TW202124754A - 產生含金屬或含半金屬的膜的方法 - Google Patents

產生含金屬或含半金屬的膜的方法 Download PDF

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薩賓納 維格尼
安德 克斯汀 席勒
查理斯 哈特格 溫特
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Abstract

本發明為製備含無機金屬或含無機半金屬的膜的方法之領域。製備含無機金屬或含無機半金屬之膜的方法包含 (a)將含金屬或含半金屬的化合物從氣態沉積至固體基板上，及 (b)使具有沉積的含金屬或含半金屬的化合物的該固體基板與通式(I)或(II)化合物接觸，
Figure 109140533-A0101-11-0001-1
其中Z為NR2 、PR2 、OR、SR、CR2 、SiR2 ， X為H、R’或NR’2 ，其中至少一個X為H， n為1或2，及 R及R’為烷基、烯基、芳基、或矽基。

Description

產生含金屬或含半金屬的膜的方法
本發明為在基板上產生含無機金屬或含無機半金屬的膜的方法之領域，特別地原子層沉積方法。
隨著例如在半導體產業中微型化趨勢的不斷發展，對在基板上無機薄膜的需求增加，而對此種膜的品質要求變得更加嚴格。薄金屬或薄半金屬的膜用於不同目的，諸如阻擋層、導電特徵或覆蓋層。多種產生金屬或半金屬的膜的方法為已知的。其中一種是將成膜化合物從氣態沉積在基板上。為了使金屬或半金屬原子在適度的溫度成為氣態，必須提供揮發性前驅物，例如藉由使金屬或半金屬與適合的配位體錯合。此等前驅物對於蒸發來說必須足夠穩定，但另一方面必須具有足夠反應性以與沉積表面反應。
EP 1 788 116 A1揭示一種由二烷基醯胺二氫鋁前驅物沉積鋁膜的方法。然而，用此種方法無法得到鋁膜以外的膜。
為了將沉積的金屬或半金屬錯合體轉化為金屬或半金屬膜，通常必須將沉積的金屬或半金屬錯合體暴露於還原劑。通常，氫氣用於將沉積的金屬或半金屬錯合體轉化為金屬或半金屬膜。雖然氫可作為一些金屬的還原劑，但它通常需要電漿活化。電漿方法受限於較低的縱橫比，並且導致基板電漿受損。因此，希望使用不需要任何電漿活化的還原劑。
WO 2019/201 692 A1揭示一種使用二環氫化鋁化合物作為還原劑沉積金屬膜的方法。雖然此還原劑通常產生良好的結果，對一些荷刻的應用而言，較高蒸氣壓、穩定性及/或還原電位是必要的。
因此，本發明的目的為提供一種製備膜中具有較少雜質的含無機金屬或含無機半金屬的膜的方法。方法材料應容易處理；特別地，應當盡可能在少分解情況下使它們蒸發。此外，方法材料在方法條件下於沉積表面不應分解，但同時應具有足夠的反應性以參與表面反應。所有反應副產物應該揮發，以避免膜汙染。此外，應該可以調整方法使得方法材料內的金屬或半金屬原子揮發或併入膜內。再者，方法應該是通用的，所以可用於產生各種不同金屬，包括正電金屬或半金屬膜。
此等目的藉由製備含無機金屬或含無機半金屬的膜的方法達成，其包含 (a)將含金屬或含半金屬的化合物從氣態沉積至固體基板上，及 (b)使具有沉積的含金屬或含半金屬的化合物的固體基板與通式(I)或(II)化合物接觸，
Figure 02_image005
其中Z為NR2 、PR2 、OR、SR、CR2 、SiR2 ， X為H、R’或NR’2 ，其中至少一個X為H， n為1或2，及 R及R’為烷基、烯基、芳基、或矽基。
本發明進一步關於通式(I)或(II)化合物在氣相沉積方法中作為還原劑用途。
本發明的較佳具體實例可見於以下說明及申請專利範圍。不同具體實例的組合落於本發明範圍內。
根據本發明的方法適合用於製備含無機金屬或含無機半金屬的膜。本發明全文中的無機指的是含有至少5重量%的至少一種金屬或半金屬、較佳地至少10重量%、更佳地至少20重量%、特別地至少30重量%的材料。無機膜通常僅以碳化物相的形式含有碳，所述碳化物相包括混合的碳化物相，諸如氮化物碳化物相。無機膜中不是碳化物相的一部分的碳的碳含量較佳地小於5重量%、更佳地小於1重量%、特別地小於0.2重量%。含無機金屬或含無機半金屬的膜的較佳實例為金屬或半金屬氮化物膜、金屬或半金屬碳化物膜、金屬或半金屬碳氮化物膜、金屬或半金屬合金膜、金屬間化合物膜或含有其混合物的膜。
