JP2017524070A - 薄い無機膜の生成方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、基板上に薄い無機膜を生成するための方法、特に原子層堆積法の分野に関する。詳細には、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にすること、
【化１】
Figure 2017524070

及び、固体基板上に気体状態又はエアロゾル状態から一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることを含む方法に関する。式中、
Ｒ１及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
ｎは１〜３の整数であり、
ＭはＮｉ又はＣｏであり、
ＸはＭを配位する配位子であり、
ｍは０〜４の整数である。

Description

本発明は、基板上に薄い無機膜を生成するための方法、特に原子層堆積方法の分野に属する。
例えば、半導体産業では、小型化が進行しており、基板上に薄い無機膜を設ける必要性が増しており、一方では、かかる膜の品質に対する要件が厳しくなってきている。薄い無機膜は、障壁層、誘電体、又は微細構造物分離といった様々な目的を果たすものである。薄い無機膜を生成するための方法としては、いくつかの方法が知られている。その１つは、気体状態の膜形成化合物を基板上へ堆積する方法である。金属又は半金属原子を緩和な温度で気体状態にするためには、例えば、当該金属又は半金属を適切な配位子（リガンド）と錯体化することによって、揮発性前駆体を用意することが必要である。この配位子は、錯体化した金属又は半金属を基板に堆積させた後に除去する必要がある。
ＵＳ２００９／０００４３８５Ａ１は、堆積プロセスに用いるためのＮ−複素環カルベン銅前駆体を開示している。
Ｔ．Ｓｃｈａｕｂ ｅｔ ａｌ．は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（有機金属化合物）ｖｏｌｕｍｅ ２５（第２５巻）（２００６年）４１９６〜４２０６頁に、Ｎ−複素環カルベンニッケル錯体の製造について開示している。
ＵＳ２００９／０００４３８５Ａ１
Ｔ．Ｓｃｈａｕｂ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ｖｏｌｕｍｅ ２５（２００６）ｐｐ．４１９６−４２０６
本発明の目的は、経済的に実現可能な条件下で固体基板上に高品質かつ再現性のある無機膜を生成する方法を提供することである。この方法は、金属を含む前駆体が固体基板と接触する前に、当該前駆体ができる限り分解することのない状態で実施することができるものであることが望まれている。それと同時に、前駆体が固体基板上に堆積した後には容易に分解することができる方法を提供することが望まれている。また、前駆体の特性を特定のニーズに適合させるために、容易に変性することができるが、なお依然として安定的に存在することができる金属前駆体を活用する方法を提供することを目的とする。
これらの目的は、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にすること、
Figure 2017524070
 及び、
気体状態又はエアロゾル状態から一般式（Ｉ）の化合物を固体基板上に堆積させることを含む方法により達成することができる。
（式中、
Ｒ１及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
ｎは１〜３の整数であり、
ＭはＮｉ又はＣｏであり、
ＸはＭを配位する配位子であり、
ｍは０〜４の整数である）。
本発明は、更に、固体基板上に膜を形成する方法に、一般式（Ｉ）の化合物を使用する使用方法に関する。
（式中、
Ｒ１及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
ｎは１〜３の整数であり、
ＭはＮｉ又はＣｏであり、
ＸはＭを配位する配位子であり、
ｍは０〜４の整数である）。
実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。 実施例の化合物に関する示差熱分析及び熱重量測定を示す。矢印は、どの曲線がどのスケール(scale)に対応するかを示す。
本発明の好ましい実施形態は、明細書及び特許請求の範囲において見出すことができる。様々な実施形態の組合せが、本発明の範囲内に含まれる。
本発明に係る方法では、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にする。配位子Ｌは、通常、両方の窒素原子に結合している炭素原子を介して、金属Ｍに結合している。一般に、この炭素原子は、２つの窒素原子及び金属原子に加えて、更なる置換基をもたない。そのため、このような化合物はしばしばカルベン化合物と呼ばれる。配位子Ｌは、５員環に二重結合を有することができ、この場合Ｌ１と呼び、又は、５員環に二重結合を有していなくてもよく、この場合Ｌ２と呼ぶ。Ｌ１の方が好ましい。
Ｒ１及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、好ましくはアルキル基である。Ｒ１及びＲ４は、互いに同一又は異なってもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基である。Ｌ１の場合、基Ｒ５及びＲ６は一般式（Ｉ）から明らかなように存在しない。好ましくは、配位子ＬのすべてのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、一緒になって最大１２個の炭素原子、より好ましくは最大８個の炭素原子を含む。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素であり、この場合、ＬがＬ１であれば、Ｒ２及びＲ３が水素であり、ＬがＬ２であれば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素であることを意味する。また、より好ましくは、Ｒ２及びＲ３はメチルである。
アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。直鎖アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルである。分枝鎖アルキル基の具体例は、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
アリール基には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル基などの芳香族炭化水素基、及びピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルなどのヘテロ芳香族基が含まれる。ビフェニル、チエノフェニル又はフラニルチエニルのように、これらの基のいくつか又はこれらの基の組合せも可能である。アリール基は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲンによって；シアニド、シアネート、チオシアネートのような擬ハロゲンによって；アルコールによって；アルキル鎖又はアルコキシ鎖によって、置換されてもよい。芳香族炭化水素が好ましく、フェニルがより好ましい。
トリアルキルシリル基は、アルキル基として同じ又は異なるものを持つことができる。好ましくは、トリアルキルシリル基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基を有する。同じアルキル基を有するトリアルキルシリル基の具体例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−イソプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリルである。異なるアルキル基を有するトリアルキルシリル基の具体例は、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル−ジ−イソプロピルシリルである。
一般式（Ｉ）の化合物の分子量は、最大１０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは最大８００ｇ／ｍｏｌまで、特に最大６００ｇ／ｍｏｌまでであることが好ましい。
本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物は、１〜３個の配位子Ｌを含むことができ、すなわちｎは１〜３の整数である。好ましくは、ｎは１〜２であり、より好ましくは、ｎは２である。１個を超える配位子Ｌが一般式（Ｉ）の化合物中に存在する場合、それら配位子は全て同じであっても互いに異なっていてもよい。一般式（Ｉ）の化合物中にＬ１配位子とＬ２配位子の両方が存在することも更に可能である。一般式（Ｉ）の化合物中の配位子Ｌは全て同じであることが好ましい。一般式（Ｉ）のＭはＮｉ又はＣｏであり、好ましくはＮｉである。
本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物中の配位子Ｘは、Ｍを配位する任意の配位子であることができる。Ｘが電荷を有する場合、ｍは、通常、一般式（Ｉ）の化合物が中性に荷電するように選択する。かかる配位子が２個以上、一般式（Ｉ）の化合物に存在する場合、すなわちｍ＞１の場合、それら配位子は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍ＞２の場合、２つの配位子Ｘは同じであり、残りのＸはこれら配位子とは異なることも可能である。Ｘは、金属又は半金属Ｍの任意の配位子球体(ligand sphere)内にあることができ、例えば、内部配位子球(inner ligand sphere)、若しくは外部配位子球(outer ligand sphere)内にあることができ、又はＭにゆるくしか結合していなくてもよい。好ましいのは、ＸはＭの内部配位子球内にあることである。全ての配位子ＸがＭの内部配位子球内にある場合には、一般式（Ｉ）の化合物の揮発性の程度は、当該化合物を分解することなく気体状態又はエアロゾル状態にすることができる程度に高いと思われる。
本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物中の配位子Ｘとしては、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物のようなハロゲンのアニオン、及びシアン化物、イソシアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート又はアジドのような擬ハロゲンのアニオンがある。さらに、Ｘは、配位窒素原子が、ジアルキルアミン、ピペリジン、モルホリン、ヘキサメチルジシラザン；アミノイミド中のような脂肪族、又はピロール、インドール、ピリジン又はピラジン中のような芳香族のいずれかである、任意のアミン配位子であることができる。そのアミン配位子の窒素原子は、多くの場合、Ｍに配位結合させる前に脱プロトン化する。さらに、Ｘは、ホルムアミド又はアセトアミドなどのアミド配位子；アセトアミジンのようなアミジナート配位子；又はグアニジンのようなグアニジナート配位子であることができる。また、Ｘは、酸素原子が金属又は半金属に配位している配位子であってもよい。具体例には、アルカノレート、テトラヒドロフラン、アセチルアセトネート、アセチルアセトン、又は１，１，１，５，５，５−ペンタフルオロアセチルアセトンがある。Ｘの他の適切な具体例には、窒素原子と酸素原子との両方を含み、両者ともＭと配位しているものがあり、ジメチルアミノ−イソ−プロパノールが含まれる。また、リン原子を介してＭに配位する配位子もＸに適している。例えば、トリメチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、又はトリフェニルホスフィン又はトリトリルホスフィンなどの芳香族ホスフィンが挙げられる。
