属原子以外，该碳原子不具有其他取代基。这是该类化合物常常称为碳烯化合物的原因。配体L可在五员环中具有双键，称为L1或不具有双键，称为L2；优选L1。
R1和R4彼此独立地为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，优选烷基。R1和R4可彼此相同或不同。
R2、R3、R5和R6彼此独立地为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。在L1的情况下，如由通式(I)显而易见地是基团R5和R6不存在。优选地，配体L的所有R1、R2、R3、R4、R5和R6一起含有至多12个，更优选至多8个碳原子。更优选地，R2、R3、R5和R6为氢，这意指如果L为L1，则R2和R3为氢且如果L为L2，则R2、R3、R5和R6为氢。还更优选地，R2和R3为甲基。
烷基可为直链或支化的。直链烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、环丙基、环己基、二氢茚基、降冰片基。优选地，烷基为C1-C8烷基，更优选C1-C6烷基，尤其是C1-C4烷基，例如甲基或叔丁基。
芳基包括芳族烃，例如苯基、萘基、蒽基、菲基；和杂芳族基团，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。若干这些基团或这些基团的组合也是可能的，如联苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如经卤素，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物；经拟卤素，如氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯；经醇；烷基链或烷氧基链取代。优选芳族烃，更优选苯基。
三烷基甲硅烷基可带有相同或不同烷基。优选地，三烷基甲硅烷基带有C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基。具有相同烷基的三烷基甲硅烷基的实例为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基。具有不同烷基的三烷基甲硅烷基的实例为二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基。
优选地，通式(I)的化合物的分子量为至多1000g/mol，更优选至多800g/mol，尤其是至多600g/mol。
根据本发明的通式(I)的化合物可含有1至3个配体L，即n为1至3的整数。优选地，n为1至2，更优选地，n等于2。如果一个以上配体L存在于通式(I)的化合物中，则其可彼此均相同或不同。此外，L1与L2配体可能均存在于通式(I)的化合物中。优选地，通式(I)的化合物中的所有配体L均相同。通式(I)中的M为Ni或Co，优选Ni。
通式(I)的化合物中的配体X可根据本发明为与M配位的任何配体。如果X带有电荷，则通常m的选择使得通式(I)的化合物为电中性。如果通式(I)的化合物中存在一个以上该类配体，即m>1，则其可彼此相同或不同。如果m>2，则可能两个配体X相同且其余X与这些不同。X可在金属或半金属M的任何配位层中，例如在内部配位层中、在外部配位层中或仅松散地缔合于M。优选地，X在M的内部配位层中。据信，如果所有配体X均在M的内部配位层中，则通式(I)的化合物的挥发性高，使得其可在不分解下变为气态或气溶胶状态。
根据本发明的通式(I)的化合物中的配体X包括卤素(如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)和拟卤素(如氰化物、异氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或叠氮化物)的阴离子。此外，X可为其中配位氮原子为脂族(如在二烷基胺、哌啶、吗啉、六甲基二硅氮烷中)、氨基酰亚胺、或芳族(如在吡咯、吲哚、吡啶或吡嗪中)的任何胺配体。胺配体的氮原子通常在与M配位之前去质子化。此外，X可为酰胺配体，例如甲酰胺或乙酰胺；脒基(amidinate)配体，例如乙脒；或胍基(guanidinate)配体，例如胍。X还可能为其中氧原子与金属或半金属配位的配体。实例为烷醇化物、四氢呋喃、乙酰基丙酮酸盐、乙酰丙酮、1,1,1,5,5,5-五氟乙酰丙酮。X的其他合适实例包括均与M配位的氮原子与氧原子，包括二甲氨基异丙醇。还适用于X的为经由磷原子与M配位的配体。这些包括三烷基膦如三甲基膦、三叔丁基膦、三环己基膦，或芳族膦如三苯基膦或三甲苯基膦。
其他合适配体X为烷基阴离子，如甲基、乙基或丁基阴离子。另一可能的配体X为氢化物。X还可为与M的π键配位的不饱和烃。不饱和烃包括烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、环己烯、环辛烯、环辛二烯、苯乙烯，和炔烃如乙炔、丙炔、2-丁炔。X还可为不饱和阴离子烃，其可经由阴离子与不饱和键(例如烯丙基或2-甲基烯丙基)配位。环戊二烯阴离子和经取代的环戊二烯阴离子还适用于X。X的其他合适实例为一氧化碳CO或一氧化氮NO。尤其优选一个X为NO且其他X为CO。还可使用含有多个与M配位的原子的分子。实例为联吡啶、邻三联吡啶、乙二胺、亚乙基二(双苯膦)。
对于X，优选具有低汽化温度的小配体。特别优选配体X为一氧化碳、氰化物、溴化物、甲基、乙烯、环辛烯或2-丁炔。对于X，优选在质子化(例如通过表面键合的质子)后可容易地转变为挥发性中性化合物的小阴离子配体。实例包括甲基、乙基、丙基、二甲基酰胺、二乙基酰胺、烯丙基、2-甲基-烯丙基。
通式(I)的化合物的一些优选实例在下表中给出。
Dipp表示2,6-二-异丙基苯基，COE表示环辛烯，TMS表示三甲基甲硅烷基，TIPS表示三异丙基甲硅烷基，cp表示环戊二烯基，PMe3表示三甲基膦。
在根据本发明的方法中使用的通式(I)的化合物在高纯度下使用以实现最佳结果。高纯度意指所用物质含有至少90wt％通式(I)的化合物，优选至少95wt％通式(I)的化合物，更优选至少98wt％通式(I)的化合物，尤其是至少99wt％通式(I)的化合物。纯度可通过根据DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes anKohlenstoff und Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)的元素分析来测定。
在根据本发明的方法中，使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态。这可通过将通式(I)的化合物加热至升高的温度来实现。在任何情况下均必须选择小于通式(I)的化合物的分解温度的温度。优选地，加热温度在略高于室温至300℃，更优选30℃至250℃，甚至更优选40℃至200℃，尤其50℃至150℃范围内。
