CN106086815B - 一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法 - Google Patents

一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法，目的在于，使制备方法操作简单，原料廉价且安全无毒、无污染、利于量产和与现有IC工艺兼容；方法制备的Fe薄膜具有很好的三维保形性，薄膜厚度在单原子层量级的精确可控，所采用的技术方案为：1)将平面或三维结构的Si基片或Pt/Si基片送入原子层沉积设备的真空反应腔体中备用；2)以二茂铁为铁源，以氧气作为氧源，在惰性气体氛围中，进行原子层沉积循环，直至在Si或Pt/Si基片的表面上均匀沉积均匀保形的Fe3O4薄膜；3)沉积完Fe3O4薄膜后，往真空反应腔体里面充入惰性气体，并让Si基片或Pt/Si基片自然冷却至室温后取出；4)将表面沉积有Fe3O4薄膜的Si基片或Pt/Si基片放入管式炉中，并在还原性气氛下进行退火处理，即得到均匀保形的金属Fe薄膜。

Description

一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法
技术领域
本发明属于原子层沉积法制备薄膜技术领域，具体涉及一种采用原子层沉积(ALD)制备高质量金属Fe薄膜的方法。
背景技术
自旋电子学和微电子学推动着超薄和三维保形高质量金属薄膜的需求，使得超薄和三维保形金属薄膜的可控生长成为急需解决的关键性技术难题，如高密度信息存储、传感器和自旋电子学等等。然而，迄今为止，制备Fe薄膜的方法主要有以下几种：(1)利用电子束蒸发在惰性气氛保护下进行蒸镀，此方法工艺比较简单，但是薄膜厚度和均匀性很难控制，而且无法实现三维均匀保形覆盖。(2)利用磁控溅射法在惰性保护气氛下溅射金属靶制备金属Fe薄膜，此方法具有较好的成膜质量和平面均匀性，然而在薄膜厚度精确控制方面依然很难实现亚纳米级的精确可控，尤其是在具有三维结构的衬底上无法实现均匀保形覆盖。(3)利用CVD法在还原性气氛下高温沉积Fe薄膜，此方法具有一定的三维保形性和能够沉积大面积的Fe薄膜，但是此方法在膜厚精确控制和在具有较大三维结构的衬底上仍然无法实现均匀保形覆盖。综上所述，现有制备金属Fe薄膜的方法均有膜厚无法精确控制和无法实现三维保形覆盖的瓶颈性难题。然而当今微电子技术的飞速发展，22nm及以下线宽的微电子电路已经采用Fin-FET或Tri-Get这样的三维结构。这标志着微电子电路从平面性结构过渡到三维结构已是大势所趋，如何解决从平面过渡到三维结构后传统PVD和CVD技术面临的技术瓶颈难题(三维保形均匀性)是关键性难题。
原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)薄膜沉积技术为一种自我限制的表面生长方式，所以ALD可以实现薄膜厚度在单原子层量级的精确可控和在三维纳米结构上100％均匀保形的薄膜覆盖。事实上在微电子领域ALD已经作为一种制备动态随机存取存储器(DRAMs)沟槽电容器的高质量电介质层和CMOS晶体管的高介电常数的栅极氧化物层制备的关键技术。ALD是一种能够实现原子层逐层生长的自我限制的薄膜沉积技术，其特点在于可在任何形状的基片上都能够实现100％均匀保形的薄膜生长，这刚好满足制备新一代三维微电子器件的需求。然而用ALD制备金属Fe薄膜仍然是件很有挑战性的工作，因为Fe是一种较为活波的金属，很容易被氧化成各种价态的Fe氧化物薄膜。所以迄今为止未见利用ALD制备金属Fe薄膜的相关报道。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法，方法操作简单，原料廉价且安全无毒、无污染、利于量产和与现有IC工艺兼容；方法制备的Fe薄膜具有很好的三维保形性，薄膜厚度在单原子层量级的精确可控。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案为，包括以下步骤：
1)将洁净的平面或三维结构的Si基片或Pt/Si基片送入原子层沉积设备的真空反应腔体中备用；
2)以二茂铁为铁源，以氧气作为氧源，将二茂铁蒸汽和氧气通入原子层沉积设备的载气系统，然后由载气系统送入真空反应腔体中，在惰性气体氛围中，进行原子层沉积循环，直至在Si或Pt/Si基片的表面上均匀沉积均匀保形的Fe3O4薄膜；
3)沉积完Fe3O4薄膜后，往真空反应腔体里面充入惰性气体，并让Si基片或Pt/Si基片自然冷却至室温后取出；
4)将表面沉积有Fe3O4薄膜的Si基片或Pt/Si基片放入管式炉中，并在还原性气氛下进行退火处理，即得到均匀保形的金属Fe薄膜。