さらに適切な配位子Ｘは、メチル、エチル、又はブチルアニオンのようなアルキルアニオンである。他の可能な配位子Ｘは水素化物である。また、Ｘは、Ｍとπ結合で配位する不飽和炭化水素であってもよい。その不飽和炭化水素には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、スチレンのようなオレフィン；及びエチン、プロピン、２−ブチンのようなアルキンが含まれる。また、Ｘは、アニオンとアリル又は２−メチル−アリルのような不飽和結合との両方を介して配位することができる不飽和アニオン性炭化水素であってもよい。また、シクロペンタジエンアニオン及び置換シクロペンタジエンアニオンもＸに適している。Ｘについての別の適切な具体例には、一酸化炭素ＣＯ又は酸化窒素ＮＯがある。１つのＸがＮＯであり、他のＸがＣＯである場合が、特に好ましい。また、Ｍに配位する原子を複数含む分子を使用することも可能である。具体例には、ビピリジン、ｏ−ターピリジン、エチレンジアミン、エチレンジ（ビスフェニルホスフィン）がある。
Ｘとしては、気化温度の低い小さな配位子が好ましい。特に好ましい配位子Ｘは、一酸化炭素、シアン化物、臭化物、メチル、エチレン、シクロオクテン又は２−ブチンである。プロトン化の際、例えば表面結合プロトンにより揮発性中性化合物に容易に変換することができる小さなアニオン性配位子が、Ｘとして好ましい。具体例には、メチル、エチル、プロピル、ジメチルアミド、ジエチルアミド、アリル、２−メチル−アリルが含まれる。
一般式（Ｉ）の化合物のいくつかの好ましい具体例を以下の表に示す。
Figure 2017524070
Figure 2017524070
Ｄｉｐｐは２，６−ジイソプロピルフェニル、ＣＯＥはシクロオクテン、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＩＰＳはトリイソプロピルシリル、ｃｐはシクロペンタジエニル、ＰＭｅ３はトリメチルホスフィンを表す。
本発明に係る方法に使用する一般式（Ｉ）の化合物は、最良の結果を達成するために高純度で使用する。高純度とは、使用する物質が、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９０質量％、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９５質量％、より好ましくは一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９８質量％、特に、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９９質量％含むことを意味する。純度は、ＤＩＮ ５１７２１（Ｐｒuｆｕｎｇ ｆｅｓｔｅｒ Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ−Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｓ Ｇｅｈａｌｔｅｓ ａｎ Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ ｕｎｄ Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｎａｃｈ Ｒａｄｍａｃｈｅｒ−Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）に準拠した元素分析によって測定することができる。
本発明に係る方法は、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にさせるものである。これは、一般式（Ｉ）の化合物を高温に加熱することにより達成することができる。いずれの場合でも、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度を選択しなければならない。その加熱温度は、好ましくは、室温よりわずかに高い温度から３００℃、より好ましくは３０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは４０℃〜２００℃、特には５０℃〜１５０℃の範囲である。
一般式（Ｉ）の化合物をガス状態又はエアロゾル状態にさせる別の方法としては、例えばＵＳ２００９／０２２６６１２Ａ１に記載されているような直接液体注入法（ＤＬＩ）がある。この方法において、一般式（Ｉ）の化合物を、典型的には溶媒に溶解させ、キャリアガス又は真空中で噴霧させる。一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧、温度及び圧力に依存して、一般式（Ｉ）の化合物は、気体状態又はエアロゾル状態にされる。溶媒として様々なものを使用することができるが、一般式（Ｉ）の化合物がその溶媒中で少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌなどのような十分な溶解度を示すことが条件である。これらの溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジンなどの配位溶媒、又はヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの非配位溶媒がある。また、溶媒混合物も適切である。一般式（Ｉ）の化合物を含むエアロゾルは、非常に微細な液滴又は固体粒子を含む。好ましくは、その液滴又は固体粒子の重量平均直径は５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。液滴又は固体粒子の重量平均直径は、ＩＳＯ２２４１２：２００８に記載されているような動的光散乱によって測定することができる。また、一般式（Ｉ）の化合物の一部が気体状態にあり、残りの部分がエアロゾル状態にあることがある。それは、例えば一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧が限られているためであり、このためエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が部分的に蒸発することもある。
一般式（Ｉ）の化合物を減圧下で気体状態又はエアロゾル状態にすることが好ましい。このようにして、本プロセスは、通常、低い加熱温度で行うことができ、これにより、一般式（Ｉ）の化合物の分解量を減少させることができる。一般式（Ｉ）の化合物をガス状又はエアロゾル状態で固体基板に向けて押しやるため加圧状態を使用することも可能である。この目的のためにキャリアガスとして窒素又はアルゴンのような不活性ガスが、しばしば使用される。その圧力は１０バール〜１０−７ミリバールであることが好ましく、より好ましくは１バール〜１０−３ミリバールであり、特には１〜０．０１ミリバール、例えば０．１ミリバールである。
本発明に係る方法には、一般式（Ｉ）の化合物を、ガス状又はエアロゾル状態から固体基板上に堆積させる。固体基板は、任意の固体材料であることができる。これら基板には、例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物、及びポリマーが含まれる。また、その基板は種々の材料からなる混合物であることも可能である。金属の具体例としては、アルミニム、鋼、亜鉛及び銅がある。半金属の具体例には、シリコン、ゲルマニウム、及びヒ化ガリウムがある。酸化物の具体例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化亜鉛がある。窒化物の具体例には、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、及び窒化ガリウムがある。ポリマーの具体例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン−ジカルボン酸（ＰＥＮ）、及びポリアミドがある。
固体基板は、任意の形状であることができる。固体基板には、様々な大きさのシート状プレート、フィルム類、繊維状物体、粒子類などに加え、溝(trenches)又は他のくぼみを有する基板が含まれる。固体基板は、任意のサイズを有することができる。固体基板が粒子形状を有する場合、その粒子のサイズは、１００ｎｍ未満から数センチメートルまで、好ましくは１μｍ〜１ｍｍの範囲であることができる。一般式（Ｉ）の化合物を堆積させている間に粒子又は繊維が互いに固着するのを避けるために、粒子又は繊維を動かし続けることが好ましい。それは、例えば、攪拌することによって、ドラムを回転させることによって、又は流動床技術によって達成することができる。
基板が一般式（Ｉ）の化合物と接触すると、堆積が起こる。一般に、堆積プロセスは、２つの異なる方法で行うことができる：基板を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高いか又は低い温度に加熱する。基板を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度を超えて加熱する場合、一般式（Ｉ）の化合物は、多くのガス状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が固体基板の表面に到達する限り、固体基板の表面上で連続的に分解する。このプロセスは、通常、化学蒸着（ＣＶＤ）と呼ばれる。通常、均質な組成をもつ無機層、例えば、金属又は半金属の酸化物又は窒化物の層が、金属又は半金属Ｍから有機材料が脱離するにつれて、固体基板上に形成する。固体基板の加熱は、典型的には、３００〜１０００℃の範囲の温度、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度まで行う。
代わりに、基板は、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い。典型的には、固体基板は、一般式（Ｉ）の化合物が気体状態又はエアロゾル状態にされる場所（箇所）の温度に等しいか又はそれより低い温度、例えば、しばしば室温又はそれよりわずかに高い温度にある。基板の温度は、一般式（Ｉ）の化合物が気体又はエアロゾル状態にされる場所より少なくとも３０℃低い温度であることが好ましい。また、好ましいのは、基板の温度が室温〜４００℃の場合であり、より好ましくは１００〜３００℃、例えば１５０〜２２０℃である。
