KR20220104197A - 금속 또는 반-금속 함유 필름의 생성 방법 - Google Patents

금속 또는 반-금속 함유 필름의 생성 방법 Download PDF

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다니엘 뢰플러
자비네 바이구니
케르스틴 쉬를레-아른트
찰스 하트거 윈터
시리카투게 닐란카 위라퉁가
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 무기 금속 또는 반-금속 함유 필름의 제조 방법 분야에 관한 것이다. 무기 금속 또는 반-금속 함유 필름의 제조 방법은 (a) 금속- 또는 반-금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기재 상에 침착시키는 단계, 및 (b) 침착된 금속- 또는 반-금속-함유 화합물을 갖는 고체 기재를 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다:
Figure pct00009

상기 식에서, Z는 NR2, PR2, OR, SR, CR2, SiR2 이고, X는 H, R' 또는 NR'2 이고, 여기서 하나 이상의 X는 H이고, n은 1 또는 2이고, R 및 R'는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 실릴기이다.

Description

금속 또는 반-금속 함유 필름의 생성 방법
본 발명은 기재 상의 무기 금속- 또는 반-금속-함유 필름의 생성을 위한 공정, 특히 원자층 침착 공정 분야에 관한 것이다.
예를 들어 반도체 산업에서는 진행 중인 소형화로 인해 기재에 얇은 무기 필름에 대한 요구가 증가하면서 이러한 필름의 품질에 대한 요구 사항이 더 엄격해지고 있다. 얇은 금속 또는 반-금속 필름은 장벽(barrier) 층, 전도성 특징부 또는 캡핑 층과 같은 다양한 용도로 사용된다. 금속 또는 반-금속 필름을 생성하기 위한 여러 방법이 알려져 있다. 그 중 하나는 기체 상태에서 기재에 필름 형성 화합물을 침착시키는 것이다. 적당한 온도에서 금속 또는 반-금속 원자를 기체 상태로 만들기 위해서는, 예를 들어 금속 또는 반-금속을 적절한 리간드에 의해 착물화시키는 것에 의해 휘발성 전구체를 제공하는 것이 필요하다. 이러한 전구체는 증발에 대해 충분히 안정해야 하지만 다른 한편으로는 침착 표면과 반응할 수 있을 정도로 반응성이 있어야 한다.
EP 1 788 116 A1은 다이알킬 아미도 다이하이드로 알루미늄 전구체로부터 알루미늄 필름을 침착시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 알루미늄 필름 이외의 필름은 이 방법으로 접근할 수 없다.
침착된 금속 또는 반-금속 착물을 금속 또는 반-금속 필름으로 전환시키기 위해서는 일반적으로 침착된 금속 또는 반-금속 착물을 환원제에 노출시키는 것이 필요하다. 일반적으로, 침착된 금속 또는 반-금속 착물을 금속 또는 반-금속 필름으로 전환시키는 데 수소 가스가 사용된다. 수소는 일부 금속의 환원제로 사용할 수 있지만 일반적으로 플라즈마 활성화가 필요하다. 플라즈마 공정은 더 낮은 종횡비에 제한적이며 기재에 플라즈마 손상을 줄 수 있다. 따라서, 플라즈마 활성화가 필요하지 않은 환원제를 사용하는 것이 바람직하다.
WO 2019/201692 A1은 환원제로서 바이사이클릭 알루미늄 수소화물 화합물을 사용하는 금속 필름 침착 방법을 개시하고 있다. 이 환원제는 일반적으로 좋은 결과를 나타내지만, 일부 까다로운 응용 분야에서는 더 높은 증기압, 안정성 및/또는 환원 포텐셜이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 필름 내 불순물이 적은 무기 금속 또는 반-금속 함유 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 공정 물질은 다루기 쉬워야 하며; 특히, 가능한 한 적은 분해로 이를 기화하는 것이 가능해야 한다. 또한, 상기 공정 물질은 공정 조건에서 침착 표면에서 분해되지 않아야 하지만 동시에 표면 반응에 참여할 수 있을 만큼 충분한 반응성을 가져야 한다. 모든 반응 부산물은 필름 오염을 피하기 위해서는 휘발성이어야 한다. 또한, 공정 물질 내의 금속 또는 반-금속 원자가 휘발성이거나 필름에 포함되도록 상기 공정을 조정하는 것이 가능해야 한다. 또한, 상기 공정은 다목적성이 있어서 양전성(electropositive) 금속 또는 반-금속 필름을 비롯한 다양한 금속을 생산하는 데 적용될 수 있어야 한다.