所述步骤1)中Si基片或Pt/Si基片在真空反应腔体中在惰性气体气氛下加热至350～450℃。
所述步骤1)中Si基片或Pt/Si基片首先用浓硫酸和双氧水的混合液浸泡10～15分钟；然后用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟；最后清洗完成后将Si基片或Pt/Si基片取出用干燥的氮气吹干。
所述浓硫酸和双氧水的混合液采用98％浓硫酸和30％双氧水按照浓度比为(1:4)～(1:10)制得。
步骤2)中Fe3O4薄膜通过原子层沉积原位制备。
所述步骤2)中原子层沉积循环包括以下步骤：首先进行1～4s氧气源脉冲；然后用氮气清洗6-16s；其次进行0.1～0.4s二茂铁源脉冲；最后用氮气清洗6～16s。
所述步骤2)中二茂铁蒸汽是将二茂铁在原子层沉积设备的固态源加热装置中加热至140～160℃后得到。
所述步骤2)中通过响应速度为毫秒级的ALD脉冲阀来控制二茂铁蒸汽和氧气进入真空反应腔体的量。
所述步骤4)中还原性气氛为H2和N2按照体积比为(1:9)～(1:15)的混合气体。
所述步骤4)中退火处理的退火温度为500～700℃，退火时间为1～3小时。
与现有技术相比，本发明选用价格低廉的二茂铁和氧气作为铁和氧的前驱体源，通过原子层沉积(ALD)设备使二茂铁与氧气发生反应，在平面或三维结构的Si基片或Pt/Si基片表面同时沉积均匀的Fe3O4薄膜，所沉积的薄膜厚度和成分都非常均匀，表面光滑，退火后可以获得大面积均匀的Fe薄膜。所制备的Fe薄膜厚度和成分高度均匀。本发明方法可以制备三维均匀保形的Fe薄膜，Fe薄膜的厚度可以简单地通过ALD循环数精确控制在单原子层量级。本发明方法操作简单，原料无毒无污染，可实现大面积和批量生产。经本发明方法制得的Fe薄膜通过X射线衍射仪(XRD)，场发射扫描电子显微镜(FSEM)，电子顺磁共振波谱仪(ESR)进行测试和分析，确定具有以下性质：1、Fe薄膜具有非常好的三维均匀保形性；2、Fe薄膜具有为立方结构；3、Fe薄膜表面形貌均匀，薄膜厚度均匀且亚纳米级精确可控；4、Fe薄膜具有较强的面内和面外磁各向异性。
进一步地，每个原子层沉积循环包括以下四步：0.1～0.4秒的二茂铁源脉冲，氮气清洗6～16秒将没有反应的二茂铁排走，1～4秒氧气脉冲，然后再用氮气清洗6～16秒，重复以上过程数次直到所生长的薄膜厚度达到自己的要求，薄膜的厚度也可通过设定ALD循环数来简单地实现精确可控。
进一步地，将ALD原位生长的Fe3O4薄膜在还原性气氛下后续退火处理，能够进一步的提高获得的金属Fe薄膜的质量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Fe3O4薄膜的XRD图；
图2为本发明实施例1在Si基片上制备Fe薄膜的XRD图；
图3为按本发明实施例1在Si基片上面所制得Fe薄膜的SEM图；
图4为按本发明实施例1在Si基片上面所制得Fe薄膜的能谱图(EDS)；
图5为按本发明实施例1所制备Fe薄膜的电子顺磁共波谱图；
图6为按本发明实施例2在Pt/Si基片上所制得Fe薄膜的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步的解释说明。
本发明包括以下步骤：
1)将平面或三维结构的Si基片或Pt/Si基片先用98％浓硫酸和30％双氧水的混合液浸泡10～15分钟，混合液是浓硫酸和双氧水按照浓度比为1:4～1:10制得，再用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟，清洗完成后Si基片或Pt/Si基片取出用干燥的氮气吹干，然后将洁净的Si基片或Pt/Si基片送入原子层沉积设备中，并在N2气氛下加热至350～450℃备用；
2)以二茂铁为铁源，将二茂铁在原子层沉积系统的固态源加热装置中加热至140～160℃后得到二茂铁蒸汽，以氧气作为氧源，将二茂铁蒸汽和氧气通入原子层沉积设备的载气系统，然后由载气系统送入真空反应腔体中，通过响应速度为毫秒级的ALD脉冲阀来控制二茂铁蒸汽和氧气进入真空反应腔体的量，在氮气气氛中开启原子层沉积循环，每个原子层沉积循环为：先进行1～4s氧气源脉冲，并用氮气清洗6～16s；然后进行0.1～0.4s二茂铁源脉冲，最后用氮气清洗6～16s，直至在平面和三维结构的Si基片表面均匀沉积上均匀保形的Fe3O4薄膜；
3)Fe3O4薄膜沉积完成后，往反应腔体里面充入一定量的N2并让样品自然冷却到室温后将样品从腔体取出；
4)将表面沉积有Fe3O4薄膜的平面或三维结构的Si基片或Pt/Si基片放入管式气氛炉中，并在N2和H2的混合还原性气氛下退火处理，还原性气氛为H2和N2按照体积比为1:9～1:15的混合气体，退火温度为500～700℃，退火时间为1～3小时，最后得到均匀保形的高质量金属Fe薄膜。