另一种使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的方式为直接液体注入(DLI)，例如如在US 2009/0 226 612 A1中所述。在该方法中，通式(I)的化合物典型地溶解于溶剂中且在载气或真空中喷雾。取决于通式(I)的化合物的蒸气压、温度和压力，通式(I)的化合物变为气态或变为气溶胶状态。可使用各种溶剂，条件为通式(I)的化合物在该溶剂中显示足够的溶解度，例如至少1g/l，优选至少10g/l，更优选至少100g/l。这些溶剂的实例为配位溶剂，例如四氢呋喃、二烷、二乙氧基乙烷、吡啶，或非配位溶剂，例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶剂混合物也是合适的。包含通式(I)的化合物的气溶胶应含有极细液滴或固体颗粒。优选地，液滴或固体颗粒具有不超过500nm，更优选不超过100nm的重量平均直径。液滴或固体颗粒的重量平均直径可通过如ISO 22412:2008中所描述的动态光散射来测定。还可能通式(I)的化合物的一部分呈气态且其余部分呈气溶胶状态，这例如归因于通式(I)的化合物的有限蒸气压(其导致呈气溶胶状态的通式(I)的化合物部分蒸发)。
优选在减压下使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态。以该方式，该方法可通常在较低加热温度下进行，从而使通式(I)的化合物的分解减少。还可使用加压以将呈气态或气溶胶状态的通式(I)的化合物推向固体基材。为此通常将惰性气体如氮气或氩气用作载气。优选地，压力为10巴至10-7毫巴，更优选1巴至10-3毫巴，尤其是0.01毫巴至1毫巴，例如0.1毫巴。
在根据本发明的方法中，通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积在固体基材上。固体基材可为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。基材还可为不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯萘-二甲酸(PEN)和聚酰胺。
固体基材可具有任何形状。这些形状包括薄片板、膜、纤维、各种尺寸的颗粒和具有沟槽或其他压痕的基材。固体基材可具有任何尺寸。如果固体基材具有颗粒形状，则颗粒的尺寸可在小于100nm至数厘米，优选1μm至1mm范围内。为避免颗粒或纤维在通式(I)的化合物沉积至其上时彼此粘附，优选使其保持运动。这可例如通过搅拌、通过旋转鼓或通过流化床技术来实现。
如果基材与通式(I)的化合物接触，则发生沉积。通常，沉积方法可以两种不同方式进行：将基材加热至高于或小于通式(I)的化合物的分解温度。如果将基材加热至高于通式(I)的化合物的分解温度，则通式(I)的化合物在固体基材的表面上持续分解，只要更多呈气态或气溶胶状态的通式(I)的化合物到达固体基材的表面。该方法典型地称为化学气相沉积(CVD)。通常，随着有机材料由金属或半金属M解吸，于固体基材上形成均质组成(例如金属或半金属氧化物或氮化物)的无机层。典型地，将固体基材加热至300℃至1000℃范围内，优选350℃至600℃范围内的温度。
或者，基材小于通式(I)的化合物的分解温度。典型地，固体基材在等于或小于使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的场所的温度的温度下，通常在室温下或仅略高于室温。优选地，基材的温度比使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的场所低至少30℃。优选地，基材的温度为室温至400℃，更优选为100℃至300℃，例如150℃至200℃。
通式(I)的化合物至固体基材上的沉积为物理吸着或化学吸着过程。优选地，通式(I)的化合物化学吸着在固体基材上。可通过使具有具所述基材表面的石英晶体的石英微量天平暴露于呈气态或气溶胶状态的通式(I)的化合物来测定通式(I)的化合物是否化学吸着至固体基材。通过石英晶体的本征频率来记录质量增加。在抽空放置石英晶体的腔室之后，如果发生化学吸着，则质量应不减少至最初质量，而残留约单层的残余通式(I)化合物。在发生通式(I)的化合物化学吸着至固体基材的大多数情况下，M的x射线光电子光谱(XPS)信号(ISO 13424EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectronspectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)由于与基材形成键而变化。
如果在根据本发明的方法中的基材的温度保持小于通式(I)的化合物的分解温度，则典型地，单层沉积在固体基材上。一旦通式(I)的分子沉积在固体基材上，则在其上进一步沉积通常变得不太可能。因此，通式(I)的化合物在固体基材上的沉积优选为一种自限制性工艺步骤。自限制性沉积工艺步骤的典型层厚度为0.01nm至1nm，优选为0.02nm至0.5nm，更优选为0.03nm至0.4nm，尤其为0.05nm至0.2nm。层厚度典型地通过如PAS 1022DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischenMaterialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittelsEllipsometrie；2004年2月)中所描述的椭圆光度法测量。
通常希望形成与刚刚描述的那些相比更厚的层。为实现该目的，在根据本发明的方法中，优选通过移除所有L和X分解沉积的通式(I)的化合物，此后沉积其他通式(I)的化合物。该工序优选进行至少两次，更优选至少10次，尤其是至少50次。在本发明的上下文中移除所有L和X意指移除沉积的通式(I)的化合物中L和X的总重量的至少95wt％，优选至少98wt％，尤其是至少99wt％。分解可以各种方式实现。固体基材的温度可增加至高于分解温度。
此外，可使沉积的通式(I)的化合物暴露于等离子体，如氧等离子体或氢等离子体；暴露于氧化剂，如氧气、氧自由基、臭氧、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)或过氧化氢；暴露于还原剂，如氢气、醇、肼或羟胺；或溶剂，如水。优选使用氧化剂、等离子体或水来获得金属氧化物或半金属氧化物的层。优选暴露于水、氧等离子体或臭氧。尤其优选暴露于水。如果希望元素金属或半金属的层，则优选使用还原剂。优选实例为氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、N,N-二甲基肼、硅烷、二硅烷、三硅烷、环五硅烷、环六硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷或三甲硅烷基胺；更优选氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、N,N-二甲基肼、硅烷；尤其是氢气。还原剂可直接导致沉积的通式(I)的化合物分解或其可在沉积的通式(I)的化合物分解后通过不同试剂(例如水)来施用。对于金属氮化物的层，优选使用氨或肼。据信小分子由于配体L的芳族部分的平面度而易于接近金属或半金属M，其为两个亚氨基甲基与配体L中的吡咯单元共轭的结果。典型地，观测到所产生膜的短分解时间和高纯度。