固体基板上への一般式（Ｉ）の化合物の堆積は、物理吸着法又は化学吸着法のいずれかである。一般式（Ｉ）の化合物は固体基板上に化学吸着するのが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物が固体基板と化学吸着するかどうかは、判定対象の基板表面を有する水晶を備えた水晶微量天秤を気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物に曝すことによって、判定することができる。質量の増加は、水晶の固有振動数によって表示される。当該水晶を入れたチャンバを排気する際、その質量を初期質量まで減少すべきではない。化学吸着が行われた場合には、残留した一般式（Ｉ）の化合物の単分子層が残る。一般式（Ｉ）の化合物が固体基板へ化学吸着するほとんどの場合、ＭについてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）シグナル（ＩＳＯ１３４２４ＥＮ−表面化学分析−Ｘ線光電子分光法−薄膜分析の結果報告；２０１３年１０月）は、基板に対する結合が形成することに起因して変化する。
本発明に係る方法における基板の温度を、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度よりも低く保つと、典型的には、単分子層が固体基板上に堆積する。一旦一般式（Ｉ）の分子が固体基板上に堆積されると、その上にさらなる堆積が通常起こりにくくなる。したがって、固体基板上へ一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることは、好ましくは、自己限定プロセス工程であることを示す。自己限定堆積プロセス工程による典型的な層の厚さは、０．０１〜１ｎｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３〜０．４ｎｍ、特に０．０５〜０．２ｎｍである。層の厚さは、典型的には、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｖｏｎ ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ ｕｎｄ ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｓｏｗｉｅ ｄｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ ｄuｎｎｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ｍｉｔｔｅｌｓ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載されているような偏光解析法によって測定する。
今述べた層厚よりも厚い層を構築することがしばしば望ましい。本発明に係る方法においてこれを達成するためには、全てのＬ及びＸを除去することにより堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解した後、更に一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることが好ましい。この手順は、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも１０回、特には少なくとも５０回行う。本発明に関連して、全てのＬ及びＸを除去するということは、堆積した一般式（Ｉ）の化合物中のＬ及びＸの総質量の少なくとも９５質量％を除去すること、好ましくは少なくとも９８質量％、特には少なくとも９９質量％を除去することを意味する。上記分解は様々な方法で行うことができる。固体基板の温度を分解温度より高くすることができる。
さらに、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を酸素プラズマ又は水素プラズマのようなプラズマに；酸素、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）又は過酸化水素のような酸化剤に；水素、アルコール、ヒドロアジン又はヒドロキシルアミンのような還元剤に；又は水のような溶媒に；暴露することが可能である。金属酸化物又は半金属酸化物の層を得るためには、酸化剤、プラズマ又は水を使用することが好ましい。水、酸素プラズマ又はオゾンに曝すことが好適である。水に曝すことが特に好ましい。元素状の金属又は半金属の層が望ましい場合には、還元剤を使用することが好ましい。好ましい具体例としては、水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン、シラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン又はトリシリルアミンがある。より好ましいのは水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン、シランであり、特には水素が好ましい。還元剤は、堆積した一般式（Ｉ）の化合物の分解を直接引き起こすことができるし、あるいは、堆積した一般式（Ｉ）の化合物の分解後に、例えば水などの異なる剤を用いて適用することができる。金属窒化物の層については、アンモニア又はヒドラジンを使用することが好ましい。配位子Ｌのピロール単位に２つのイミノメチル基が共役(conjugation)する結果、配位子Ｌの芳香族部分に平面性があることから、分子が小さい場合、容易に金属又は半金属Ｍに接近すると考えられる。典型的には、分解時間が短く純度が高い生成膜が観察される。
自己限定プロセス工程及びそれに続く自己限定反応を含む堆積プロセスは、原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれることが多い。その他同等の表現には、分子層堆積（ＭＬＤ）又は原子層エピタキシ（ＡＬＥ）がある。よって、本発明に係る方法は、ＡＬＤプロセスであるというのが好ましい。ＡＬＤプロセスは、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １１０（２０１０）、１１１−１３１）に詳細に記載されている。
本発明に係る方法の特別な利点は、一般式（Ｉ）の化合物は非常に汎用性が高く、プロセスパラメータを広い範囲で変化させることができることである。したがって、本発明に係るプロセスは、ＣＶＤプロセス及びＡＬＤプロセスの両方を含む。
ＡＬＤプロセスとして実施する本発明に係る方法の手順(sequence)の数に応じて、様々な厚さの膜を生成することができる。好ましくは、固体基板上に一般式（Ｉ）の化合物を堆積させ、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する連続した手順を、少なくとも２回実施する。この連続した手順は、何回でも、例えば１０〜５００回、例えば５０回又は１００回繰り返すことができる。ない、この連続した手順は１０００回以上繰り返さないのが普通である。理想的には、膜の厚さは、実施する手順の回数に比例する。しかしながら、実際には、最初の３０〜５０回の手順では、この比例性に従わず逸脱する場合が幾分か観察される。固体基板の表面構造の不規則性が、こうした比例性から逸脱する場合の原因と考えられる。
本発明に係る方法の１つの手順には、ミリ秒〜数分、好ましくは０．１秒〜１分、特には１〜１０秒を要する可能性がある。一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度の固体基板を一般式（Ｉ）の化合物に曝す時間が長いほど、より一層規則的な、欠陥の少ない膜が形成される。
本発明に係る方法は膜（フィルム）を生成するものである。膜は、堆積した一般式（Ｉ）の化合物のわずか１つの単分子層から、又は一般式（Ｉ）の化合物を連続して堆積し分解した数層から、又は異なる数層からなるものであってその膜中の少なくとも１層が一般式（Ｉ）の化合物を用いて生成したものからなることができる。膜には穴のような欠陥が入ることがある。しかし、これらの欠陥は、一般に、膜に覆われる表面積の半分未満しか構成しない。また、膜は無機膜であることが好ましい。無機膜を生成するためには、上述のように全ての有機配位子（リガンド）Ｌ及びＸを膜から除去しなければならない。また、膜は元素状金属の膜であることがより好ましい。また、膜は、上記のような成膜プロセスに応じて、０．１ｎｍ〜１μｍを超える厚さを有することができる。膜の厚さは０．５〜５０ｎｍであることが好ましい。膜は非常に均一な膜厚を有することが好ましい。このことは、すなわち、基板上の場所が異なることによる膜厚の変動が極めて少なく、通常１０％未満、好ましくは５％未満の変動であることを意味する。さらに、好ましくは、基板の表面に対してよく順応する膜であることが好ましい。膜厚及び均一性を測定するのに適した方法は、ＸＰＳ又は偏光解析法である。
本発明に係る方法によって得られる膜は、電子素子に使用することができる。電子素子は、様々なサイズの、例えば１００ｎｍ〜１００μｍの構造的特徴を具備していてもよい。電子素子に使う膜を形成するプロセスは、非常に微細な構造に特によく適合している。したがって、１μｍ未満のサイズを有する電子素子が好適である。電子素子の具体例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサ、又はキャパシタがある。発光ダイオード又は光センサなどの光学デバイスでは、本発明に係る膜は、光を反射する層の反射率を増加させる働きをする。センサの一具体例は酸素センサであり、このセンサでは、膜が（例えば金属酸化物膜が製造される場合）酸素伝導体として機能することができる。金属酸化物半導体（ＭＯＳ−ＦＥＴ）から作製した電界効果トランジスタでは、膜は誘電体層又は拡散障壁として作用することができる。また、元素状ニッケル−シリコンを固体基板上に堆積させた膜から半導体層を作製することも可能である。
好適な電子素子はトランジスタである。好ましくは、膜はトランジスタ内の接点として作用する。トランジスタをケイ素から作製する場合は、ニッケル又はコバルトを堆積させ、加熱して、幾分かのケイ素をニッケル中に拡散させて、例えばＮｉＳｉ又はＣｏＳｉ２を形成することが可能である。
一般的な手順
示差熱分析及び熱重量測定（ＤＴＡ／ＴＧ）においては、試料をアルミナ坩堝に入れて、装置内に置き、窒素とアルゴンの混合物を２０ｍＬ／分で試料上に通す。温度は１０℃／分の速度で２５℃から９５０℃に上昇させる。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に際しては、試料をアルミナ坩堝に入れて装置内に入れ、そこで２０ｍｌの窒素を１分間に試料上へ通過させる。温度は２５℃から４００℃まで１０℃／分の速度で上昇させる。
実施例１
Figure 2017524070
化合物Ｃ１を、合成し、Ｔ．Ｓｃｈａｕｂ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、第１１巻（２００５年）５０２４〜５０３０頁に従って、その特性決定を行った。
Ｃ１の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図１に示す。ＤＴＡは、発熱ピークを９３℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、１３１℃及び１９８℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８０．８％を失っていた。
実施例２
Figure 2017524070
化合物Ｃ２を、合成し、Ｔ．Ｓｃｈａｕｂ ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２５巻（２００６年）、４１９６〜４２０６頁に従って、その特性決定を行った。