实施例1
本发明包括以下步骤：
a、Si基片准备：
将实验所需Si基片依次做以下清洗：先用98％浓硫酸和30％双氧水的混合液浸泡10～15分钟，混合液是浓硫酸和双氧水按照浓度比为1:4～1:10制得，再用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟，清洗完成后Si基片或Pt/Si基片取出用干燥的氮气吹干，即可送入真空反应腔体使用；
b、将二茂铁源装入ALD设备的固态源加热源瓶内，对源瓶进行预抽处理，以抽走装源过程中在源管线中引入的空气，设定源瓶加热温度对源进行加热，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止，由于二茂铁室温下为固态，饱和蒸汽压较低，所以需要将其用仪器自带的固态源加热装置将其加热到140～160℃；以保证二茂铁有足够的蒸汽压脉冲进入载气系统，最后被载气带入反应腔体；
c、将准备好的Si基片通过真空机械手送入反应腔体后开始对基底进行加热，为了保证反应腔体里面气体为纯净的N2气，加热前利用ALD设备的换气功能对反应腔体进行3次换气，具体实现过程为系统自动将每条源管线的N2载气流量均设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀V6，直到反应腔体的压强达到一个大气压后系统会自动关闭载气并打开真空泵抽气阀V6抽气，将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，既可以保证反应腔体里面是比较纯的N2，此外在加热过程中维持每条管源线50sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在800Pa左右，加热过程中炉丝温度设为500～600℃，基底温度设为350～450℃，基底温度稳定后，执行设定好的ALD沉积程序，具体程序如下：
第一脉冲为氧气脉冲，氧气脉冲时间为1～4秒；氮气清洗脉冲时间为6～16秒；二茂铁脉冲时间为0.1～0.4秒；氮气清洗6～16秒，二茂铁和氧气的载气流量分别设为150sccm和200sccm，其他源管线的N2载气流量均设为80sccm，生长厚度为执行400个上述ALD循环；
d、将ALD原位制得的Fe3O4薄膜在H2和N2的混合气氛下500～700℃退火处理2小时，H2和N2的体积比为1:9～1:15，进而获得纯相的Fe薄膜。
参见图1的XRD实验结果表明，当氧气脉冲时间为1秒时，所沉积的薄膜为纯相反尖晶石型Fe3O4薄膜，纳米管的晶粒尺寸小于10nm；参见图2的XRD实验结果表明还原性气氛下600℃退火处理2小时后成功得到了纯相的Fe薄膜，参见图3的XRD实验结果表明通过此方法得到Fe薄膜，表面形貌均一，晶粒大小均匀。这说明反应是以ALD特有的自我限制性(self-limit)和保形性(conformal)生长。图4的EDS实验结果再次表明后续还原退火后得到的薄膜的确为纯相的Fe薄膜，而且成分很纯，没有发现明显的杂质存在。图5所示的600℃退火后所得Fe薄膜的室温电子顺磁共振曲线可以看出Fe薄膜面内和面外具有明显的各向异性，这表明此方法所获得的Fe薄膜为连续薄膜行为。
实施例2
本发明包括以下步骤：
a、基底准备：
基片为表面镀有Pt的Si基片，即Pt/Si基片，首先将实验所需的Pt/Si基片依次做以下清洗：先用98％浓硫酸和30％双氧水的混合液浸泡10～15分钟，混合液是浓硫酸和双氧水按照浓度比为1:4～1:10制得，再用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟，清洗完成后Si基片或Pt/Si基片取出用干燥的氮气吹干，即可送入真空反应腔体使用；
b、将二茂铁源装入ALD设备的固态源加热源瓶内，对源瓶进行预抽处理，以抽走装源过程中进入源管线的空气，设定源瓶加热温度对源进行加热，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止，由于二茂铁室温下为固态，饱和蒸汽压较低，所以需要将其用ALD系统自带的固态源加热装置将二茂铁源热到140～160℃；以保证二茂铁有足够的蒸汽压脉冲进入载气系统，最后被载气带入反应腔体。