包括自限制性工艺步骤和后续自限制性反应的沉积方法通常称为原子层沉积(ALD)。等效表述为分子层沉积(MLD)或原子层磊晶法(atomic layer epitary)(ALE)。因此，根据本发明的方法优选为ALD方法。ALD方法由George(Chemical Reviews，110(2010)，111-131)详细描述。
根据本发明的方法的一个特别优势为通式(I)的化合物为非常多功能的，因此工艺参数可在宽范围中变化。因此，根据本发明的方法包括CVD方法以及ALD方法。
取决于如ALD方法进行的根据本发明的方法的工序数，产生多种厚度的膜。优选地，使通式(I)的化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)的化合物的工序进行至少两次。该工序可重复多次，例如50或100次，例如50次或100次。通常，该工序重复不超过1000次。理想地，膜的厚度与所进行的工序数成比例。然而，实际上，对于前30至50个工序观测到一些比例偏差。假定固体基材的表面结构的不规则性导致该非比例性。
根据本发明的方法的一个工序可耗费数毫秒至数分钟，优选0.1秒至1分钟，尤其是1至10秒。在小于通式(I)的化合物的分解温度的温度下固体基材暴露于通式(I)的化合物的时间越长，则形成的膜越规则，缺陷越少。
根据本发明的方法产生膜。膜可为沉积的式(I)化合物的仅一个单层、通式(I)的化合物的数个连续沉积和分解层或其中膜中的至少一个层通过使用通式(I)的化合物产生的数个不同层。膜可能含有缺陷如孔。然而，这些缺陷通常构成由膜覆盖的表面积的不到一半。膜优选为无机膜。为产生无机膜，所有有机配体L和X必须由膜移除，如上文所描述。更优选地，膜为元素金属膜。取决于如上文所描述的膜形成方法，膜可具有0.1nm至1μm或更高的厚度。优选地，膜具有0.5nm至50nm的厚度。膜优选具有极其均一的膜厚度，其意指在基材上不同位置处的膜厚度变化极小，通常小于10％，优选小于5％。此外，膜优选为基材表面上的保形膜。测定膜厚度和均一性的合适方法为XPS或椭圆光度法。
通过根据本发明的方法所得到的膜可用于电子元件。电子元件可具有各种尺寸的结构特征，例如100nm至100μm。形成用于电子元件的膜的方法尤其适用于极其精细的结构。因此，优选具有小于1μm的尺寸的电子元件。电子元件的实例为场效晶体管(FET)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。在根据本发明的光学器件，例如发光二极管或光传感器中，膜用于增加反射光的层的反射指数。传感器的一个实例为氧传感器，其中例如如果制得金属氧化物膜，则膜可充当氧导体。在出自金属氧化物半导体的场效晶体管(MOS-FET)中，膜可充当介电层或充当扩散阻挡层。还可由膜制造半导体层，其中元素镍-硅沉积在固体基材上。
优选电子元件为传感器。优选地，膜在传感器中充当触件。如果传感器由硅制成，则可在沉积镍或钴和加热之后，将一些硅扩散至镍以形成例如NiSi或CoSi2。
附图说明
图1至30显示各实施例的化合物的差热分析和热重量分析测量。箭头表示曲线对应的标度。
实施例
通用程序
对于差热分析和热重量分析测量(DTA/TG)，将样品放入氧化铝坩埚中且置于氮气与氩气的混合物以20mL/min通过样品的设备中。以10℃/min将温度由25℃提高至950℃。
对于示差扫描量热测量(DSC)，将样品放入氧化铝坩埚中且置于每分钟20ml氮气通过样品的设备中。以10℃/min的比率将温度由25℃提高至400℃。
实施例1
根据T.Schaub等，Chemistry-A European Journal，第11卷(2005)，第5024-5030页合成并表征化合物C1。
C1的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图1中。DTA分别显示93℃下的放热峰和131℃与198℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其80.8％的质量。
实施例2
根据T.Schaub等，Organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206页合成并表征化合物C2。
C2的差热分析和热重量分析描绘于图2中。DTA分别显示154℃与254℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其81.8％的质量。
实施例3
根据P.Fischer等，Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie，第638卷(2012)，第1491-1496页合成并表征化合物C3。
C3的差热分析和热重量分析描绘于图3中。DTA分别显示298℃、312℃、355℃和420℃下的四个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在300℃和420℃下失去其21.1％和31.5％的质量。
实施例4
根据T.Schaub等，Organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206页合成并表征化合物C4。
C4的差热分析和热重量分析描绘于图4中。DTA显示80℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在380℃和800℃下失去其62.4％和75.3％的质量。
实施例5
在滴液漏斗中称取1.00g(5.86mmol，0.76mL)[Ni(CO)4]且与10mL己烷混合。向1.00g(2.57mmol)Dipp2Im于20mL己烷中的悬浮液中滴加该混合物。搅拌3小时后，移除淡黄色澄清溶液的所有挥发物且将固体放置于玻璃料上，用5mL己烷洗涤两次且在真空中干燥，得到950mg(74％)呈无色固体的C5。
1H NMR(200MHz,25℃,C6D6)：δ＝1.04(d,12H,3JHH＝6.9Hz,CH3),1.35(d,12H,3JHH＝6.8Hz,CH3),2.77(sept,4H,3JHH＝6.9Hz,CH3),6.62(s,2H,NCHCHN),7.13(s,1H,芳基-H),7.24–7.31(m,2H,芳基-H).