이러한 목적은
(a) 금속- 또는 반-금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기재 상에 침착시키는 단계, 및
(b) 침착된 금속- 또는 반-금속-함유 화합물을 갖는 고체 기재를 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물과 접촉시키는 단계:
Figure pct00001
(상기 식에서,
Z는 NR2, PR2, OR, SR, CR2, SiR2 이고,
X는 H, R' 또는 NR'2 이고, 여기서 하나 이상의 X는 H이고,
n은 1 또는 2이고,
R 및 R'는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 실릴기이다)
를 포함하는, 무기 금속 또는 반-금속 함유 필름의 제조 방법에 의해 달성되었다.
본 발명은 추가로, 기상 침착 공정에서 환원제로서의 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에서 찾을 수 있다. 상이한 실시양태들의 조합은 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명에 따른 방법은 무기 금속 또는 반-금속 함유 필름의 제조에 적합하다. 본 발명의 맥락에서 "무기"는 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 적어도 30 중량%의 하나 이상의 금속 또는 반-금속을 함유하는 물질을 지칭한다. 무기 필름은 일반적으로, 질화물 탄화물 상과 같은 혼합 탄화물 상을 비롯한 탄화물 상 형태로만 탄소를 함유한다. 무기 필름에서 탄화물 상의 일부가 아닌 탄소의 탄소 함량은 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.2 중량% 미만이다. 무기 금속 또는 반-금속 함유 필름의 바람직한 예는 금속 또는 반-금속 질화물 필름, 금속 또는 반-금속 탄화물 필름, 금속 또는 반-금속 탄질화물 필름, 금속 또는 반-금속 합금 필름, 금속간 화합물 필름 또는 이들의 혼합물을 함유하는 필름이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 필름은 금속 또는 반-금속을 함유한다. 상기 필름은 하나의 금속 또는 반-금속 또는 하나 초과의 금속 및/또는 반-금속을 함유하는 것도 가능하다. 금속에는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, TI, Bi가 포함된다. 반-금속에는 B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te가 포함된다. 바람직하게는, 상기 금속 또는 반-금속은, Ni보다 더 발열성인, 산소 원자당 산화물 형성 에너지를 갖는다. 특히, 상기 금속 또는 반-금속은 Ti, Ta, Mn, Mo, W, Ge, Ga, As, In, Sb, Te, Al 또는 Si이다.
상기 고체 기재는 어떤 고체 물질도 될 수 있다. 여기에는 예를 들어 금속, 반-금속, 산화물, 질화물 및 중합체가 포함된다. 기재가 상이한 물질들의 혼합물일 수도 있다. 금속의 예로는 알루미늄, 강철, 아연 및 구리가 있다. 반-금속의 예로는 규소, 게르마늄 및 갈륨 비소가 있다. 산화물의 예로는 이산화규소, 이산화티타늄 및 산화아연이 있다. 질화물의 예는 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄 및 질화갈륨이다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌-디카복실산(PEN), 및 폴리아미드이다.
