TW202000976A - 生產含金屬或半金屬薄膜之方法 - Google Patents

生產含金屬或半金屬薄膜之方法 Download PDF

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Abstract

本發明屬於在基板上生產薄無機薄膜之方法之領域。本發明係關於一種製備含金屬或半金屬薄膜之方法，其包含 (a) 將含金屬或半金屬化合物自氣態沉積至固體基板上，及 (b) 使具有該所沉積之含金屬或半金屬化合物之該固體基板與通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物接觸
Figure 01_image001
其中E為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta， L1 及L2 為戊二烯基或環戊二烯基配位基，及 X1 及X2 為不存在或中性配位體， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，其中對於化合物(Ia)，R1 至R10 中之至少一個含有至少一個碳及/或矽原子且A為烷基、烯基、芳基或矽烷基。

Description

生產含金屬或半金屬薄膜之方法
本發明屬於在基板上生產薄無機薄膜之方法，尤其原子層沉積方法之領域。
隨著例如在半導體工業中正在進行的小型化發展，對基板上之薄無機薄膜之需求增加，同時對此類薄膜之品質的要求變得更加嚴格。薄金屬或半金屬薄膜用於不同用途，諸如障壁層、導電特徵或罩蓋層。吾人已知用於生產金屬或半金屬薄膜之若干方法。其中之一為將成膜化合物自氣態沉積在基板上。為了在適度溫度下使金屬或半金屬原子變為氣態，必需例如藉由使金屬或半金屬與適合的配位體錯合來提供揮發性前驅物。為了將所沉積之金屬或半金屬錯合物轉化成金屬或半金屬薄膜，通常必需使所沉積之金屬或半金屬錯合物曝露至還原劑。
典型地，將氫氣用於將所沉積之金屬錯合物轉化成金屬薄膜。雖然對於如銅或銀之相對貴金屬而言，氫氣相當好地起還原劑之作用，但其對於諸如鈦、鍺或鋁之更具正電性之金屬或半金屬而言不能產生令人滿意之結果。
WO 2017 / 093 265 A1揭示一種採用亞矽烷基作為還原劑之沉積金屬薄膜的方法。雖然此還原劑總體上產生良好結果，但對於一些要求高之應用，需要更高蒸氣壓、穩定性及/或還原電位。
G. Dey等在Dalton Transactions, 第44卷 (2015), 第10188-10199頁中揭示採用雙(環戊二烯)釩作為某些Cu前驅物之還原劑的ALD方法。然而，如作者在相應支持資訊中所提及，環戊二烯基化合物受極低穩定性影響。因此，幾乎不能確實使用此等化合物來提供高品質薄膜。
因此本發明的目標為提供能夠將表面結合金屬或半金屬原子還原成金屬或半金屬態而在金屬或半金屬薄膜中留下更少雜質的還原劑。還原劑應易於處置；特定言之，應有可能以儘可能少之分解將其汽化。
此外，還原劑不應在處理條件下在沉積表面處分解，但同時應具有足夠反應度以參與還原性表面反應。所有反應副產物應為揮發性的，以避免薄膜污染。此外，應有可能調整方法使得還原劑中之金屬或半金屬原子為揮發性的或併入薄膜中。此外，還原劑應為通用的，如此可應用於大範圍之不同金屬或半金屬，包括正電性金屬或半金屬。
此等目標藉由製備含金屬或半金屬或半金屬薄膜之方法達成，該方法包含 (a) 將含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物自氣態沉積至固體基板上及 (b) 使具有所沉積之含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物之固體基板與通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物接觸
Figure 02_image005
其中E為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta， L1 及L2 為戊二烯基或環戊二烯基配位基，及 X1 及X2 為不存在或中性配位體， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，其中對於化合物(Ia)，R1 至R10 中之至少一個含有至少一個碳及/或矽原子且A為烷基、烯基、芳基或矽烷基。
本發明進一步係關於通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物的用途
Figure 02_image007
其中E為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta， X1 及X1 為不存在或中性配位體， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，其中對於化合物(Ia)，R1 至R10 中之至少一個含有至少一個碳及/或矽原子且A為烷基、烯基、芳基或矽烷基。 該化合物用作原子層沉積方法中之還原劑。
本發明之較佳具體實例可見於實施方式及申請專利範圍。不同具體實例之組合屬於本發明之範疇。
本發明之方法包括將含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物自氣態沉積至固體基板上。含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物含有至少一個金屬或半金屬原子。金屬包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi。半金屬包括B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te。較佳地，含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物含有比Cu更加正電性、更佳地比Ni更加正電性之金屬或半金屬。特定言之，含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W、Ge、Ga、As或Al。有可能超過一種含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物同時或連續沉積在表面上。若超過一種含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物沉積於固體基板上，則有可能所有含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物含有相同金屬或半金屬或不同金屬或半金屬，較佳地其含有不同金屬或半金屬。