13C NMR(50.3MHz,25℃,C6D6)：δ＝22.8(s,iPr-CH3),25.5(s,iPr-CH3),28.8(s,iPr-CH),123.4(s,NCCN),124.3(s,芳基-C),130.2(s,芳基-C),137.8(s,芳基-C),146.0(s,芳基-C),197.3(CO),197.9(NCN).
C5的差热分析和热重量分析描绘于图5中。DTA显示168℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在330℃和600℃下失去其47.0％和86.0％的质量。
实施例6
向3.82g(22.4mmol，2.90mL)[Ni(CO)4]的己烷溶液(20mL)中滴加2.00g(11.1mmol)tBu2Im的己烷溶液(20mL)。搅拌3小时后，移除挥发物且使所得红色固体悬浮于-78℃冷戊烷中，滤出且在真空中干燥，得到2.80g(86％)C6。
1H NMR(200MHz,25℃,C6D6)：δ＝1.41(s,18H,tBu-CH3),6.56(s,2H,NCHCHN).
13C NMR(50.3MHz,25℃,C6D6)：δ＝29.9(s,tBu-CH3),56.8(s,tBu-C),116.9(s,NCCN),189.4(CO),197.8(NCN).
C6的差热分析和热重量分析描绘于图6中。DTA分别显示89℃与223℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在500℃下失去其79.0％的质量。
实施例7
根据T.Schaub等，Organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206页合成并表征化合物C7。
C7的差热分析和热重量分析描绘于图7中。DTA显示90℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在300℃和420℃下失去其65.7％和73.4％的质量。
实施例8
根据P.Fischer等，Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie，第638卷(2012)，第1491-1496页合成并表征化合物C8。
C8的差热分析和热重量分析描绘于图8中。DTA分别显示85℃下的放热峰和175℃与218℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在800℃下失去其86.1％的质量。
实施例9
根据P.Fischer等，Dalton Transactions，(2007)，第1993-2002页合成并表征化合物C9。
C9的差热分析和热重量分析描绘于图9中。DTA分别显示278℃与335℃下的两个放热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其69％的质量。
实施例10
根据P.Fischer等，Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie，第638卷(2012)，第1491-1496页合成并表征化合物C10。
C10的差热分析和热重量分析描绘于图10中。DTA显示90℃下的放热峰和182℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其82.3％的质量。
实施例11
向200mg(0.72mmol)[Ni(COD)2]于10mL thf中的悬浮液中添加82.0μL(0.72mmol，74.6mg)苯乙烯。搅拌5分钟后，添加218μL(1.43μL，218mg)iPr2Im且搅拌混合物1小时。在真空中移除所有挥发性材料，将残留物溶解于己烷中(10mL)，冷却至-80℃并保持16小时，滤出且在真空中干燥。获得呈橙色粉末的C11(250mg，75％)。
1H NMR(500MHz.C6D6,25℃)：δ＝0.94(d,6H,3JHH＝6.8Hz,iPr-CH3),1.07(d,6H,3JHH＝6.8Hz,iPr-CH3),1.11(d,6H,3JHH＝6.8Hz,iPr-CH3),1.23(d,6H,3JHH＝6.8Hz,iPr-CH3),2.12(d,2H,3JHH＝9.9Hz,CHCH2)3.75(t,1H,3JHH＝9.9Hz,CHCH2),5.32(sept,3JHH＝6.8Hz,iPr-CH),5.52(sept,3JHH＝6.8Hz,iPr-CH),6.36(s,2H,NCHCHN),6.48(s,2H,NCHCHN),6.88(m,1H,芳基-CH),7.14-7.28(m,4H,芳基-CH).
13C NMR(128MHz,C6D6,25℃)：δ＝22.8(iPr-CH3),23.1(iPr-CH3),23.4(iPr-CH3),23.7(iPr-CH3),24.6(CHCH2),45.7(CHCH2),51.0(iPr-CH),51.2(iPr-CH),114.7(NCCN),114.8(NCCN),118.6(芳基-CH),123.6(芳基-CH),128.2(芳基-CH)153.3(芳基-C),200.8(NCN),202.9(NCN).
C11的差热分析和热重量分析描绘于图11中。DTA显示68℃下的放热峰和214℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其77.8％的质量。
实施例12
根据T.Schaub等，Organometallics，第25卷(2006)，第4196-4206页合成并表征化合物C12。
C12的差热分析和热重量分析描绘于图12中。DTA分别显示86℃与192℃下的两个放热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其81％的质量。
实施例13
向500mg(991μmol)[Ni(Me2Im)2I2]、116μL(1.49mmol，80.4mg)2-丁炔和15mL thf的冷却混合物(0℃)中添加430mg(3.18mmol)KC8。搅拌过夜且温热至环境温度后，用硅藻土垫过滤反应混合物，洗涤两次(20mL thf)且在真空中干燥滤液。将残留物溶解于20mL甲苯中，过滤且在真空中移除母液的所有挥发性材料。使褐色固体悬浮于20mL己烷中，冷却至-80℃并保持16小时且过滤掉，得到200mg(66％)C13。
1H NMR(500MHz.C6D6,25℃)：δ＝2.70(s,6H,alkyne-CH3),3.45(s,12H,CH3),6.24(s,4H,NCHCHN).
13C NMR(128MHz,C6D6,25℃)：δ＝13.9(alkyne-CH3),36.7(CH3),119.1(NCCN),121.8(alkyne-CC),207.0(NCN).