고체 기재는 어떤 모양도 가질 수 있다. 여기에는 시트, 플레이트, 필름, 섬유, 다양한 크기의 입자, 및 트렌치(trench) 또는 기타 압입부(indentation)가 있는 기재가 포함된다. 고체 기재는 어떤 크기도 될 수 있다. 고체 기재가 입자 형태를 갖는 경우, 입자의 크기는 100 nm 미만 내지 수 cm, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 mm 범위일 수 있다. 입자 또는 섬유들이 서로 달라붙고 금속 또는 반-금속 함유 화합물이 그 위에 침착되는 것을 방지하기 위해, 바람직하게는 기재는 움직이는 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 이것은 예를 들어 교반, 회전 드럼 또는 유동층(fluidized bed) 기술에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 (a) 금속- 또는 반-금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기재 상에 침착시키는 단계를 포함한다. 상기 금속 또는 반-금속 함유 화합물은 하나 이상의 금속 또는 반-금속 원자를 함유한다. 금속에는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, TI, Bi가 포함된다. 반-금속에는 B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te가 포함된다. 바람직하게는, 상기 금속 또는 반-금속은, Ni보다 더 발열성인, 산소 원자당 산화물 형성 에너지를 갖는다. 특히, 금속 또는 반-금속 함유 화합물은 Ti, Ta, Mn, Mo, W, Ge, Ga, As, In, Sb, Te, Al 또는 Si를 포함한다. 하나 초과의 금속 또는 반-금속 함유 화합물이 동시에 또는 연속적으로 표면 상에 침착될 수도 있다. 하나 초과의 금속 또는 반-금속 함유 화합물이 고체 기재 상에 침착되는 경우, 모든 금속 또는 반-금속 함유 화합물이 동일한 금속 또는 반-금속 또는 다른 화합물을 함유할 수도 있으며, 바람직하게는 이들은 상이한 금속 또는 반-금속을 함유한다.
기체 상태가 될 수 있는 모든 금속 또는 반-금속 함유 화합물이 적합하다. 이러한 화합물에는 다이메틸 아연, 트라이메틸-알루미늄과 같은 금속 또는 반-금속 알킬; 테트라메톡시규소, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시티타늄과 같은 금속알콕실레이트; 펜타메틸사이클로펜타디에닐-트리메톡시 티타늄 또는 다이(에틸사이클로펜타디에닐) 망간과 같은 금속 또는 반-금속 사이클로펜타디에닐 착물; 트리스(네오펜틸)네오펜틸리덴 탄탈륨 또는 비스이미다졸리디닐리덴 루테늄 클로라이드와 같은 금속 또는 반-금속 카르벤; 삼염화알루미늄, 오염화탄탈, 사염화티타늄, 오염화몰리브덴, 사염화게르마늄, 삼염화갈륨, 삼염화비소 또는 육염화텅스텐과 같은 금속 또는 반-금속 할로겐화물; 헥사카보닐 크롬 또는 테트라카보닐 니켈과 같은 일산화탄소 착물; 비스(tert-부틸이미노)비스(다이메틸아미도)몰리브덴, 비스(tert-부틸이미노)비스(다이메틸아미도)텅스텐 또는 테트라키스(다이메틸아미도)티타늄과 같은 아민 착물; 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)망간과 같은 다이케토네이트 착물이 포함된다. 금속 또는 반-금속 할로겐화물, 특히 염화알루미늄, 브롬화알루미늄 및 요오드화알루미늄이 바람직하다. 금속- 또는 반-금속-함유 화합물의 분자량은 1000g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 800g/mol 이하, 특히 600g/mol 이하, 예를 들어 500g/mol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 기재의 온도가 금속 또는 반-금속 함유 화합물의 분해 온도보다 낮게 유지되면, 일반적으로 고체 기재 상에 단층이 침착된다. 금속 또는 반-금속 함유 화합물의 분자가 고체 기재 상에 침착되면 그 위의 추가 침착은 일반적으로 덜 선호된다. 따라서, 고체 기재 상의 금속- 또는 반-금속-함유 화합물의 침착은 바람직하게는 자기 제한적 공정 단계를 나타낸다. 자기-제한적 침착 공정 단계의 전형적인 층 두께는 0.01 내지 1 nm, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 nm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.4 nm, 특히 0.05 내지 0.2 nm이다. 층 두께는 일반적으로 PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dunner Schichten mittels Ellipsometrie, February 2004)에 설명된 바와 같이 타원측정법(ellipsometry)으로 측정된다.