任何可能變為氣態之含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物為適合的。此等化合物包括烷基金屬或半金屬，諸如二甲基鋅、三甲基鋁；金屬或半金屬烷氧基化物，諸如四甲氧基矽、四異丙氧基鋯或四異丙氧基鈦；環戊二烯基金屬或半金屬錯合物，如五甲基環戊二烯基-三甲氧基鈦或二(乙基環戊二烯基)錳；金屬或半金屬碳烯，諸如參(新戊基)新-亞戊基鉭或氯化雙咪唑啶亞基釕；金屬或半金屬鹵化物，諸如三氯化鋁、五氯化物鉭、四氯化鈦五氯化鉬、四氯化鍺、三氯化鎵、三氯化砷或六氯化鎢；一氧化碳錯合物，如六羰基鉻或四羰基鎳；胺錯合物，諸如雙(第三丁亞胺基)雙(二甲基胺基)鉬、雙(第三丁亞胺基)雙(二甲胺基)鎢或肆(二甲胺基)鈦；二酮錯合物，諸如參(乙醯丙酮根)鋁或雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)錳。金屬或半金屬鹵化物為較佳，尤其氯化鋁、溴化鋁及碘化鋁。較佳地含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物之分子量至多1000 g/mol、更佳地至多800 g/mol、尤其至多600 g/mol，諸如至多500 g/mol。
固體基板可為任何固體材料。此等材料包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。基板亦有可能為不同材料之混合物。金屬之實例為鋁、鋼、鋅及銅。半金屬之實例為矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例為二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋅。氮化物之實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及氮化鎵。聚合物之實例為聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚乙烯萘-二甲酸(PEN)及聚醯胺。
固體基板可具有任何形狀。此等形狀包括薄片板、薄膜、纖維、各種尺寸之顆粒及具有溝槽或其他壓痕之基板。固體基板可具有任何尺寸。若固體基板具有顆粒形狀，則顆粒之尺寸可在低於100 nm至若干公分、較佳1 μm至1 mm之範圍內。為避免顆粒或纖維在其上沉積含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物時彼此黏附，較佳使其保持動態。此可例如藉由攪拌、藉由旋轉鼓輪或藉由流體化床技術來達成。根據本發明使具有所沉積之含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物之固體基板與通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物接觸。式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)中之E為Ti (亦即鈦)、Zr (亦即鋯)、Hf (亦即鉿)、V (亦即釩)、Nb (亦即鈮)、Ta (亦即鉭)，較佳為Ti、Zr或V，更佳為Ti或V，尤其Ti。通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)化合物中的Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta典型地呈氧化態+2，如此通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)化合物為Ti(II)、Zr(II)、Hf(II)、V(II)、Nb(II)或Ta(II)化合物。典型地，通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)化合物充當所沉積之含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物上之還原劑。通常將含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物還原成金屬、金屬或半金屬氮化物、金屬或半金屬碳化物、金屬或半金屬碳氮化物、金屬或半金屬合金、金屬間化合物或其混合物。因此，用於製備含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬薄膜之方法較佳為製備金屬或半金屬薄膜、金屬或半金屬氮化物薄膜、金屬或半金屬碳化物薄膜、金屬或半金屬碳氮化物薄膜、金屬或半金屬合金薄膜、金屬間化合物薄膜或含有其混合物之薄膜的方法。在本發明之情形下的金屬或半金屬薄膜為具有較高導電性之含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬薄膜，通常至少104 S/m、較佳地至少105 S/m、尤其至少106 S/m。
通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)化合物一般具有與具有所沉積之含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物之固體基板的表面形成永久性鍵之低傾向性。因此，含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬薄膜幾乎不會混雜有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)化合物的反應副產物。較佳地，含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬薄膜含有總共低於5 wt%氮氣，更佳地低於1 wt%，尤其低於0.5 wt%，諸如低於0.2 wt%。