C13的差热分析和热重量分析描绘于图13中。DTA分别显示69℃、118℃和225℃下的三个放热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其81％的质量。
实施例14
使500mg(1.00mmol)[Ni(Me2Im)2I2]悬浮于20mL thf(0℃)中，与0.16mL(1.20mmol，134mg)和430mg(3.18mmol)KC8混合。在环境温度下搅拌反应混合物16小时，用硅藻土垫过滤，用thf(5mL)洗涤四次且在真空中干燥滤液。将残留物溶解于20mL甲苯中，过滤且移除所有挥发性材料。使黄色固体悬浮于己烷(10mL)中，冷却至0℃，过滤且在真空中干燥，得到170mg(47％)C14的[Ni(Me2Im)2(η2-COE)]。
1H NMR(500MHz.C6D6,25℃)：δ＝1.73(m,4H,COE-CH2),1.90(m,2H,COE-CH2),2.10(m,4H,COE-CH2),2.29(m,2H,COE-CH2),2.54(m,2H,COE-CH),3.43(s,12H,CH3),6.24(s,4H,NCHCHN).
13C NMR(128MHz,C6D6,25℃)：η＝27.7(COE-CH2),30.6(COE-CH2),33.5(COE-CH2),36.8(CH3),48.3(COE-CH),128.1(NCCN),208.6(NCN).
C14的差热分析和热重量分析描绘于图14中。DTA分别显示71℃下的放热峰和185℃、234℃和263℃下的三个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在100℃、200℃、260℃、350℃和600℃下失去其5％、21％、46.7％、55.7％和69.9％的质量。
实施例15
向333mg(0.66mmol)[Ni(Me2Im)2I2]于20mL thf中的悬浮液中一次添加0.21mL(1.65mmol，164mg)氰化三甲基硅烷。搅拌2天后，过滤掉残留物，用thf(10mL)洗涤两次且在真空中干燥，得到呈灰白色粉末的C15(198mg，99％)。
1H NMR(200MHz.CD2Cl2,25℃)：δ＝4.10(s,12H,CH3),6.95(s,4H,NCHCHN).
13C NMR(128MHz,CD2Cl2,25℃)：δ＝38.0(CH3),123.2(NCCN),131.9(Ni-CN),173.6(NCN).
C15的差热分析和热重量分析描绘于图15中。DTA分别显示275℃、328℃和405℃下的三个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在340℃和600℃下失去其65.9％和84.3％的质量。
实施例16
向2.00g(7.27mmol)[Ni(COD)2]于50mL thf中的悬浮液中滴加6.66ml(58.2mmol，6.06g)苯乙烯。在环境温度下搅拌混合物25分钟且滴加1.31g(7.27mmol)iBu2Im于20mL thf中的溶液。搅拌16小时后，用硅藻土垫过滤混合物且在真空中干燥滤液。使橙色残留物溶解于50mL己烷中，储存于-80℃下16小时且过滤掉，得到2.05g(63％)C16。
外，外-异构体：
1H NMR(200MHz,C6D6,25℃)：δ＝1.15(s,18H,tBu-CH3),2.92(dd,2H,2JHH＝3.1Hz,trans-3JHH＝13.3Hz,CH2),3.01(dd,2H,2JHH＝3.1Hz,cis-3JHH＝9.4Hz,CH2),4.27(dd,2H,cis-3JHH＝9.4Hz,trans-3JHH＝13.3Hz,CHCH2),6.67(s,2H,NCHCHN),6.90-7.24(m,10H,芳基-CH).
13C NMR(50.3MHz,C6D6,25℃)：δ＝31.4(tBu-CH3),48.9(CH2),57.1(tBu-CCH3),67.0(CHCH2),119.0(NCCN),123.3(芳基-CH),125.7(芳基-CH),125.8(芳基-CH),128.4(芳基-CH),147.1(芳基-C),195.8(NCN).
外，内-异构体：
1H NMR(200MHz,C6D6,25℃)：δ＝0.91(s,9H,tBu-CH3),1.37(s,9H,tBu-CH3),2.41(dd,2H,2JHH＝3.2Hz,cis-3JHH＝9.5Hz,CH2),3.24(dd,2H,2JHH＝3.2Hz,trans-3JHH＝13.4Hz,CH2),4.40(dd,2H,cis-3JHH＝9.5Hz,trans-3JHH＝13.4Hz,CHCH2),6.61(d,1H,3JHH＝2.1Hz,NCHCHN),6.72(d,1H,3JHH＝2.1Hz,NCHCHN),6.90-7.24(m,10H,芳基-CH).
13C NMR(50.3MHz,C6D6,25℃)：δ＝31.1(tBu-CH3),31.8(tBu-CH3),50.2(CH2),57.1(tBu-C(CH3)3),67.0(CHCH2),118.8(NCCN),119.5(NCCN),123.3(芳基-CH),125.7(芳基-CH),125.8(芳基-CH),128.4(芳基-CH),147.1(芳基-C),195.5(NCN).
C16的差热分析和热重量分析描绘于16中。DTA显示175℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其84.3％的质量。
实施例17
实施例17至22的通用程序
将2.2当量相应配体L1溶解于乙醚中且添加1.0当量[Co(CO)3(NO)]于乙醚(50-80mg/mL)中的储备溶液。添加金属配合物后立即开始挤出CO。溶液在室温下搅拌过夜且在大多数情况下形成红色沉淀。在真空中移除挥发性组分且使残留物悬浮于最小量正戊烷中。过滤后，用最小量正戊烷洗涤产物两次且干燥。
[Co(IMe)2(CO)(NO)]
规模：[Co(CO)3(NO)]4.48g(25.9mmol，添加纯的)；Me2Im 5.48g(57.0mmol)。产量：6.49g(21.0mmol，81％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝3.16(s,12H,CH3),6.12(s,4H,CHCH).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝38.0(CH3),121.3(CHCH),201.9(br,NCN).
未检测到结合金属的羰基碳。
CHN用于[Co(IMe)2(CO)(NO)][C11H16CoN5O2][309.22g/mol]计算值(实测值)：C,42.73(42.88)；H,5.22(5.15)；N,22.65(22.90).