본 발명에 따른 방법은, (b) 침착된 금속- 또는 반-금속-함유 화합물을 갖는 고체 기재를 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. Z는 NR2, PR2, OR, SR, CR2, SiR2, 바람직하게는 NR2, PR2, OR, SR, 특히 NR2 or PR2 이다. Z는 모두 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. X는 H, R' 또는 NR'2 이고, 여기서 하나 이상의 X는 H이고, 바람직하게는 각 Al 원자에 대해 하나 이상의 X가 H이고, 특히 모든 X가 H이거나, 또는 각 Al 원자에 대해 하나의 X는 H이고 다른 하나는 X는 NR'2 또는 R'이다. 본 발명의 맥락에서, H는 수소의 모든 동위원소, 특히 1H 및 2H를 포함한다. 후자는 중수소 D라고도 한다. 지수 n은 Z에 따라 1 또는 2일 수 있다. 일반적으로, Z가 NR2, PR2, OR, SR이면 n은 2이고, Z가 CR2, SiR2 이면 n은 1이다.
화학식 (I) 또는 (II)의 화합물에서 R 및 R'는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 실릴기, 바람직하게는 알킬기 또는 실릴기, 특히 메틸, 에틸, 이소-프로필, sec-부틸, tert-부틸, 트라이메틸실릴이다. R 및 R'는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 모든 R이 동일하고, 바람직하게는 모든 R'가 동일하고, 특히 모든 R 및 R'가 동일하다. 2개의 R이 함께 고리, 바람직하게는 3 내지 8원 고리, 특히 5원 또는 6원 고리를 형성하는 것이 가능하다.
알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실이다. 분지형 알킬 기의 예는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸-펜틸, 네오-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 인다닐, 노보닐이다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1 내지 C8 알킬 기, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 C1 내지 C4 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소-프로필 또는 tert-부틸이다.
알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 이중 결합은, R 또는 R'가 분자의 나머지 부분에 결합되어 있는 탄소 원자를 포함하거나, R 또는 R'가 분자의 나머지 부분에 결합되는 위치에서 더 멀리 위치할 수 있다. 알케닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이중 결합이 R 또는 R'가 분자의 나머지 부분에 결합되어 있는 탄소 원자를 포함하는 선형 알케닐 기의 예로는, 1-에테닐, 1-프로페닐, 1-n-부테닐, 1-n-펜테닐, 1-n-헥세닐, 1-n-헵테닐, 1-n-옥테닐이 있다. 이중 결합이 R 또는 R'가 분자의 나머지 부분에 결합되는 위치에서 더 멀리 위치하는 선형 알케닐 기의 예로는 1-n-프로펜-3-일, 2-부텐-1-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 1-헥센-6-일이 있다. 이중 결합이 R 또는 R'가 분자의 나머지 부분에 결합되어 있는 탄소 원자를 포함하는 분지형 알케닐 기의 예로는 1-프로펜-2-일, 1-n-부텐-2-일, 2-부텐-2-일, 사이클로펜텐-1-일, 사이클로헥센-1-일이 포함된다. 이중 결합이 R'이 분자의 나머지 부분에 결합된 위치에서 더 멀리 위치하는 분지형 알케닐 기의 예에는 2-메틸-1-부텐-4-일, 사이클로펜텐-3-일, 사이클로헥센-3-일이 포함된다. 하나 초과의 이중 결합을 갖는 알케닐 기의 예는 1,3-부타디엔-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 사이클로펜타디엔-5-일을 포함한다.
아릴 기에는 페닐, 나프탈릴, 안트라세닐, 페난트레닐 기와 같은 방향족 탄화수소 기 및 피릴, 푸라닐, 티에닐, 피리디닐, 퀴노일, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 티에노티에닐과 같은 헤테로방향족 기가 포함된다. 바이페닐, 티에노페닐 또는 푸라닐티에닐과 같이 이들 기의 여러개 또는 이들 기의 조합도 또한 가능하다. 아릴기는 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물과 같이 할로겐으로; 시안화물, 시아네이트, 티오시아네이트와 같이 유사할로겐으로; 알코올로; 알킬 사슬 또는 알콕시 사슬로 치환될 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 페닐이 더 바람직하다.
실릴기는 전형적으로 3개의 치환기를 갖는 규소 원자이다. 바람직하게는 실릴 기는 화학식 SiE3을 가지며 , 여기서 E는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. 3개의 E가 모두 같거나, 2개의 E는 동일하고 나머지 E가 다르거나, 3개의 E가 모두 서로 다를 수 있으며, 바람직하게는 모든 E가 동일할 수 있다. 알킬 및 아릴 기는 상기 기재된 바와 같다. 실릴 기의 예는 SiH3, 메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-n-프로필실릴, 트리-이소-프로필실릴, 트리사이클로헥실실릴, 다이메틸-tert-부틸실릴, 다이메틸사이클로헥실실릴, 메틸-디-이소-프로필실릴, 트리페닐실릴, 페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 펜타메틸디실릴을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 중 하나이다.