在通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)化合物中，L1 及L2 可為與彼此相同或不同，較佳地其為相同的。較佳地，L1 及L2 中的至少一個為環戊二烯基配位基，更佳地，L1 及L2 均為環戊二烯基配位基，尤其L1 及L2 為相同環戊二烯基配位基。
在通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)化合物中，X1 及X2 可為與彼此相同或不同，較佳地其為相同的。較佳地，X1 及X2 中的至少一個不存在，例如X1 為中性配位體而X2 不存在，更佳地，X1 及X2 均不存在。X1 及X2 可為中性配位體。較佳中性配位體為CO、N2 、炔烴、膦、異腈或有機鎵化合物。烯烴之較佳實例為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、環己烯，尤其乙烯。炔烴之較佳實例為2-丁炔、雙-第三丁基乙炔、第三丁基-三甲基矽烷基乙炔、雙-三甲基矽烷基乙炔，尤其雙-三甲基矽烷基乙炔或第三丁基-三甲基矽烷基乙炔。較佳膦為三烷基膦，諸如三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三第三丁基膦、二甲基-第三丁基膦，尤其三甲基膦。較佳有機鎵化合物為三烷基鎵，諸如三甲基鎵、三乙基鎵、三異丙基鎵、三第三丁基鎵、二甲基-第三丁基鎵，尤其三甲基鎵。
在通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)化合物中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，較佳為烷基、烯基、芳基或矽烷基。不同R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 可與彼此相同或不同。
烷基可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。分支鏈烷基之實例為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基-戊基、新戊基、2-乙基-己基、環丙基、環己基、二氫茚基、降冰片基。較佳地，烷基為C1 至C8 烷基，更佳地C1 至C6 烷基，尤其C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、異丙基或第三丁基。
烯基含有至少一個碳碳雙鍵。雙鍵可包括碳原子，R藉由該碳原子鍵結至分子之其餘部分，或雙鍵可位於更遠離R鍵結至分子之其餘部分之位置。烯基可為直鏈或分支鏈。直鏈烯基(其中雙鍵包括碳原子，烯基藉由該碳原子鍵結至分子之其餘部分)之實例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。直鏈烯基(其中雙鍵位於更遠離R鍵結至分子之其餘部分的位置)之實例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。分支鏈烯基(其中雙鍵包括碳原子，R藉由該碳原子鍵結至分子之其餘部分)之實例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、環戊烯-1-基、環己烯-1-基。分支鏈烯基(其中雙鍵位於更遠離R鍵結至分子之其餘部分的位置)之實例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、環戊烯-3-基、環己烯-3-基。具有超過一個雙鍵之烯基的實例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、環戊二烯-5-基。
芳基包括芳族烴，諸如苯基、萘基、蒽基、菲基；及雜芳族基團，諸如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。若干此等基團或此等基團之組合亦為可能的，如聯二苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如由鹵素，如氟、氯、溴、碘；由假鹵素，如氰離子、氰酸根、硫氰酸根；由醇；烷基鏈或烷氧基鏈取代。芳族烴較佳，苯基更佳。
矽烷基為典型地具有三個取代基之矽原子。較佳地，矽烷基具有式SiZ3 ，其中Z彼此獨立地為氫、烷基、芳基或矽烷基。有可能全部三個Z相同或兩個Z相同而剩餘的Z不同，或全部三個Z彼此不同，較佳地全部Z相同。烷基及芳基如上文所述。矽烷基之實例包括SiH3 、甲基矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三環己基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基、二甲基環己基矽烷基、甲基-二異丙基矽烷基、三苯基矽烷基、苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、五甲基二矽烷基。
已發現通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、或(Ie)化合物尤其穩定且在不飽和配位體帶有至少一個大側基或含有至少一個sp3 混成碳原子時仍然具足夠反應度。因此，在通式(Ia)化合物中R1 至R10 中的至少一個含有至少一個碳及/或矽原子。較佳地，R1 至R10 中之至少兩個含有至少一個碳及/或矽原子，更佳地R1 至R5 中的至少一個及R6 至R10 中的至少一個含有至少一個碳及/或矽原子。更佳地，R1 至R10 中的至少一個含有至少兩個碳及/或矽原子，例如三個或四個。數值係指碳及矽原子之總和，亦即例如三甲基矽烷基含有四個碳及/或矽原子。特定言之，R1 至R10 中的至少一個為第三丁基或三甲基矽烷基。
較佳地，在通式(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物中R1 至R26 中的至少一個含有至少一個碳及/或矽原子，更佳地至少兩個，更佳地至少三個，甚至更佳至少四個。特定言之，R1 至R26 中的至少一個為第三丁基或三甲基矽烷基。
通式(Ia)化合物之一些較佳實例提供於下表中。
Figure 108120009-A0304-0001
 Me代表甲基，tBu代表第三丁基，TMS代表三甲基矽烷基，TBDMS代表第三丁基-二甲基矽烷基，Ph代表苯基，BTSA代表雙-三甲基矽烷基乙炔。