IR：(ATR)：[cm-1]＝712(m),723(m),747(w),1001(w),1075(m),1109(m),1223(s),1299(w),1339(m),1364(s),1397(s),1420(m),1445(s),1457(m),1472(m),1489(w),1497(w),1613(vs,ν-N≡O,str.),1873(vs,ν-C≡O,str.),2949(vw,ν-C-H,str.).
升华：100℃于10-2毫巴下。
C17的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图17中。DTA显示262℃下的放热峰和167℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其66.8％的质量。
实施例18
规模：[Co(CO)3(NO)]150mg(870μmol,50mg/mL于Et2O)；Me2(Me2)Im237mg(1.91mmol).
产量：220mg(602μmol,69％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝1.46(s,12H,CCH3),3.32(s,12H,NCH3).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝9.1(CCH3),35.0(NCH3),124.5(CMe),199.0(br,NCN).
未检测到结合金属的羰基碳。
CHN用于[Co(MeIMe)2(CO)(NO)][C15H24CoN5O2][365.38g/mol]计算值(实测值)：C,49.32(49.00)；H,6.49(6.47)；N,19.17(19.17).
IR：(ATR)：[cm-1]＝849(vw),1074(w),1357(m),1387(w),1400(w),1424(m),1457(w),1620(vs,ν-N≡O,str.),1865(vs,ν-C≡O,str.),2949(vw,ν-C-H,str.).
升华：120℃于10-2毫巴下。
C18的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图18中。DTA显示270℃下的放热峰和240℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其79.3％的质量。
实施例19
规模：[Co(CO)3(NO)]200mg(1.16mmol,50mg/mL于Et2O)；Me-t-BuIm324mg(2.31mmol).
产量：265mg(674μmol,58％)紫色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝1.76(s,18H,C(CH3)3),2.89(sbr,6H,NCH3),6.15(br,2H,MeNCH),6.70(d,2H,tBuNCH,3JHH＝2.0Hz).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝30.5(C(CH3)3),38.6(NCH3),58.6(CMe3),118.6(tBuNCH),120.6(br,MeNCH)199.5(br,NCN),221.4(br,CO).
未检测到结合金属的羰基碳。
CHN用于[Co(IMetBu)2(CO)(NO)][C17H28CoN5O2][393.38g/mol]计算值(实测值)：C,51.91(51.78)；H,7.17(7.11)；N,17.80(17.54).
升华：120℃于10-2毫巴下。
C19的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图19中。DTA分别显示222℃下的放热峰和159℃与约500℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其85.1％的质量。
实施例20
规模：[Co(CO)3(NO)]6.16g(35.6mmol，添加纯的)；i-Pr2Im 11.9g(78.3mmol).
产量：12.8g(30.4mmol,86％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝1.00(d,12H,CH3,3JHH＝6.8Hz),1.06(d,12H,CH3,3JHH＝6.8Hz),5.23(sept,4H,CHMe2,3JHH＝6.8Hz),6.52(s,4H,CHCH).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝23.0(CH3),23.1(CH3),51.5(CHMe2),116.8(CHCH),199.5(br,NCN).
未检测到结合金属的羰基碳。
CHN用于[Co(IiPr)2(CO)(NO)][C19H32CoN5O2][421.43g/mol]计算值(实测值)：C,54.15(54.04)；H,7.65(7.58)；N,16.62(16.96).
IR：(ATR)：[cm-1]＝716(w),730(vw),883(vw),989(w),1018(vw),1081(vw),1135(w),1214(s),1252(w),1286(w),1366(m),1399(w),1415(w),1437(vw),1457(w),1613(vs,ν-N≡O,str.),1865(vs,ν-C≡O,str.),2982(w,ν-C-H,str.).
升华：100℃于10-2毫巴下。
C20的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图20中。DTA分别显示290℃下的放热峰和203℃与450℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其84.4％的质量。
实施例21
规模：[Co(CO)3(NO)]200mg(1.16μmol,50mg/mL于Et2O)；n-Pr2Im 457mg(3.01mmol).
产量：388mg(921μmol,80％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝0.74(t,12H,CH3,3JHH＝7.4Hz),1.52(m,8H,MeCH2),3.79(m,8H,NCH2),6.36(s,4H,CHCH).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝11.3(CH3),24.4(MeCH2),52.6(NCH2),120.5(CHCH),200.9(br,NCN),222.0(br,CO).
CHN用于[Co(InPr)2(CO)(NO)][C19H32CoN5O2][421.43g/mol]计算值(实测值)：C,54.15(54.57)；H,7.65(7.58)；N,16.62(16.74).
升华：100℃于10-2毫巴下。
C21的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图21中。DTA显示290℃下的两个放热峰和110℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其76.2％的质量。
实施例22
规模：[Co(CO)3(NO)]200mg(1.16mmol,50mg/mL于Et2O)；iPr2(Me2)Im419mg(2.32mmol).
产量：430mg(900μmol,78％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝1.13(d,12H,CH(CH3)2,3JHH＝7.2Hz),1.20(d,12H,CH(CH3)2,3JHH＝7.2Hz),1.80(s,12H,CCH3),5.85(sept,4H,CHMe2,3JHH＝7.2Hz).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝10.5(CCH3),21.5(CH(CH3)2),53.2(CH(CH3)2),125.4(C(CH)3),120.3(MeNCH),200.3(br,NCN),221.1(br,CO).
CHN用于[Co(MeIiPr)2(CO)(NO)][C23H40CoN5O2][477.54g/mol]计算值(实测值)：C,57.85(56.31)；H,8.44(8.02)；N,14.67(14.26).
升华：130℃于10-2毫巴下。
C22的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图22中。DTA分别显示274℃下的放热峰和139℃与219℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其83.4％的质量。
实施例23
实施例23至31的通用程序
通过乙醚稀释1.0当量[Co(CO)3(NO)]于乙醚(50-80mg/mL)中的储备溶液且添加0.8当量相应L1配体。添加金属配合物后立即开始挤出CO。在室温下搅拌溶液过夜，产生红宝石色或橙色溶液。
规模：[Co(CO)3(NO)]84mg(490μmol,42mg/mL于Et2O)；Cy2Im 230mg(980μmol).