Ｃ２の示差熱分析及び熱重量分析を図２に示す。ＤＴＡは２つの吸熱ピークを、それぞれ、１５４℃及び２５４℃で示す。熱重量分析から導かれるように、試料が６００℃でその質量の８１．８％を失っていた。
実施例３
Figure 2017524070
化合物Ｃ３を、合成し、Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ ｕｎｄ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第６３８巻（２０１２年）、１４９１〜１４９６頁に従って、特性決定を行った。
Ｃ３の示差熱分析及び熱重量分析を図３に示す。ＤＴＡは４つの吸熱ピークを、それぞれ、２９８℃、３１２℃、３５５℃及び４２０℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は３００℃でその質量の２１．１％、４２０℃で３１．５％を失っていた。
実施例４
Figure 2017524070
化合物Ｃ４を、合成し、Ｔ．Ｓｃｈａｕｂ ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２５巻（２００６年）、４１９６〜４２０６頁に従って、その特性決定を行った。
Ｃ４の示差熱分析及び熱重量分析を図４に示す。ＤＴＡは吸熱ピークを８０℃で示す。熱重量分析の分析結果から導かれるように、この試料は３８０℃でその質量の６２．４％を失い、８００℃で７５．３％を失っていた。
実施例５
Figure 2017524070
滴下漏斗に、［Ｎｉ（ＣＯ）４］１．００ｇ（５．８６ｍｍｏｌ、０．７６ｍＬ）を秤量し、１０ｍＬのヘキサンと混合した。この混合物を、ヘキサン２０ｍＬ中１．００ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）のＤｉｐｐ２Ｉｍの懸濁液に滴下した。３時間撹拌した後、黄色がかった透明溶液の全ての揮発物を除去し、固体をフリット上に置き、５ｍＬのヘキサンで２回洗浄し、真空中で乾燥させて９５０ｍｇ（７４％）のＣ５を無色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，２５℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．０４（ｄ，１２Ｈ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ３），１．３５（ｄ，１２Ｈ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ３），２．７７（ｓｅｐｔ，４Ｈ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ３），６．６２（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ），７．１３（ｓ，１Ｈ，アリール−Ｈ），７．２４-７．３１（ｍ，２Ｈ，アリール−Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，２５℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２２．８（ｓ，ｉＰｒ−ＣＨ３），２５．５（ｓ，ｉＰｒ−ＣＨ３），２８．８（ｓ，ｉＰｒ−ＣＨ），１２３．４（ｓ，ＮＣＣＮ），１２４．３（ｓ，アリール−Ｃ），１３０．２（ｓ，アリール−Ｃ），１３７．８（ｓ，アリール−Ｃ），１４６．０（ｓ，アリール−Ｃ），１９７．３（ＣＯ），１９７．９（ＮＣＮ）。
Ｃ５の示差熱分析及び熱重量分析を図５に示す。ＤＴＡは１６８℃で吸熱ピークを示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は３３０℃でその質量の４７．０％、６００℃で８６．０％を失っていた。
実施例６
Figure 2017524070
［Ｎｉ（ＣＯ）４］３．８２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ、２．９０ｍＬ）のヘキサン溶液（２０ｍＬ）にｔＢｕ２Ｉｍ ２．００ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２０ｍＬ）を滴下した。３時間撹拌した後、揮発性物質を取り除き、生じた赤色固体を−７８℃の冷ペンタン中に懸濁させ、濾過し、真空中で乾燥させて、２．８０ｇ（８６％）のＣ６を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，２５℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．４１（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ−ＣＨ３），６．５６（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，２５℃，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２９．９（ｓ，ｔＢｕ−ＣＨ３），５６．８（ｓ，ｔＢｕ−Ｃ），１１６．９（ｓ，ＮＣＣＮ），１８９．４（ＣＯ），１９７．８（ＮＣＮ）。
Ｃ６の示差熱分析及び熱重量分析を図６に示す。ＤＴＡは２つの吸熱ピークを、それぞれ、８９℃及び２２３℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は５００℃でその質量の７９．０％を失っていた。
実施例７
Figure 2017524070
化合物Ｃ７を、合成し、Ｔ．Ｓｃｈａｕｂ ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２５巻（２００６年）、４１９６〜４２０６頁に従って、その特性決定を行った。
Ｃ７の示差熱分析及び熱重量分析を図７に示す。ＤＴＡは９０℃で吸熱ピークを示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は３００℃でその質量の６５．７％、４２０℃で７３．４％を失っていた。
実施例８
Figure 2017524070
化合物Ｃ８を、合成し、Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ ｕｎｄ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第６３８巻（２０１２年）、１４９１〜１４９６頁に従って、特性決定を行った。
Ｃ８の示差熱分析及び熱重量分析を図８に示す。ＤＴＡは発熱ピークを８５℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、１７５℃及び２１８℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は８００℃でその質量の８６．１％を失っていた。
実施例９
Figure 2017524070
化合物Ｃ９を、合成し、Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，（２００７年）、１９９３〜２００２頁に従って、特性決定を行った。
Ｃ９の示差熱分析及び熱重量分析を図９に示す。ＤＴＡは２つの発熱ピークをそれぞれ、２７８℃及び３３５℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の６９％を失っていた。
実施例１０
Figure 2017524070
化合物Ｃ１０を、合成し、Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ ｕｎｄ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、第６３８巻（２０１２年）、１４９１〜１４９６頁に従って、特性決定を行った。
Ｃ１０の示差熱分析及び熱重量分析を図１０に示す。ＤＴＡは発熱ピークを９０℃で示し、吸熱ピークを１８２℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８２．３％を失っていた。
実施例１１
Figure 2017524070
１０ｍＬのＴＨＦ中［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］２００ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、８２．０μＬ（０．７２ｍｍｏｌ、７４．６ｍｇ）のスチレンを添加した。５分間攪拌した後、２１８μＬ（１．４３μＬ、２１８ｍｇ）のｉＰｒ２Ｉｍを加え、混合物を１時間撹拌した。全ての揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をヘキサン（１０ｍＬ）に溶解し、−８０℃まで１６時間冷却し、濾過し、真空内で乾燥させる。Ｃ１１を橙色粉末として得る（２５０ｍｇ、７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ．Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝０．９４（ｄ，６Ｈ，３ＪＨＨ＝６．８ Ｈｚ，ｉＰｒ−ＣＨ３），１．０７（ｄ，６Ｈ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ｉＰｒ−ＣＨ３），１．１１（ｄ，６Ｈ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ｉＰｒ−ＣＨ３），１．２３（ｄ，６Ｈ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ｉＰｒ−ＣＨ３），２．１２（ｄ，２Ｈ，３ＪＨＨ＝９．９Ｈｚ，ＣＨＣＨ２）３．７５（ｔ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝９．９Ｈｚ，ＣＨＣＨ２），５．３２（ｓｅｐｔ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ｉＰｒ−ＣＨ），５．５２（ｓｅｐｔ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ｉＰｒ−ＣＨ），６．３６（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ），６．４８（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ），６．８８（ｍ，１Ｈ，アリール−ＣＨ），７．１４−７．２８（ｍ，４Ｈ，アリール−ＣＨ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝２２．８（ｉＰｒ−ＣＨ３），２３．１（ｉＰｒ−ＣＨ３），２３．４（ｉＰｒ−ＣＨ３），２３．７（ｉＰｒ−ＣＨ３），２４．６（ＣＨＣＨ２），４５．７（ＣＨＣＨ２），５１．０（ｉＰｒ−ＣＨ），５１．２（ｉＰｒ−ＣＨ），１１４．７（ＮＣＣＮ），１１４．８（ＮＣＣＮ），１１８．６（アリール−ＣＨ），１２３．６（アリール−ＣＨ），１２８．２（アリール−ＣＨ）１５３．３（アリール−Ｃ），２００．８（ＮＣＮ），２０２．９（ＮＣＮ）。
Ｃ１１の示差熱分析及び熱重量分析を図１１に示す。ＤＴＡは発熱ピークを６８℃で示し、吸熱ピークを２１４℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の７７．８％を失っていた。
実施例１２
Figure 2017524070