較佳地，通式(Ib)化合物中之A經由至少兩個原子、更佳地至少三個原子、尤其至少四個原子連接兩個環戊二烯基。
通式(Ib)化合物之一些較佳實例提供於下表中。
Figure 108120009-A0304-0002
 Me代表甲基，tBu代表第三丁基，TMS代表三甲基矽烷基，Ph代表苯基，ET代表乙烯。
在通式(Id)化合物中，有可能R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 及R17 中之兩個共同形成環。較佳地，R12 及R17 彼此連接，例如R12 及R17 一同為亞甲基、伸乙基或伸丙基，從而配位基為環己二烯基、環庚二烯基或環辛二烯基配位基。尤其較佳地，R12 及R17 一同為亞甲基從而通式(Id)化合物為通式(Id')化合物
Figure 02_image009
其中E為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta， X1 及X2 為不存在或中性配位體，及 R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R11 、R13 、R14 、R15 、R16 、R18 及R19 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，較佳為烷基、烯基、芳基或矽烷基。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R11 、R13 、R14 、R15 、R16 、R18 及R19 可與彼此相同或不同。上文所述之定義及較佳具體實例適用於R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R11 、R13 、R14 、R15 、R16 、R18 及R19 。通式(Id')化合物之尤其較佳實例為Id'-1。
Figure 02_image011
通式(Id)化合物之一些較佳實例提供於下表中，其中X1 及X2 為不存在且R12 及R17 為氫。
Figure 108120009-A0304-0003
 Me代表甲基，tBu代表第三丁基，TMS代表三甲基矽烷基，TBDMS代表第三丁基-二甲基矽烷基，Ph代表苯基。
在通式(Ie)化合物中，有可能R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、及R17 中之兩個及/或R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 中之兩個共同形成環。較佳地，R12 及R17 彼此連接，例如R12 及R17 為亞甲基、伸乙基或伸丙基，從而配位基為環己二烯基、環庚二烯基或環辛二烯基配位基。亦較佳地，R21 及R26 彼此連接，例如R21 及R26 一同為亞甲基、伸乙基或伸丙基，從而配位基為環己二烯基、環庚二烯基或環辛二烯基配位基。尤其較佳地，R12 及R17 一同為亞甲基且R21 及R26 一同為亞甲基從而通式(Ie)化合物為通式(Ie')化合物
Figure 02_image013
其中E為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta， X1 及X2 為不存在或中性配位體，及 R11 、R13 、R14 、R15 、R16 、R18 、R19 、R20 、R22 、R23 、R24 、R25 、R27 及R28 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，較佳為烷基、烯基、芳基或矽烷基。R11 、R13 、R14 、R15 、R16 、R18 、R19 、R20 、R22 、R23 、R24 、R25 、R27 及R28 可與彼此相同或不同。上文所述之定義及較佳具體實例適用於R11 、R13 、R14 、R15 、R16 、R18 、R19 、R20 、R22 、R23 、R24 、R25 、R27 及R28 。通式(Ie')化合物之尤其較佳實例為Ie'-1
Figure 02_image015
通式(Ie)化合物之一些較佳實例提供於下表中，其中R12 、R16 、R21 及R25 為氫。
Figure 108120009-A0304-0004
 Me代表甲基，tBu代表第三丁基，TMS代表三甲基矽烷基。
上文化合物中之一些包括其合成及性質由R. Gedridge於Journal of Organometallic Chemistry, 第501卷 (1995), 第95-100頁中或由V. Varga等人於Organometallics, 第15卷 (1996), 第1269-1274頁中或由M. Horacek等人於Organometallics, 第18卷 (1999), 第3572-3578頁中或由F. Kohler於Organometallics, 第22卷 (2003), 第1923-1930頁中或由J. Pinkas等人於Organometallics, 第29卷 (2010), 第5199-5208頁中或由J. Pinkas等人於Organometallics, 第31卷 (2012), 第5478-5493頁中或由H. Bauer於Dalton Transactions, 第43卷 (2014), 第15818-15828頁中描述。
通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物較佳具有不超過1000 g/mol、更佳地不超過800 g/mol、甚至更佳地不超過600 g/mol、尤其不超過500 g/mol之分子量。通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物較佳具有至少80℃、更佳地至少100℃、尤其至少120℃ (諸如至少150℃)之分解溫度。通常，分解溫度不超過250℃。通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物具有較高蒸氣壓。較佳地，蒸氣壓在200℃之溫度下、更佳地在150℃下、尤其在120℃下為至少1毫巴。通常，蒸汽壓力為1毫巴時之溫度為至少50℃。