产量：197mg(339μmol,69％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝0.94,1.14,1,22,1.49,1.62,2.05(40H,CH2),4.84(t,2H,NCH(CH2)2,3JHH(ax,ax)＝7.4Hz,3JHH(ax,eq)＝3.7Hz),6.66(s,2H,CHCH).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝25.8(NCHCH2CH2),26.0(NCHCH2CH2),26.1(NCHCH2CH2CH2),34.2(NCHCH2),34.4(NCHCH2),59.2(NCH),117.2(CHCH),200.4(br,NCN),221.6(br,CO).
CHN用于[Co(ICy)2(CO)(NO)][C31H48CoN5O2][581.68g/mol]计算值(实测值)：C,54.15(54.57)；H,C,64.01(63.43)；H,8.32(8.18)；N,12.04(11.82).
升华：160℃于10-2毫巴下。
C23的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图23中。DTA分别显示318℃下的放热峰和216℃与326℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其87.2％的质量。
实施例24
规模：[Co(CO)3(NO)]586mg(3.39mmol,76.8mg/mL于Et2O)；Me2Im 260mg(2.71mmol).
产量：361mg(1.49mmol,55％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝2.89(6H,CH3),5.91(s,2H,CHCH).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝38.0(CH3),122.2(CHCH).
未检测到结合金属的碳烯和羰基碳。
CHN用于[Co(IMe)(CO)2(NO)][C7H8CoN3O3][241.09g/mol]计算值(实测值)：C,34.87(34.94)；H,3.34(3.21)；N,17.43(17.40).
升华：25℃于10-2毫巴下。
C24的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图24中。DTA分别显示203℃与475℃下的两个放热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其64.8％的质量。
实施例25
规模：[Co(CO)3(NO)]346mg(2.00mmol,76.8mg/mL于Et2O)；
Me2(Me2)Im 200mg(1.60mmol).
产量：293mg(1.09mmol,68％)橙色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝1.27(s,6H,CCH3),2.90(s,6H,NCH3).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝8.8(CCH3),34.9(NCH3),125.5(CMe).
未检测到结合金属的碳烯和羰基碳。
CHN用于[Co(MeIMe)(CO)2(NO)][C9H12CoN3O3][269.15g/mol]计算值(实测值)：C,40.16(40.06)；H,4.49(4.56)；N,15.61(15.20).
升华：25℃于10-2毫巴下。
C25的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图25中。DTA分别显示228℃和261℃下的两个放热峰和60℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其71.3％的质量。
实施例26
规模：[Co(CO)3(NO)]7.77g(44.2mmol，添加纯的)；Me-t-BuIm 4.81mg(34.3mmol).
产量：8.61g(30.4mmol,89％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝1.44(s,9H,C(CH3)3),2.77(s,3H,NCH3),5.91(s,1H,MeNCH),6.51(s,1H,tBuNCH).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝30.2(C(CH3)3),38.7(NCH3),58.2(CMe3),119.0(MeNCH),121.0(tBuNCH).
未检测到结合金属的碳烯和羰基碳。
CHN用于[Co(InPr)(CO)2(NO)][C11H16CoN3O3][283.17g/mol]计算值(实测值)：C,42.42(42.42)；H,5.98(5.14)；N,14.84(14.95).
升华：25℃于10-2毫巴下。
C26的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图26中。DTA分别显示204℃和466℃下的两个放热峰和54℃下的吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其73.6％的质量。
实施例27
规模：[Co(CO)3(NO)]3.27g(18.9mmol，添加纯的)；i-Pr2Im 2.60g(17.1mmol,2.60mL).
产量：3.39g(11.4mmol,82％，两个部分)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝0.92(d,12H,CH3,3JHH＝6.8Hz),4.60(sept,2H,CHMe2,3JHH＝6.8Hz),6.40(s,2H,CHCH).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝22.9(CH3),52.2(CHMe2),117.7(CHCH),186.4(br,NCN),219.8(br,CO).
CHN用于[Co(IiPr)(CO)2(NO)][C11H16CoN3O3][297.20g/mol]计算值(实测值)：C,44.46(44.55)；H,5.43(5.42)；N,14.14(14.33).
升华：35℃于10-2毫巴下。
C27的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图27中。DTA分别显示236℃、391℃和469℃下的三个放热峰和54℃和361℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其76.9％的质量。
实施例28
规模：[Co(CO)3(NO)]230mg(1.33mmol,76.8mg/mL于Et2O)；i-Pr2Im162mg(1.07mmol).
产物：红宝石色的油状物。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝0.63(t,6H,CH3,3JHH＝7.4Hz),1.39(qt,4H,CH2Me,3JHH＝7.4Hz,3JHH＝7.0Hz),3.48(t,4H,NCH2,3JHH＝7.0Hz),6.15(s,2H,CHCH).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝10.9(CH3),24.4(CH2Me),52.7(NCH2),121.3(CHCH).
未检测到结合金属的碳烯和羰基碳。
CHN用于[Co(InPr)(CO)2(NO)][C11H16CoN3O3][297.20g/mol]计算值(实测值)：C,44.46(42.92)；H,5.43(4.14)；N,14.14(12.70).
升华：25℃于10-2毫巴下。
C28的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图28中。DTA分别显示241℃与476℃下的两个放热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其72.6％的质量。
实施例29
规模：[Co(CO)3(NO)]200mg(1.16mmol,50mg/mL于Et2O)；i-Pr2(Me2)Im168mg(923μmol).
产量：189mg(581μmol,63％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝1.05(d,12H,CH(CH3)2,3JHH＝7.2Hz),1.65(s,6H,CCH3),5.04(sept,2H,CHMe2,3JHH＝7.2Hz).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝10.4(CCH3),21.4(CH(CH3)2),53.9(CHMe2),126.7(CMe).