c、将准备好的Pt/Si基片通过真空机械手加载进入反应腔体，后开始对基底进行加热，为了保证反应腔体里面气体为纯净的N2气，加热前利用ALD设备的换气功能对反应腔体进行3次换气，具体实现过程为系统自动将每条源管线的N2载气流量均设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀V6，直到反应腔体的压强达到一个大气压后系统会自动关闭载气并打开V6阀抽气，将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，既可以保证反应腔体里面是比较纯的N2，此外在加热过程中维持每条管源线50sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在800Pa左右，加热过程中炉丝温度设为500～600℃，基底温度设为350～450℃。等基底温度稳定后，我们就可以执行设定好的ALD沉积程序，具体程序如下：
第一脉冲为氧气脉冲，氧气脉冲时间为1～4秒；氮气清洗脉冲时间为6～16秒；二茂铁脉冲时间为0.1～0.4秒；氮气清洗～16秒，二茂铁和氧气的载气流量分别设为150sccm和200sccm，其他源管线的N2载气流量均设为80sccm；生长总厚度为执行400个上述ALD循环；
d、将ALD原位制得的Fe3O4薄膜在H2和N2的混合气氛下500～700℃退火处理2小时，H2和N2的体积比为1:9～1:15，进而获得纯相的Fe薄膜。
参见图6扫描电子显微镜实验结果表明，通过此方法在Pt/Si基片上得到Fe薄膜表面比在Si基片上的更光滑和致密，晶粒大小均匀。这说明反应是以ALD特有的自我限制性(self-limit)和保形性(conformal)生长。
综上所述，本发明方法以价格低廉的二茂铁(二茂铁价格低廉、无毒无污染、化学性质稳定、易操作)和氧气分别作为铁和氧前驱体源，使用原子层沉积ALD设备在Pt/Si基片上制备出了均匀和保形的Fe薄膜，本发明使用ALD技术在Pt基片上原位生长出Fe3O4薄膜，而非通常的其他薄膜制备技术，薄膜的厚度可以简单地通过ALD循环数精确控制在单原子层量级。最后通过后续还原退火来获得高质量的Fe薄膜。
本发明方法的优点在于可以在具有很大纵横比和复杂三维结构的基底上100％均匀保形地在Si或Pt/Si基片上生长出高质量的Fe薄膜，还可以通过控制ALD循环次数在亚纳米量级精确控制Fe薄膜的厚度，制备过程简单易行，与现有半导体制备工艺兼容。

Claims (5)

1.一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将洁净的平面或三维结构的Si基片或Pt/Si基片送入原子层沉积设备的真空反应腔体中备用，Si基片或Pt/Si基片在真空反应腔体中在惰性气体气氛下加热至350～450℃；
Si基片或Pt/Si基片首先用浓硫酸和双氧水的混合液浸泡10～15分钟；然后用去离子水反复超声清洗3～5次，每次各5～10分钟；最后清洗完成后将Si基片或Pt/Si基片取出用干燥的氮气吹干，浓硫酸和双氧水的混合液采用98％浓硫酸和30％双氧水按照浓度比为(1:4)～(1:10)制得；
2)以二茂铁为铁源，以氧气作为氧源，将二茂铁蒸汽和氧气通入原子层沉积设备的载气系统，然后由载气系统送入真空反应腔体中，在惰性气体氛围中，进行原子层沉积循环，直至在Si或Pt/Si基片的表面上均匀沉积均匀保形的Fe3O4薄膜；
3)沉积完Fe3O4薄膜后，往真空反应腔体里面充入惰性气体，并让Si基片或Pt/Si基片自然冷却至室温后取出；
4)将表面沉积有Fe3O4薄膜的Si基片或Pt/Si基片放入管式炉中，并在还原性气氛下进行退火处理，即得到均匀保形的金属Fe薄膜，还原性气氛为H2和N2按照体积比为(1:9)～(1:15)的混合气体，退火处理的退火温度为500～700℃，退火时间为1～3小时。
2.根据权利要求1所述的一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法，其特征在于，步骤2)中Fe3O4薄膜通过原子层沉积原位制备。
3.根据权利要求2所述的一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法，其特征在于，所述步骤2)中原子层沉积循环包括以下步骤：首先进行1～4s氧气源脉冲；然后用氮气清洗6-16s；其次进行0.1～0.4s二茂铁源脉冲；最后用氮气清洗6～16s。
4.根据权利要求3所述的一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法，其特征在于，所述步骤2)中二茂铁蒸汽是将二茂铁在原子层沉积设备的固态源加热装置中加热至140～160℃后得到。
5.根据权利要求4所述的一种采用原子层沉积制备金属Fe薄膜的方法，其特征在于，所述步骤2)中通过响应速度为毫秒级的ALD脉冲阀来控制二茂铁蒸汽和氧气进入真空反应腔体的量。
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