化合物Ｃ１２を、合成し、Ｔ．Ｓｃｈａｕｂ ｅｔ ａｌ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２５巻（２００６年）、４１９６〜４２０６頁に従って、その特性決定を行った。
Ｃ１２の示差熱分析及び熱重量分析を図１２に示す。ＤＴＡは２つの発熱ピークを、それぞれ、８６℃及び１９２℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８１％を失っていた。
実施例１３
Figure 2017524070
５００ｍｇ（９９１μｍｏｌ）［Ｎｉ（Ｍｅ２Ｉｍ）２Ｉ２］と１１６μＬ（１．４９ｍｍｏｌ、８０．４ｍｇ）の２−ブチンと１５ｍＬのＴＨＦとの冷却混合物（０℃）に４３０ｍｇ（３．１８ｍｍｏｌ）のＫＣ８を加えた。一晩撹拌し、周囲温度に温めた後、反応混合物をセライトパッドで濾過し、２回洗浄し（２０ｍＬのＴＨＦ）、濾液を真空中で乾燥させた。残留物をトルエン２０ｍＬに溶解し、濾過し、母液の全ての揮発性物質を真空除去した。褐色の固体を２０ｍＬのヘキサンに懸濁させ、１６時間−８０℃まで冷却し、濾過して、Ｃ１３を２００ｍｇ（６６％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ．Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝２．７０（ｓ，６Ｈ，アルキン−ＣＨ３），３．４５（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），６．２４（ｓ，４ Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝１３．９（アルキン−ＣＨ３），３６．７（ＣＨ３），１１９．１（ＮＣＣＮ），１２１．８（アルキン−ＣＣ），２０７．０（ＮＣＮ）。
Ｃ１３の示差熱分析及び熱重量分析を図１３に示す。ＤＴＡは３つの発熱ピークを、それぞれ、６９℃、１１８℃及び２２５℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８１％を失っていた。
実施例１４
Figure 2017524070
５００ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）の［Ｎｉ（Ｍｅ２Ｉｍ）２Ｉ２］を２０ｍＬのＴＨＦ（０℃）に懸濁し、０．１６ｍＬ（１．２０ｍｍｏｌ、１３４ｍｇ）及び４３０ｍｇ（３．１８ｍｍｏｌ）のＫＣ８と混合した。反応混合物を周囲温度で１６時間撹拌し、セライトパッドで濾過し、ＴＨＦ（５ｍＬ）で４回洗浄し、濾液を真空中で乾燥させた。残留物をトルエン２０ｍＬに溶解させ、濾過し、全ての揮発性物質を除去する。黄色の固体をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、０℃に冷却し、濾過し、真空中で乾燥させて、Ｃ１４の［Ｎｉ（Ｍｅ２Ｉｍ）２（η２−ＣＯＥ）］１７０ｍｇ（４７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ．Ｃ６Ｄ６，２５ ℃）：δ＝１．７３（ｍ，４Ｈ，ＣＯＥ−ＣＨ２），１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＯＥ−ＣＨ２），２．１０（ｍ，４Ｈ，ＣＯＥ−ＣＨ２）， ２．２９（ｍ，２Ｈ，ＣＯＥ−ＣＨ２），２．５４（ｍ，２Ｈ，ＣＯＥ−ＣＨ），３．４３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），６．２４（ｓ，４Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：η＝２７．７（ＣＯＥ−ＣＨ２），３０．６（ＣＯＥ−ＣＨ２），３３．５（ＣＯＥ−ＣＨ２），３６．８（ＣＨ３），４８．３（ＣＯＥ−ＣＨ），１２８．１（ＮＣＣＮ），２０８．６（ＮＣＮ）。
Ｃ１４の示差熱分析及び熱重量分析を図１４に示す。ＤＴＡは発熱ピークを７１℃で示し、３つの吸熱ピークを、それぞれ、１８５℃、２３４℃及び２６３℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は１００℃でその質量の５％、２００℃で２１％、２６０℃で４６．７％、３５０℃で５５．７％、６００℃で６９．９％を失っていた。
実施例１５
Figure 2017524070
２０ｍＬのＴＨＦ中［Ｎｉ（Ｍｅ２Ｉｍ）２Ｉ２］３３３ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、シアン化トリメチルシリル０．２１ｍＬ（１．６５ｍｍｏｌ、１６４ｍｇ）を一度に添加した。２日間撹拌後、残渣を濾過し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）で２回洗浄し、真空中で乾燥させて、オフホワイトの粉末としてＣ１５（１９８ｍｇ、９９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ．ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ＝４．１０（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），６．９５（ｓ，４Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）：δ＝３８．０（ＣＨ３），１２３．２（ＮＣＣＮ），１３１．９（Ｎｉ−ＣＮ），１７３．６（ＮＣＮ）。
Ｃ１５の示差熱分析及び熱重量分析を図１５に示す。ＤＴＡは３つの吸熱ピークを、それぞれ、２７５℃、３２８℃及び４０５℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は３４０℃でその質量の６５．９％、６００℃で８４．３％を失っていた。
実施例１６
Figure 2017524070
５０ｍＬのＴＨＦ中［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］２．００ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）の懸濁液に６．６６ｍＬ（５８．２ｍｍｏｌ、６．０６ｇ）のスチレンを滴下した。この混合物を周囲温度で２５分間撹拌し、２０ｍＬのＴＨＦ中１．３１ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）のｔＢｕ２Ｉｍの溶液を滴下した。１６時間撹拌した後、混合物をセライトパッドで濾過し、濾液を真空中で乾燥させた。橙色の残留物をヘキサン５０ｍＬに溶解させ、−８０℃で１６時間貯蔵し、濾別してＣ１６を２．０５ｇ（６３％）得た。
エキソ（ｅｘｏ）、エキソ異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝１．１５（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ−ＣＨ３），２．９２（ｄｄ，２Ｈ，２ＪＨＨ＝３．１Ｈｚ，ｔｒａｎｓ−３ＪＨＨ＝１３．３Ｈｚ，ＣＨ２），３．０１（ｄｄ，２Ｈ，２ＪＨＨ＝３．１Ｈｚ，ｃｉｓ−３ＪＨＨ＝９．４Ｈｚ，ＣＨ２），４．２７（ｄｄ，２Ｈ，ｃｉｓ−３ＪＨＨ＝９．４Ｈｚ，ｔｒａｎｓ−３ＪＨＨ＝１３．３Ｈｚ，ＣＨＣＨ２），６．６７（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣＨＮ），６．９０−７．２４（ｍ，１０Ｈ，アリール−ＣＨ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝３１．４（ｔＢｕ−ＣＨ３），４８．９（ＣＨ２），５７．１（ｔＢｕ−ＣＣＨ３），６７．０（ＣＨＣＨ２），１１９．０（ＮＣＣＮ），１２３．３（アリール−ＣＨ），１２５．７（アリール−ＣＨ），１２５．８（アリール−ＣＨ），１２８．４（アリール−ＣＨ），１４７．１（アリール−Ｃ），１９５．８（ＮＣＮ）。
エキソ、エキソ異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝０．９１（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ−ＣＨ３），１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ−ＣＨ３），２．４１（ｄｄ，２Ｈ，２ＪＨＨ＝３．２Ｈｚ，ｃｉｓ−３ＪＨＨ＝９．５Ｈｚ，ＣＨ２），３．２４（ｄｄ，２Ｈ，２ＪＨＨ＝３．２Ｈｚ，ｔｒａｎｓ−３ＪＨＨ＝１３．４Ｈｚ，ＣＨ２），４．４０（ｄｄ，２Ｈ，ｃｉｓ−３ＪＨＨ＝９．５Ｈｚ，ｔｒａｎｓ−３ＪＨＨ＝１３．４Ｈｚ，ＣＨＣＨ２），６．６１（ｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，ＮＣＨＣＨＮ），６．７２（ｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，ＮＣＨＣＨＮ），６．９０−７．２４（ｍ，１０Ｈ，アリール−ＣＨ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，２５℃）：δ＝３１．１（ｔＢｕ−ＣＨ３），３１．８（ｔＢｕ−ＣＨ３），５０．２（ＣＨ２），５７．１（ｔＢｕ−Ｃ（ＣＨ３）３），６７．０（ＣＨＣＨ２），１１８．８（ＮＣＣＮ），１１９．５（ＮＣＣＮ），１２３．３（アリール−ＣＨ），１２５．７（アリール−ＣＨ），１２５．８（アリール−ＣＨ），１２８．４（アリール−ＣＨ），１４７．１（アリール−Ｃ），１９５．５（ＮＣＮ）。
Ｃ１６の示差熱分析及び熱重量分析を図１６に示す。ＤＴＡは１７５℃で吸熱ピークを示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８４．３％を失っていた。
実施例１７
実施例１７〜２２の一般的手順
２．２当量の対応する配位子Ｌ１をジエチルエーテルに溶解し、ジエチルエーテル中の［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］の１．０当量ストック溶液（５０〜８０ｍｇ／ｍＬ）を添加した。その金属錯体の添加後、直ちにＣＯの放出(extrusion)が開始する。溶液を室温で一晩撹拌したところ、大抵の場合赤色の沈殿物が形成した。揮発性成分を真空中で除去し、残留物を最小量のｎ−ペンタンに懸濁させた。濾過後、生成物を最小量のｎ−ペンタンで２回洗浄し、乾燥させた。
［Ｃｏ（ＩＭｅ）２（ＣＯ）（ＮＯ）］
Figure 2017524070
スケール(scale)：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］４．４８ｇ（２５．９ｍｍｏｌ、希釈せずに(neat)添加）；Ｍｅ２Ｉｍ５．４８ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）。
収量：６．４９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ、８１％）のルビー色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝３．１６（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），６．１２（ｓ，４Ｈ，ＣＨＣＨ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝３８．０（ＣＨ３），１２１．３（ＣＨＣＨ），２０１．９（ｂｒ，ＮＣＮ）。