Figure pct00002
이들 화학식과 관련하여 화학식 (I)의 화합물에 대한 바람직한 예는 하기 표에 제공된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타내고, -(CH2)2-는 2개의 R에 의해 형성되는 에틸렌 기를 나타내고, -(CH2)4-는 두 개의 R에 의해 형성되는 부틸렌 기를 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물은 예를 들어 문헌 [E. Ashby et al in Inorganic Chemistry, volume 10 (1971), pages 893-899] 또는 [I. Krossing et al. in Zeitschrift fur Naturforschung B, volume 63 (2008), pages 1045-1051]에 기술되어 있다.
바람직하게는, 화학식 (II)의 화합물은 하기 화학식 중 하나이다.
Figure pct00005
이들 화학식과 관련하여 화학식 (II)의 화합물에 대한 바람직한 예를 하기 표에 제시한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타내고, -(CH2)4-는 두 개의 R에 의해 형성되는 부틸렌 기를 나타낸다.
화학식 (II)의 화합물 중 일부에 대한 합성은 예를 들어 문헌 [K. Ouzonis et al. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, volume 504 (1983) pages 67-76] 또는 문헌 [A. Storr et al. Journal of the Chemical Society, Dalton T ransactions: Inor ganic Chemistry (1972-1999), 1972, pages 326-330]에 기술되어 있다.
바람직하게는, R은 1-위치에 수소 원자를 갖지 않으며, 즉 R은 질소 또는 산소 원자에 결합된 원자에 결합된 수소 원자를 갖지 않으며, 이는 따라서 알루미늄 원자에 대해 베타-위치에 있다. 또한 바람직하게는, R'는 1-위치에 수소 원자를 갖지 않는다. 보다 바람직하게는, R 및 R' 둘 다 1 위치에 수소를 갖지 않는다. 예는 1-위치에 2개의 알킬 측기(side group)를 갖는 알킬기, 즉 1,1-다이알킬알킬, 예를 들어 tert-부틸, 1,1-다이메틸프로필; 1-위치에 2개의 할로겐을 갖는 알킬기, 예를 들어 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 1,1-디플루오로에틸; 트리알킬실릴기, 예를 들어 트라이메틸실릴, 트리에틸실릴, 다이메틸-tert-부틸실릴; 아릴 기, 특히 페닐 또는 알킬-치환된 페닐, 예를 들어 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐이다. 1-위치에 수소 원자를 갖지 않는 알킬기가 특히 바람직하다.
화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 800 g/mol 이하, 더욱 더 바람직하게는 600 g/mol 이하, 특히 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 -80 내지 125℃, 바람직하게는 -60 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 -40 내지 50℃, 특히 -20 내지 20℃ 범위의 융점을 갖는다. 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 용융되어 분해 온도에 이를 때까지 변하지 않는 채로 남는 투명 액체를 제공하는 것이 유리하다.
바람직하게는, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 분해 온도가 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상, 예컨대 150℃ 이상이다. 종종 분해 온도는 250℃ 이하이다. 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 증기압이 높다. 바람직하게는, 증기압은 200℃, 더욱 바람직하게는 150℃, 특히 120℃의 온도에서 1 mbar 이상이다. 일반적으로 증기압이 1 mbar일 때의 온도가 50℃ 이상이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 최상의 결과를 달성하기 위해 고순도로 사용된다. 고순도는, 사용된 물질이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 금속 또는 반-금속 함유 화합물 또는 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 함유함을 의미한다. 순도는 DIN 51721(Prufung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, 2001년 8월)에 따른 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 기체 상태로부터 고체 기재와 접촉하게 된다. 이는 예를 들어 고온으로 가열함으로써 기체 상태로 될 수 있다. 어떤 경우에도 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물의 분해 온도보다 낮은 온도를 선택해야 한다. 분해 온도는 화학식 (I) 또는 (II)의 순수한 화합물이 화학 구조 및 조성을 변화시키기 시작하는 온도이다. 바람직하게는, 가열 온도는 0℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 250℃, 더욱 더 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 특히 30℃ 내지 150℃의 범위이다.