用於本發明之方法的含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物及通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物均在高純度下使用以達成最佳結果。高純度意謂所用物質含有至少90 wt%含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物，較佳地至少95 wt%，更佳地至少98 wt%，尤其至少99 wt%。純度可藉由根據DIN 51721 (Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, 2001年8月)之元素分析來測定。
可使含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物自氣態沉積或與固體基板接觸。可例如藉由將其加熱至高溫使其變為氣態。在任何情況下必須選擇低於含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之分解溫度的溫度。在此情形下，通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之氧化並不視為分解。分解為其中含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物轉化成不確定的多種不同化合物之反應。較佳地，加熱溫度在0℃至300℃，更佳地10℃至250℃，甚至更佳地20℃至200℃，尤其30℃至150℃範圍內。
使含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物變成氣態之另一方式為如例如US 2009/0 226 612 A1中所述之直接液體注入(direct liquid injection；DLI)。在此方法中含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物典型地溶解於溶劑中且在載氣或真空中噴射。若含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之蒸氣壓及溫度足夠高且壓力足夠低，則含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物變為氣態。可使用各種溶劑其限制條件為含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物顯示在該溶劑中溶解度足夠，諸如至少1 g/l，較佳地至少10 g/l，更佳地至少100 g/l。此等溶劑之實例為配位溶劑，諸如四氫呋喃、二噁烷、二乙氧基乙烷、吡啶；或非配位溶劑，諸如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物亦適用。
或者，含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物可藉由如例如由J. Yang等人(Journal of Materials Chemistry, 2015)所述之直接液體蒸發(DLE)變為氣態。在此方法中，將含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物與溶劑(例如烴，諸如十四烷)混合且在低於溶劑之沸點下加熱。藉由蒸發溶劑，含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物變為氣態。此方法具有表面上無顆粒污染物形成之優勢。
較佳地在降低之壓力下使含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物變為氣態。以此方式，該方法通常可在更低加熱溫度下進行使得含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之分解減少。亦有可能使用增加之壓力以將呈氣態之含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物推向固體基板。通常，出於此目的，將惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)用作載氣。較佳地，壓力為10巴至10-7 毫巴，更佳地1巴至10-3 毫巴，尤其1至0.01毫巴，諸如0.1毫巴。
亦有可能使含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物自溶液沉積或與固體基板接觸。對於不夠穩定以便蒸發的化合物，自溶液沉積係有利的。然而，溶液需要具有高純度以避免表面上之非所需污染。自溶液沉積通常需要不與含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物反應的溶劑。溶劑之實例為醚，如乙醚、甲基-第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷；酮，如丙酮、甲基乙基酮、環戊酮；酯，如乙酸乙酯；內酯，如4-丁內酯；有機碳酸鹽，如碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸乙烯酯；芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、苯乙烯；脂族烴，如正戊烷、正己烷、環己烷、異十一烷、十氫化萘、十六烷。較佳為醚，尤其四氫呋喃。除其他之外含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之濃度取決於反應度及所需反應時間。典型地，濃度為0.1 mmol/l至10 mol/l，較佳地1 mmol/l至1 mol/l，尤其10至100 mmol/l。
對於沉積過程，有可能依序使固體基板與含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物及與含有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之溶液接觸。使固體基板與溶液接觸可以各種方式進行，例如藉由浸塗或旋塗。通常例如藉由用初始溶劑淋洗移除過量含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物或者通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物為有用的。用於溶液沉積之反應溫度典型地低於用於自氣相或霧相沉積之反應溫度，典型地為20至150℃，較佳地50至120℃，尤其60至100℃。在一些情況下在若干沉積步驟之後例如藉由加熱至150至500℃、較佳地200至450℃之溫度10至30分鐘以黏合薄膜可為有用的。