未检测到结合金属的碳烯和羰基碳。
CHN用于[Co(MeIiPr)(CO)2(NO)][C13H20CoN3O3][325.25g/mol]计算值(实测值)：C,47.84(48.01)；H,6.20(6.22)；N,12.92(13.11).
升华：50℃于10-2毫巴下。
C29的差热分析(DTA)和热重量分析绘述于图29中。DTA分别显示222℃下的放热峰和127℃与367℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其78.9％的质量。
实施例30
规模：[Co(CO)3(NO)]200mg(1.16mmol,50mg/mL于Et2O)；Mes2Im 281mg(923μmol).
产量：220mg(490μmol,53％)橙色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝2.00(s,12H,o-CH3),2.10(s,6H,p-CH3),6.27(s,2H,CHCH),6.78(s,4H,m-CHAr).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝17.6(o-CH3),21.1(p-CH3),123.1(CHCH),129.5(m-CHAr),135.5(o-CAr),137.5(i-CAr),139.1(p-CAr),194.3(br,NCN),213.0(br,CO).
CHN用于[Co(IMes)(CO)2(NO)][C23H24CoN3O3][449.11g/mol]计算值(实测值)：C,61.47(60.98)；H,5.38(5.65)；N,9.35(9.61).
升华：80℃于10-2毫巴下。
C30的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图30中。DTA分别显示288℃下的放热峰和174℃与354℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其66.3％的质量。
实施例31
规模：[Co(CO)3(NO)]150mg(870μmol,50mg/mL于Et2O)；Dipp2Im 304mg(780μmol).
产量：320mg(600μmol,77％)红宝石色固体。
1H-NMR(500MHz,C6D6)：δ＝1.04(d,12H,CH3,3JHH＝6.9Hz),1.35(d,12H,CH3,3JHH＝6.9Hz),2.70(sept,4H,CHMe2,3JHH＝6.9Hz),6.66(s,2H,CHCH),7.13(m,4H,m-CHAr),7.25(m,2H,p-CHAr).
13C{1H}-NMR(126MHz,C6D6)：δ＝22.8(CH3),25.6(CH3),28.9(CHMe2),124.3(m-CHAr),124.6(CHCH),130,4(p-CHAr),137.4(i-CAr),146.1(o-CAr),197.5(br,NCN).
未检测到结合金属的羰基碳。
CHN用于[Co(IPr)(CO)2(NO)][C29H36CoN3O3][533.56g/mol]计算值(实测值)：C,65.28(64.85)；H,6.85(6.70)；N,7.88(7.75).
IR：(ATR)：[cm-1]＝735(w),753(w),798(m),944(w),1017(w),1060(w),1079(w),1260(w),1322(w),1363(vw),1386(w),1400(w),1446(w),1467(w),1722(vs,ν-N≡O,str.),1945(vs,ν-C≡O,str.,(B1)),2010(vs,ν-C≡O,str.,(A1)),2870(w,ν-C-H,str.),2966(m,芳基-ν＝C-H,str.).
升华：80℃于10-2毫巴下。
C31的差热分析(DTA)和热重量分析描绘于图31中。DTA显示分别在280℃与468℃下的两个放热峰和分别在178℃与203℃下的两个吸热峰。由热重量分析推导出，样品已在600℃下失去其84.3％的质量。

Claims (29)

1.一种产生固体基材上的无机膜的方法，包括使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态和将通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积至固体基材上，
Ln----M---Xm (I)
其中
R1和R4彼此独立地为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，
R2、R3、R5和R6彼此独立地为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为Ni或Co，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中该通式(I)的化合物化学吸着在该固体基材的表面上。
3.根据权利要求1的方法，其中通过移除所有配体L和X分解沉积的通式(I)的化合物。
4.根据权利要求2的方法，其中通过移除所有配体L和X分解沉积的通式(I)的化合物。
5.根据权利要求3的方法，其中该沉积的通式(I)的化合物暴露于还原剂。
6.根据权利要求4的方法，其中该沉积的通式(I)的化合物暴露于还原剂。
7.根据权利要求3的方法，其中将通式(I)的化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)的化合物的工序进行至少两次。
8.根据权利要求4的方法，其中将通式(I)的化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)的化合物的工序进行至少两次。
9.根据权利要求5的方法，其中将通式(I)的化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)的化合物的工序进行至少两次。
10.根据权利要求6的方法，其中将通式(I)的化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)的化合物的工序进行至少两次。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中R2、R3、R5和R6为氢。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中R2和R3为甲基。
13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中n为2。
14.根据权利要求11的方法，其中n为2。
15.根据权利要求12的方法，其中n为2。
16.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中R1和/或R4为甲基或叔丁基。
17.根据权利要求11的方法，其中R1和/或R4为甲基或叔丁基。
18.根据权利要求12的方法，其中R1和/或R4为甲基或叔丁基。
19.根据权利要求13的方法，其中R1和/或R4为甲基或叔丁基。
20.根据权利要求14的方法，其中R1和/或R4为甲基或叔丁基。
21.根据权利要求15的方法，其中R1和/或R4为甲基或叔丁基。
22.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中一个X为NO且其他X为CO。
23.根据权利要求11的方法，其中一个X为NO且其他X为CO。
24.根据权利要求12的方法，其中一个X为NO且其他X为CO。
25.根据权利要求13的方法，其中一个X为NO且其他X为CO。
26.根据权利要求14或15的方法，其中一个X为NO且其他X为CO。
27.根据权利要求16的方法，其中一个X为NO且其他X为CO。
28.根据权利要求17-21中任一项的方法，其中一个X为NO且其他X为CO。
29.通式(I)的化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途，其中
R1和R4彼此独立地为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，
R2、R3、R5和R6彼此独立地为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为Ni或Co，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
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