金属結合カルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＩＭｅ）２（ＣＯ）（ＮＯ）］［Ｃ１１Ｈ１６ＣｏＮ５Ｏ２］［３０９．２２ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ、４２．７３（４２．８８）；Ｈ、５．２２（５．１５）；Ｎ、２２．６５（２２．９０）。
Figure 2017524070
昇華：１０−２ミリバールで１００℃
Ｃ１７の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図１７に示す。ＤＴＡは発熱ピークを２６２℃で示し、吸熱ピークを１６７℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の６６．８％を失っていた。
実施例１８
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］１５０ｍｇ（８７０μｍｏｌ，５０ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；Ｍｅ２（Ｍｅ２）Ｉｍ ２３７ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）。
収量：２２０ｍｇ（６０２μｍｏｌ、６９％）のルビー色固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．４６（ｓ，１２Ｈ，ＣＣＨ３），３．３２（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨ３）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝９．１（ＣＣＨ３），３５．０（ＮＣＨ３），１２４．５（ＣＭｅ），１９９．０（ｂｒ，ＮＣＮ）。
金属結合カルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＭｅＩＭｅ）２（ＣＯ）（ＮＯ）］［Ｃ１５Ｈ２４ＣｏＮ５Ｏ２］［３６５．３８ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，４９．３２（４９．００）；Ｈ，６．４９（６．４７）；Ｎ，１９．１７（１９．１７）。
Figure 2017524070
昇華：１０−２ミリバールで１２０℃。
Ｃ１８の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図１８に示す。ＤＴＡは発熱ピークを２７０℃で示し、吸熱ピークを２４０℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の７９．３％を失っていた。
実施例１９
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］２００ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ，５０ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；Ｍｅ−ｔ−ＢｕＩｍ ３２４ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ）。
収量：２６５ｍｇ（６７４μｍｏｌ、５８％）の紫色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．７６（ｓ，１８Ｈ，ＣＣＨ３）３），２．８９（ｓｂｒ，６Ｈ，ＮＣＨ３），６．１５（ｂｒ，２Ｈ，ＭｅＮＣＨ），６．７０（ｄ，２Ｈ，ｔＢｕＮＣＨ，３ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝３０．５（Ｃ（ＣＨ３）３），３８．６（ＮＣＨ３），５８．６（ＣＭｅ３），１１８．６（ｔＢｕＮＣＨ），１２０．６（ｂｒ，ＭｅＮＣＨ）１９９．５（ｂｒ，ＮＣＮ），２２１．４（ｂｒ，ＣＯ）。
金属結合カルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＩＭｅｔＢｕ）２（ＣＯ）（ＮＯ）］［Ｃ１７Ｈ２８ＣｏＮ５Ｏ２］［３９３．３８ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，５１．９１（５１．７８）；Ｈ，７．１７（７．１１）；Ｎ，１７．８０（１７．５４）。
昇華：１０−２ミリバールで１２０℃。
Ｃ１９の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図１９に示す。ＤＴＡは発熱ピークを２２２℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、１５９℃及び約５００℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８５．１％を失っていた。
実施例２０
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］６．１６ｇ（３５．６ｍｍｏｌ，希釈せずに添加）；ｉ−Ｐｒ２Ｉｍ １１．９ｇ（７８．３ｍｍｏｌ）。
収量：１２．８ｇ（３０．４ｍｍｏｌ、８６％）のルビー色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．００（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ３，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ），１．０６（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ３，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ），５．２３（ｓｅｐｔ，４Ｈ，ＣＨＭｅ２，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ），６．５２（ｓ，４Ｈ，ＣＨＣＨ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２３．０（ＣＨ３），２３．１（ＣＨ３），５１．５（ＣＨＭｅ２），１１６．８（ＣＨＣＨ），１９９．５（ｂｒ，ＮＣＮ）。
金属結合カルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＩｉＰｒ）２（ＣＯ）（ＮＯ）］［Ｃ１９Ｈ３２ＣｏＮ５Ｏ２］［４２１．４３ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，５４．１５（５４．０４）；Ｈ，７．６５（７．５８）；Ｎ，１６．６２（１６．９６）。
Figure 2017524070
昇華：１０−２ミリバールで１００℃。
Ｃ２０の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２０に示す。ＤＴＡは発熱ピークを２９０℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、２０３℃及び４５０℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８４．４％を失っていた。
実施例２１
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］２００ｍｇ（１．１６μｍｏｌ，５０ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；ｎ−Ｐｒ２Ｉｍ ４５７ｍｇ（３．０１ｍｍｏｌ）。
収量：３８８ｍｇ（９２１μｍｏｌ、８０％）のルビー色固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．７４（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ３，３ＪＨＨ＝７．４ Ｈｚ），１．５２（ｍ，８Ｈ，ＭｅＣＨ２），３．７９（ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ２），６．３６（ｓ，４Ｈ，ＣＨＣＨ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１１．３（ＣＨ３），２４．４（ＭｅＣＨ２），５２．６（ＮＣＨ２），１２０．５（ＣＨＣＨ），２００．９（ｂｒ，ＮＣＮ）， ２２２．０（ｂｒ，ＣＯ）。
［Ｃｏ（ＩｎＰｒ）２（ＣＯ）（ＮＯ）］［Ｃ１９Ｈ３２ＣｏＮ５Ｏ２］［４２１．４３ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，５４．１５（５４．５７）；Ｈ，７．６５（７．５８）；Ｎ，１６．６２（１６．７４）。
昇華：１０−２ミリバールで１００℃。
Ｃ２１の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２１に示す。ＤＴＡは発熱ピークを２９０℃で示し、吸熱ピークを１１０℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の７６．２％を失っていた。
実施例２２
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］２００ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ，５０ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；ｉＰｒ２（Ｍｅ２）Ｉｍ ４１９ｍｇ（２．３２ｍｍｏｌ）。
収量：４３０ｍｇ（９００μｍｏｌ、７８％）のルビー色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．１３（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ），１．２０（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２，３ＪＨＨ＝７．２ Ｈｚ），１．８０（ｓ，１２Ｈ，ＣＣＨ３），５．８５（ｓｅｐｔ，４Ｈ，ＣＨＭｅ２，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１０．５（ＣＣＨ３），２１．５（ＣＨ（ＣＨ３）２），５３．２（ＣＨ（ＣＨ３）２），１２５．４（Ｃ（ＣＨ）３），１２０．３（ＭｅＮＣＨ），２００．３（ｂｒ，ＮＣＮ），２２１．１（ｂｒ，ＣＯ）。
［Ｃｏ（ＭｅＩｉＰｒ）２（ＣＯ）（ＮＯ）］［Ｃ２３Ｈ４０ＣｏＮ５Ｏ２］［４７７．５４ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，５７．８５（５６．３１）；Ｈ，８．４４（８．０２）；Ｎ，１４．６７（１４．２６）。
昇華：１０−２ミリバールで１３０℃。
Ｃ２２の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２２に示す。ＤＴＡは発熱ピークを２７４℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、１３９℃及び２１９℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８３．４％を失っていた。