含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物之沉積在基板開始與含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物接觸時發生。一般而言，沈積過程可以兩種不同方式執行：在高於或低於該含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物之分解溫度下加熱基板。若在高於含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物之分解溫度下加熱基板，則只要更多呈氣態之含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物達至固體基板的表面含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物在固體基板之表面上持續分解。此方法典型地稱為化學氣相沉積(CVD)。通常，均質組成物(例如金屬或半金屬氧化物或氮化物)之無機層隨著有機材料自金屬或半金屬M脫附形成於固體基板上。隨後此無機層藉由使其與通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物接觸而轉化成金屬或半金屬層。典型地，將固體基板加熱至300至1000℃範圍內、較佳地350至600℃範圍內之溫度。
或者，基板低於含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物之分解溫度。典型地，固體基板在相當於或稍微高於含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物變為氣態之位置處的溫度之溫度下，通常在室溫下僅稍微高於室溫。較佳地，基板之溫度比含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物變為氣態之位置處的溫度高5℃至40℃，例如20℃。較佳地，基板之溫度為室溫至400℃、更佳地100℃至300℃，諸如150℃至220℃。
含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物沉積至固體基板上為物理吸附或化性吸附過程。較佳地，含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物化學吸附於固體基板上。吾人可判定是否含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物藉由使具有石英晶體(具有所述基板之表面)之石英微量天平暴露至呈氣態的含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物來化學吸附至固體基板。藉由石英晶體之本徵頻率來記錄質量增加。在放置石英晶體之腔室抽成真空時質量不應降低至初始質量，但若化學吸附已發生，則至多一個、兩個或三個單層之剩餘含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物保留。在多數情況下，在發生含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物化學吸附至固體基板時，M之x射線光電子光譜(x - ray photoelectron spectroscopy；XPS)訊號(ISO 13424 EN - Surface chemical analysis - X-ray photoelectron spectroscopy - Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)因至基板之鍵形成而改變。
若在本發明之方法中基板之溫度保持低於含金屬或半金屬含金屬或半金屬或半金屬化合物之分解溫度，則典型地單層沉積於固體基板上。一旦含金屬或半金屬化合物之分子沉積於固體基板上，其頂部上之進一步沉積通常變得不大可能。因此，含金屬或半金屬化合物於固體基板上之沉積較佳地呈現自限性方法步驟。自限性沉積方法步驟之典型層厚度為0.01至1 nm，較佳為0.02至0.5 nm，更佳為0.03至0.4 nm，尤其為0.05至0.2 nm。層厚度典型地藉由如PAS 1022 DE (Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie；2004年2月)中所描述之橢圓偏振量測法量測。
包含自限性方法步驟及後續自限性反應之沉積方法通常稱為原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)。等效表述為分子層沉積(molecular layer deposition；MLD)或原子層磊晶法(atomic layer epitaxy；ALE)。因此，本發明之方法較佳為ALD方法。ALD方法由George (Chemical Reviews 110 (2010), 111-131)詳細描述。
本發明之方法之特定優勢為通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物極其通用，因此方法參數可以在廣泛範圍內變化。因此，本發明之方法包括CVD方法以及ALD方法兩者。
較佳地，在將含金屬或半金屬化合物沉積於固體基板上之後且在使具有所沉積之含金屬或半金屬化合物的固體基板與還原劑接觸之前，使具有所沉積之含金屬或半金屬化合物的固體基板與呈氣相之酸接觸在不受理論束縛之情況下，咸信含金屬或半金屬化合物之配位基之質子化有助於其分解及還原。適合之酸包括鹽酸及羧酸，較佳地羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或三氟乙酸，尤其甲酸。
通常需要積聚比剛剛描述之彼等層更厚的層。為達成此，包含可能被視為一個ALD循環之(a)及(b)的過程較佳進行至少兩次，更佳地至少10次，尤其至少50次。通常，進行包含(a)及(b)之過程不超過1000次。