화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 기체 상태로 만드는 또 다른 방법은 예를 들어 US 2009/0226612 A1에 기재된 바와 같은 직접 액체 주입(DLI)이다. 이 방법에서 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 일반적으로 용매에 용해되고 캐리어 가스 또는 진공에서 분무된다. 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물의 증기압 및 온도가 충분히 높고 압력이 충분히 낮으면, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 기체 상태가 된다. 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물이 용매 중에서 1 g/l 이상, 바람직하게는 10 g/l 이상, 보다 바람직하게는 100 g/l 이상과 같이 충분한 용해도를 나타내기만 한다면 다양한 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예는 배위 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에톡시에탄, 피리딘 또는 비-배위 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다. 용매 혼합물도 또한 적합하다.
대안적으로, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 예를 들어 문헌 [J. Yang et al., Journal of Materials Chemistry, 2015]에 기술된 바와 같은 직접 액체 증발법(DLE)에 의해 기체 상태로 될 수 있다. 이 방법에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 용매, 예를 들어 테트라데칸과 같은 탄화수소와 혼합되고, 용매의 비점 이하로 가열된다. 상기 용매의 증발에 의해 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 기체 상태가 된다. 이 방법은 표면 상에 입자상 오염물질이 형성되지 않는다는 장점이 있다.
화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 감압 하에서 기체 상태로 만드는 것이 바람직하다. 이러한 방식에서, 공정은 일반적으로 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물의 분해를 감소시키는 더 낮은 가열 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 기체 상태의 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 고체 기재 쪽으로 밀어내기 위해 증가된 압력을 사용하는 것도 가능하다. 종종 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스가 이러한 목적을 위한 캐리어 가스로 사용된다. 바람직하게는, 압력은 10 bar 내지 10-7 mbar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 10-3 mbar, 특히 1 내지 0.01 mbar, 예를 들어 0.1 mbar이다.
기재의 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 금속- 또는 반-금속-함유 화합물에의 노출은 밀리초 내지 수 분, 바람직하게는 0.1초 내지 1분, 특히 1 내지 10초가 걸릴 수 있다. 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 금속- 또는 반-금속-함유 화합물의 분해 온도 아래의 온도에서 고체 기재가 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 금속 또는 반-금속 함유 화합물에 노출되는 시간이 길수록, 더 적은 결함을 갖는 보다 규칙적인 필름이 형성된다.
바람직하게는, 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은 상기 공정에서 환원제로서 작용한다. 이 경우, 금속- 또는 반-금속-함유 화합물은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물과 접촉되기 전에 고체 기재 상에 기체 상태로부터 침착된다. 상기 금속 또는 반-금속 함유 화합물은 일반적으로 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 탄질화물, 금속 합금, 금속간 화합물 또는 이들의 혼합물로 환원되며, 금속 또는 반-금속은 환원 후에 이전보다 더 낮은 산화 상태를 갖는다. 본 발명의 맥락에서 금속 필름은 높은 전기 전도도, 일반적으로 적어도 104 S/m, 바람직하게는 적어도 105 S/m, 특히 적어도 106 S/m를 갖는 금속- 또는 반-금속-함유 필름이다.
화학식 (I) 또는 (II)의 화합물은, 침착된 금속 또는 반-금속-함유 화합물과 함께 고체 기재의 표면과 영구 결합을 형성하는 경향이 낮다. 그 결과, 금속 또는 반-금속 함유 필름은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물의 반응 부산물의 혼입으로 인한 소정의 불순물 수준을 갖는다. 바람직하게는, 금속- 또는 반-금속-함유 필름은 총 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 예를 들어 0.2 중량% 미만의 질소를 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 이점은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물이 매우 다목적성(versatile)이어서 공정 매개변수가 넓은 범위에서 변할 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 CVD 공정과 ALD 공정 모두를 포함한다.