実施例２３
実施例２３〜３１の一般的手順
ジエチルエーテル（５０〜８０ｍｇ／ｍＬ）中［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］のストック溶液１．０当量をジエチルエーテルで希釈し、０．８当量の該当するＬ１配位子を添加した。その金属錯体の添加後、直ちにＣＯの放出が開始する。この溶液を室温で一晩撹拌して、ルビー色又はオレンジ色の溶液を得る。
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］８４ｍｇ（４９０μｍｏｌ，４２ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；Ｃｙ２Ｉｍ ２３０ｍｇ（９８０μｍｏｌ）。
収量：１９７ｍｇ（３３９μｍｏｌ、６９％）のルビー色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．９４，１．１４，１，２２，１．４９，１．６２，２．０５（４０Ｈ，ＣＨ２），４．８４（ｔ，２Ｈ，ＮＣＨ（ＣＨ２）２，３ＪＨＨ（ａｘ，ａｘ） ＝７．４ Ｈｚ，３ＪＨＨ（ａｘ，ｅｑ）＝３．７Ｈｚ），６．６６（ｓ，２ Ｈ，ＣＨＣＨ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２５．８（ＮＣＨＣＨ２ＣＨ２），２６．０（ＮＣＨＣＨ２ＣＨ２），２６．１（ＮＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），３４．２（ＮＣＨＣＨ２），３４．４（ＮＣＨＣＨ２），５９．２（ＮＣＨ），１１７．２（ＣＨＣＨ），２００．４（ｂｒ，ＮＣＮ），２２１．６（ｂｒ，ＣＯ）。
［Ｃｏ（ＩＣｙ）２（ＣＯ）（ＮＯ）］［Ｃ３１Ｈ４８ＣｏＮ５Ｏ２］［５８１．６８ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，５４．１５（５４．５７）；Ｈ，Ｃ，６４．０１（６３．４３）；Ｈ，８．３２（８．１８）；Ｎ，１２．０４（１１．８２）。
昇華：１０−２ミリバールで１６０℃。
Ｃ２３の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２３に示す。ＤＴＡは発熱ピークを３１８℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、２１６℃及び３２６℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８７．２％を失っていた。
実施例２４
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］５８６ｍｇ（３．３９ｍｍｏｌ，７６．８ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；Ｍｅ２Ｉｍ ２６０ｍｇ（２．７１ｍｍｏｌ）。
収量：３６１ｍｇ（１．４９ｍｍｏｌ、５５％）のルビー色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２．８９（６Ｈ，ＣＨ３），５．９１（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＨ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝３８．０（ＣＨ３），１２２．２（ＣＨＣＨ）。
金属結合カルベン及びカルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＩＭｅ）（ＣＯ）２（ＮＯ）］［Ｃ７Ｈ８ＣｏＮ３Ｏ３］［２４１．０９ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，３４．８７（３４．９４）；Ｈ，３．３４（３．２１）；Ｎ，１７．４３（１７．４０）。
昇華：１０−２ミリバールで２５℃。
Ｃ２４の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２４に示す。ＤＴＡは２つの発熱ピークを、それぞれ、２０３℃及び４７５℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の６４．８％を失っていた。
実施例２５
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］３４６ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ，７６．８ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；Ｍｅ２（Ｍｅ２）Ｉｍ ２００ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）。
収量：２９３ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ、６８％）のオレンジ色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．２７（ｓ，６Ｈ，ＣＣＨ３），２．９０（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ３）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝８．８（ＣＣＨ３），３４．９（ＮＣＨ３），１２５．５（ＣＭｅ）。
金属結合カルベン及びカルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＭｅＩＭｅ）（ＣＯ）２（ＮＯ）］［Ｃ９Ｈ１２ＣｏＮ３Ｏ３］［２６９．１５ ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，４０．１６（４０．０６）；Ｈ，４．４９（４．５６）；Ｎ，１５．６１（１５．２０）。
昇華：１０−２ミリバールで２５℃。
Ｃ２５の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２５に示す。ＤＴＡは２つの発熱ピークを、それぞれ、２２８℃及び２６１℃で示し、吸熱ピークを６０℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の７１．３％を失っていた。
実施例２６
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］７．７７ｇ（４４．２ ｍｍｏｌ，希釈せずに添加）；Ｍｅ−ｔ−ＢｕＩｍ ４．８１ｍｇ（３４．３ｍｍｏｌ）。
収量：８．６１ｇ（３０．４ｍｍｏｌ、８９％）のルビー色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．４４（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）， ２．７７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ３），５．９１（ｓ，１Ｈ，ＭｅＮＣＨ），６．５１（ｓ，１Ｈ，ｔＢｕＮＣＨ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝３０．２（Ｃ（ＣＨ３）３），３８．７（ＮＣＨ３），５８．２（ＣＭｅ３），１１９．０（ＭｅＮＣＨ），１２１．０（ｔＢｕＮＣＨ）。
金属結合カルベン及びカルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＩｎＰｒ）（ＣＯ）２（ＮＯ）］［Ｃ１１Ｈ１６ＣｏＮ３Ｏ３］［２８３．１７ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，４２．４２（４２．４２）；Ｈ，５．９８（５．１４）；Ｎ，１４．８４（１４．９５）。
昇華：１０−２ミリバールで２５℃。
Ｃ２６の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２６に示す。ＤＴＡは２つの発熱ピークを、それぞれ、２０４℃及び４６６℃で示し、吸熱ピークを５４℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の７３．６％を失っていた。
実施例２７
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］３．２７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ，希釈せずに添加）；ｉ−Ｐｒ２Ｉｍ ２．６０ｇ（１７．１ｍｍｏｌ，２．６０ｍＬ）。
収量：ルビー色の固体３．３９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ、８２％、２画分）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．９２（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ３，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ），４．６０（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨＭｅ２，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ），６．４０（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＨ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２２．９ ＣＨ３），５２．２（ＣＨＭｅ２），１１７．７（ＣＨＣＨ），１８６．４（ｂｒ，ＮＣＮ），２１９．８（ｂｒ，ＣＯ）。
［Ｃｏ（ＩｉＰｒ）（ＣＯ）２（ＮＯ）］［Ｃ１１Ｈ１６ＣｏＮ３Ｏ３］［２９７．２０ ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，４４．４６（４４．５５）；Ｈ，５．４３（５．４２）；Ｎ，１４．１４（１４．３３）。
昇華：１０−２ミリバールで３５℃。
Ｃ２７の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２７に示す。ＤＴＡは３つの発熱ピークを、それぞれ、２３６℃、３９１℃及び４６９℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、５４℃及び３６１℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の７６．９％を失っていた。
実施例２８
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］２３０ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ，７６．８ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；ｉ−Ｐｒ２Ｉｍ １６２ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）。