含金屬或半金屬化合物之沉積或其與還原劑之接觸可採取數毫秒至若干分鐘，較佳地0.1秒至1分鐘，尤其1至10秒。在低於含金屬或半金屬化合物之分解溫度之溫度下的固體基板曝露於含金屬或半金屬化合物之時間越長，形成缺陷較少之規則薄膜越多。上述情況適用於使所沉積之含金屬或半金屬化合物接觸還原劑。
本發明之方法生產金屬或半金屬薄膜。薄膜可為金屬或半金屬之僅一個單層或更厚，諸如0.1 nm至1 μm，較佳地0.5至50 nm。薄膜可含有缺陷，如孔洞。然而，此等缺陷一般構成小於由薄膜覆蓋之表面的一半。薄膜較佳具有極其均一之薄膜厚度，其意謂在基板上之不同位置處的薄膜厚度變化極小，通常低於10%，較佳低於5%。此外，薄膜較佳為基板表面上之保形膜。測定薄膜厚度及均一性之適合的方法為XPS或橢圓偏振量測法。
藉由本發明之方法獲得之薄膜可用於電子元件中。電子元件可具有各種尺寸之結構特徵，例如100 nm至100 μm。形成用於電子元件之薄膜的方法尤其較適合極精細結構。因此，具有低於1 µm之尺寸的電子元件較佳。電子元件之實例為場效電晶體(field - effect transistor；FET)、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。在諸如發光二極體或感光器之光學裝置中，藉由本發明之方法所獲得之薄膜用以提高反射光之層的折射率。
較佳電子元件為電晶體。較佳地，薄膜充當電晶體中之化學位障金屬或半金屬。化學位障金屬或半金屬為減小相鄰層之擴散同時維持電連接性之材料。
無
無

Claims (12)

  1. 一種製備含金屬或半金屬薄膜之方法，其包含 (a) 將含金屬或半金屬化合物自氣態沉積至固體基板上，及 (b) 使具有該所沉積之含金屬或半金屬化合物之該固體基板與通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物接觸
    Figure 03_image017
    其中E為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta， L1 及L2 為戊二烯基或環戊二烯基配位基，及 X1 及X2 為不存在或中性配位體， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，其中對於通式(Ia)化合物，R1 至R10 中的至少一個含有至少一個碳及/或矽原子，及 A為烷基、烯基、芳基或矽烷基。
  2. 如請求項1之方法，其中使具有該所沉積之含金屬或半金屬化合物之該固體基板與通式(Id')化合物接觸
    Figure 03_image019
    其中E為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta， X1 及X2 為不存在或中性配位體，及 R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R11 、R13 、R14 、R15 、R16 、R18 及R19 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基。
  3. 如請求項1之方法，其中使具有該所沉積之含金屬或半金屬化合物之該固體基板與通式(Ie')化合物接觸
    Figure 03_image021
    其中E為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta， X1 及X2 為不存在或中性配位體，及 R11 、R13 、R14 、R15 、R16 、R18 、R19 、R20 、R22 、R23 、R24 、R25 、R27 及R28 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基。
  4. 如請求項1之方法，其中在該通式(Ia)化合物中，R1 至R5 中的至少一個及R6 至R10 中的至少一個含有至少一個碳及/或矽原子。
  5. 如請求項1之方法，其中在該通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物中，R1 至R26 中的至少一個含有至少兩個碳及/或矽原子。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之分子量不超過600 g/mol。
  7. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物在200℃之溫度下具有至少1毫巴之蒸氣壓。
  8. 如請求項1至5中任一項之方法，其中(a)及(b)依次進行至少兩次。
  9. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該含金屬或半金屬化合物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W或Al。
  10. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該含金屬或半金屬化合物為金屬或半金屬鹵化物。
  11. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該溫度不超過350℃。
  12. 一種通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之用途
    Figure 03_image023
    其中E為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta， X1 及X1 為不存在或中性配位體， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 及R26 為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，其中對於化合物(Ia)，R1 至R10 中的至少一個含有至少一個碳及/或矽原子，及 A為烷基、烯基、芳基或矽烷基， 該化合物用作原子層沉積方法中之還原劑。
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