바람직하게는, (a) 및 (b)를 포함하는 시퀀스는 2회 이상, 보다 바람직하게는 5회 이상, 훨씬 더 바람직하게는 10회 이상, 특히 50회 이상 수행된다. 종종 (a) 및 (b)를 포함하는 시퀀스는 1000회 이하로 수행된다.
일반적으로, 고체 기재가 기체 상태의 금속 또는 반-금속 함유 화합물 또는 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물에 노출될 때마다, 상기 기재 및 그 주변 장치는 불활성 기체로 퍼지되는 것이 바람직하다. 불활성 기체의 바람직한 예는 질소 및 아르곤이다. 퍼지는 1초 내지 1분, 바람직하게는 5초 내지 30초, 더욱 바람직하게는 10초 내지 25초, 특히 15초 내지 20초 동안 수행될 수 있다.
바람직하게는, 기재의 온도는, 금속- 또는 반-금속-함유 화합물이 기체 상태가 되는 지점보다 5℃ 내지 40℃, 예를 들어 20℃ 더 높다. 바람직하게는, 기재의 온도는 실온 내지 400℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃, 예컨대 150 내지 220℃이다.
바람직하게는, 금속- 또는 반-금속-함유 화합물을 고체 기재 상에 침착시킨 후, 침착된 금속- 또는 반-금속-함유 화합물을 갖는 고체 기재를 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물과 접촉시키기 전에, 침착된 금속 또는 반-금속 함유 화합물이 있는 고체 기재를 기체 상태의 산과 접촉시키게 된다. 이론에 얽매이지 않고, 금속- 또는 반-금속-함유 화합물의 리간드의 양성자화가 그의 분해 및 환원을 용이하게 하는 것으로 믿어진다. 적합한 산은 염산 및 카복실산, 바람직하게는 카복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 또는 트리플루오로아세트산, 특히 포름산을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 무기 금속 또는 반-금속 함유 필름을 생성한다. 상기 필름은 금속의 단지 하나의 단층일 수 있거나, 0.1 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 nm와 같이 더 두꺼울 수 있다. 필름에는 구멍과 같은 결함이 포함될 수 있다. 그러나, 이러한 결함은 일반적으로, 필름으로 덮인 표면적의 절반 미만을 차지한다. 상기 필름은 바람직하게는 매우 균일한 필름 두께를 가지며, 이는 기재 상의 상이한 위치에서의 필름 두께가 매우 적게, 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만으로 차이나는 것을 의미한다. 또한, 상기 필름은 바람직하게는 기재 표면 상의 등각(conformal) 필름이다. 필름 두께와 균일성을 결정하는 적절한 방법은 XPS 또는 타원측정법이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 필름은 전자 소자에 사용될 수 있다. 전자 소자는 다양한 크기, 예를 들어 1 nm 내지 100 ㎛, 예를 들어 10 nm, 14 nm 또는 22 nm의 구조적 특징부를 가질 수 있다. 전자 소자용 필름을 형성하는 공정은 특히 매우 미세한 구조물에 매우 적합하다. 따라서 1 μm 이하 크기의 전자 소자가 바람직하다. 전자 소자의 예로는 전계 효과 트랜지스터(FET), 전하 트랩 메모리 셀, 태양 전지, 발광 다이오드, 센서 또는 커패시터가 있다. 발광 다이오드 또는 광 센서와 같은 광학 장치에서 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 필름은 빛을 반사하는 층의 굴절률을 증가시키는 역할을 한다.
바람직한 전자 소자는 트랜지스터이다. 바람직하게는, 상기 필름은 트랜지스터에서 화학적 장벽(barrier) 금속으로 작용한다. 화학적 장벽 금속은 전기적 연결을 유지하면서 인접 층의 확산을 줄이는 물질이다.