生成物：ルビー色の油状物。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．６３（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３，３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ），１．３９（ｑｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｍｅ，３ＪＨＨ＝７．４Ｈｚ，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ），３．４８（ｔ，４Ｈ，ＮＣＨ２，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ），６．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＨ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１０．９（ＣＨ３），２４．４（ＣＨ２Ｍｅ），５２．７（ＮＣＨ２），１２１．３（ＣＨＣＨ）。
金属結合カルベン及びカルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＩｎＰｒ）（ＣＯ）２（ＮＯ）］［Ｃ１１Ｈ１６ＣｏＮ３Ｏ３］［２９７．２０ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，４４．４６（４２．９２）；Ｈ，５．４３（４．１４）；Ｎ，１４．１４（１２．７０）。
昇華：１０−２ミリバールで２５℃。
Ｃ２８の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２８に示す。ＤＴＡは２つの発熱ピークを、それぞれ、２４１℃及び４７６℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の７２．６％を失っていた。
実施例２９
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］２００ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ，５０ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；ｉ−Ｐｒ２（Ｍｅ２）Ｉｍ １６８ｍｇ（９２３μｍｏｌ）。
収量：１８９ｍｇ（５８１μｍｏｌ、６３％）のルビー色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．０５（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ），１．６５（ｓ，６Ｈ，ＣＣＨ３），５．０４（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨＭｅ２，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１０．４（ＣＣＨ３），２１．４（ＣＨ（ＣＨ３）２），５３．９（ＣＨＭｅ２），１２６．７（ＣＭｅ）。
金属結合カルベン及びカルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＭｅＩｉＰｒ）（ＣＯ）２（ＮＯ）］［Ｃ１３Ｈ２０ＣｏＮ３Ｏ３］［３２５．２５ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，４７．８４（４８．０１）；Ｈ，６．２０（６．２２）；Ｎ，１２．９２（１３．１１）。
昇華：１０−２ミリバールで５０℃。
Ｃ２９の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図２９に示す。ＤＴＡは発熱ピークを２２２℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、１２７℃及び３６７℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の７８．９％を失っていた。
実施例３０
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］２００ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ，５０ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中））；Ｍｅｓ２Ｉｍ ２８１ｍｇ（９２３μｍｏｌ）。
収量：橙色固体２２０ｍｇ（４９０μｍｏｌ、５３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２．００（ｓ，１２Ｈ，ｏ−ＣＨ３），２．１０（ｓ，６Ｈ，ｐ−ＣＨ３），６．２７（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＨ），６．７８（ｓ，４Ｈ，ｍ−ＣＨＡｒ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１７．６（ｏ−ＣＨ３），２１．１（ｐ−ＣＨ３），１２３．１（ＣＨＣＨ），１２９．５（ｍ−ＣＨＡｒ），１３５．５（ｏ−ＣＡｒ），１３７．５（ｉ−ＣＡｒ），１３９．１（ｐ−ＣＡｒ），１９４．３（ｂｒ，ＮＣＮ）， ２１３．０（ｂｒ，ＣＯ）。
［Ｃｏ（ＩＭｅｓ）（ＣＯ）２（ＮＯ）］［Ｃ２３Ｈ２４ＣｏＮ３Ｏ３］［４４９．１１ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，６１．４７（６０．９８）；Ｈ，５．３８（５．６５）；Ｎ，９．３５（９．６１）。
昇華：１０−２ミリバールで８０℃。
Ｃ３０の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図３０に示す。ＤＴＡは発熱ピークを２８８℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、１７４℃及び３５４℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の６６．３％を失っていた。
実施例３１
Figure 2017524070
スケール：［Ｃｏ（ＣＯ）３（ＮＯ）］１５０ｍｇ（８７０μｍｏｌ，５０ｍｇ／ｍＬ Ｅｔ２Ｏ中）；Ｄｉｐｐ２Ｉｍ ３０４ｍｇ（７８０μｍｏｌ）。
収量：３２０ｍｇ（６００μｍｏｌ、７７％）のルビー色の固体。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．０４（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ３，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ），１．３５（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ３，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ），２．７０（ｓｅｐｔ，４Ｈ，ＣＨＭｅ２，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ），６．６６（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＨ），７．１３（ｍ，４Ｈ，ｍ−ＣＨＡｒ），７．２５（ｍ，２Ｈ，ｐ−ＣＨＡｒ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２２．８（ＣＨ３），２５．６（ＣＨ３），２８．９（ＣＨＭｅ２），１２４．３（ｍ−ＣＨＡｒ），１２４．６（ＣＨＣＨ），１３０，４（ｐ−ＣＨＡｒ），１３７．４（ｉ−ＣＡｒ），１４６．１（ｏ−ＣＡｒ），１９７．５（ｂｒ，ＮＣＮ）。
金属結合カルボニル炭素は検出されなかった。
［Ｃｏ（ＩＰｒ）（ＣＯ）２（ＮＯ）］［Ｃ２９Ｈ３６ＣｏＮ３Ｏ３］［５３３．５６ｇ／ｍｏｌ］についてのＣＨＮ、計算値（実測値）：Ｃ，６５．２８（６４．８５）；Ｈ，６．８５（６．７０）；Ｎ，７．８８（７．７５）。
Figure 2017524070
昇華：１０−２ミリバールで８０℃。
Ｃ３１の示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析を図３１に示す。ＤＴＡは２つの発熱ピークを、それぞれ、２８０℃及び４６８℃で示し、２つの吸熱ピークを、それぞれ、１７８℃及び２０３℃で示す。熱重量分析から導かれるように、この試料は６００℃でその質量の８４．３％を失っていた。

Claims (11)

  1. 一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にすること、
    Figure 2017524070
     及び、
    固体基板上に気体状態又はエアロゾル状態から一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることを含むことを特徴とする、方法
    （式中、
    Ｒ１及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
    ｎは１〜３の整数であり、
    ＭはＮｉ又はＣｏであり、
    ＸはＭを配位する配位子であり、及び
    ｍは０〜４の整数である）。
  2. 一般式（Ｉ）の化合物を固体基板の表面に化学吸着させる、請求項１に記載の方法。
  3. 堆積した一般式（Ｉ）の化合物を、全ての配位子Ｌ及びＸを除去することによって分解する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 堆積した一般式（Ｉ）の化合物を還元剤に暴露する、請求項３に記載の方法。
  5. 一般式（Ｉ）の化合物を固体基板上に堆積させ、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する手順を、少なくとも２回行う、請求項３又は４に記載の方法。
  6. Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が水素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. Ｒ２及びＲ３がメチルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  8. ｎが２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. Ｒ１及び／又はＲ４がメチル又はｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. １つのＸがＮＯであり、他のＸがＣＯである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 固体基板上に膜を形成する方法に、一般式（Ｉ）の化合物を使用する使用方法
    （式中、Ｒ１及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
    ｎは１〜３の整数であり、
    ＭはＮｉ又はＣｏであり、
    ＸはＭを配位する配位子であり、
    ｍは０〜４の整数である）。
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