실시예
실시예 1
반-금속 함유 화합물로서의 GeBr4 및 화합물 IIa-1을 사용하여 원자층 침착 공정을 수행하였다. 이들 화합물 각각은 스테인리스 스틸 실린더에 함유되었고 1인치 직경의 침착 영역 및 5sccm의 Ar(5N) 캐리어 가스 흐름을 갖는 교차-유동(crossflow) ALD 반응기에 연결되었다. 기본 압력은 대략 50Pa였다. GeBr4는 55℃로 가열되었고 화합물 IIa-1은 75℃로 가열되었다. 100 ALD 사이클이 실행되었고, 각각의 사이클은 100ms GeBr4 노출, 첫 번째 7.9초 퍼지, 100 ms 화합물 IIa-1 노출 및 두 번째 7.9초 퍼지의 시퀀스로 구성되었으며, 반응계내 쿼츠 미세저울(QCM)에 의해 모니터링되었다. 160℃ 내지 200℃의 반응기 온도에서 평균 QCM 진동수 변화는 -1 Hz/주기로 관찰되었으며, 이는 안정된 질량 증가 및 온도 독립적인 성장률의 ALD 창의 존재를 나타낸다. GeBr4 노출은 질량 증가를 초래한 반면, 화합물 IIa-1에 대한 후속 노출에 의해 질량은 감소했는데, 이는 GeBr4 노출에 의해 생성된 표면과 화합물 IIa-1의 특이적(specific) 반응성을 나타낸다 (그러나, 화합물 IIa-1의 침착은 없음).
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 장치, 화합물 및 ALD 사이클이 사용되었다. 천연 산화물 또는 100nm 열 산화물 표면이 있는 블랭킷 Si 웨이퍼 기재를 반응기에 넣고 160℃의 온도로 유지했다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 ALD 사이클을 1000회 수행하고 반응기로부터 제거한 후 기재를 분석하였다. 타원측정법에 의해 결정될 때 대략 14 nm 두께의 층이 천연 산화물 웨이퍼 기재 상에 침착되었다. 열 산화물 기재 상에 침착된 유사한 ALD 층의 rms 조도는 AFM 분석에 따르면 2nm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 장치를 사용하였다. 반-금속 함유 화합물로서의 GeCl4 및 화합물 IIa-1을 사용하였다. GeCl4은 스테인리스강 실린더에 담겨 ALD 공정 동안 0℃로 유지되었다. 각각 20ms GeCl4 노출, 7.98초 퍼지, 100ms 화합물 IIa-1 노출 및 7.9초 퍼지의 시퀀스를 포함하는 100회의 ALD 사이클이 반응계내 쿼츠 미세저울(QCM)에 의해 실행되고 모니터링되었다. 140℃의 반응기 온도에서 평균 QCM 주파수 변화는 -0.4 Hz/사이클이었고, 이는 안정된 질량 증가를 나타낸다. GeCl4 노출은 질량 증가를 초래한 반면, 질량은 화합물 IIa-1에 대한 후속 노출에 의해 감소되었으며, 이는 GeCl4 노출에 의해 생성된 표면과 화합물 IIa-1의 특이적 반응성을 나타낸다 (그러나, 화합물 IIa-1의 침착은 없음).

Claims (10)

  1. (a) 금속- 또는 반(semi)-금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기재 상에 침착시키는 단계, 및
    (b) 침착된 금속- 또는 반-금속-함유 화합물을 갖는 고체 기재를 하기 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 무기 금속 또는 반-금속 함유 필름의 제조 방법:
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    Z는 NR2, PR2, OR, SR, CR2, SiR2 이고,
    X는 H, R' 또는 NR'2 이고, 이때 하나 이상의 X는 H이고,
    n은 1 또는 2이고,
    R 및 R'는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 실릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R이 메틸, 에틸, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, 트라이메틸실릴인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    각 Al 원자에 대해 하나 이상의 X가 H인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z가 NR2, PR2, OR, 또는 SR인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속- 또는 반-금속-함유 화합물이 Ti, Ta, Mn, Mo, W, Ge, Ga, As, In, Sb, Te, Al 또는 Si인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속- 또는 반-금속-함유 화합물이 금속 또는 반-금속 할로겐화물인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 및 (b)를 포함하는 시퀀스가 2회 이상 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I) 또는 (II)의 화합물이 600 g/mol 이하의 분자량을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I) 또는 (II)의 화합물이 200℃의 온도에서 1 mbar 이상의 증기압을 갖는, 방법.
  10. 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물의 증착 공정(vapor deposition process)에서 환원제로서의 용도.
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