根據本發明的方法製備的膜含有金屬或半金屬。膜含有一種金屬或半金屬或多於一種金屬及/或半金屬是有可能的。金屬包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi。半金屬包括B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te。較佳地，金屬或半金屬具有每個氧原子的氧化物形成能，其比Ni具有更高的放熱性。特別地，金屬或半金屬為Ti、Ta、Mn、Mo、W、Ge、Ga、As、In、Sb、Te、Al或Si。
固體基板可為任何固體材料。此等包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。基板也可能為不同材料的混合物。金屬的實例為鋁、鋼、鋅及銅。半金屬的實例為矽、鍺及砷化鎵。氧化物的實例為二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋅。氮化物的實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及氮化鎵。聚合物的實例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯萘二羧酸(PEN)及聚醯胺。
固體基板可具有任何形狀。此等形狀包括薄板、膜、纖維、各種尺寸的顆粒及具有溝槽或其它凹痕的基板。固體基板可為任何尺寸。如果固體基板具有顆粒形狀，顆粒尺寸可在100 nm以下至數公分的範圍，較佳在1 µm至1 mm。為了避免在將含金屬或含半金屬的化合物沉積在顆粒或纖維上時，顆粒或纖維彼此黏附，較佳地使其保持在動態。例如可以藉由攪拌、轉鼓或流化床技術而實現。
根據本發明的方法包含(a)將含金屬或含半金屬的化合物從氣態沉積至固體基板上。含金屬或含半金屬的化合物含有至少一種金屬或半金屬原子。金屬包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi。半金屬包括B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te。較佳地，金屬或半金屬具有每個氧原子的氧化物形成能，其比Ni具有更高的放熱性。特別地，含金屬或含半金屬的化合物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W、Ge、Ga、As、In、Sb、Te、Al或Si。多於一種含金屬或含半金屬的化合物同時地或連續地沉積在表面上是可能的。如果多於一種含金屬或含半金屬的化合物沉積在固體基板上，含金屬或含半金屬的化合物含有相同金屬或半金屬或不同者是可能的，較佳地其含有不同的金屬或半金屬。
可以變成氣態的任何含金屬或含半金屬的化合物是適合的。此等化合物包括金屬或半金屬烷基，諸如二甲基鋅、三甲基鋁；金屬烷氧化物(metal alkoxylates)諸如四甲氧基矽、四異丙氧基鋯或四異丙氧基鈦；金屬或半金屬環戊二烯基錯合體如五甲基環戊二烯基-三甲氧基鈦或二(乙基環戊二烯基)錳；金屬或半金屬碳烯諸如參(新戊基)亞新戊基鉭或雙亞咪唑啶基釕氯化物；金屬或半金屬鹵化物諸如三氯化鋁、五氯化鉭、四氯化鈦、五氯化鉬、四氯化鍺、三氯化鎵、三氯化砷或六氯化鎢；一氧化碳錯合體如六羰基鉻或四羰基鎳；胺錯合體諸如雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基醯胺基)鉬、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基醯胺基)鎢或肆(二甲基醯胺基)鈦；二酮酸鹽錯合體諸如參(乙醯丙酮)鋁或雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)錳。較佳為金屬或半金屬鹵化物、特別地氯化鋁、溴化鋁及碘化鋁。較佳地，含金屬或含半金屬的化合物的分子量為多達1000 g/mol、更佳多達800 g/mol、特別地多達600 g/mol，諸如多達500 g/mol。
如果根據本發明的方法中基板溫度保持在低於含金屬或含半金屬的化合物的分解溫度，通常在固體基板上沉積單層。一旦含金屬或含半金屬的化合物的分子沉積在固體基板上，通常在其頂部的進一步沉積就不是有利了。因此，含金屬或含半金屬的化合物在固體基板上的沉積較佳地代表自限方法步驟。自限沉積方法步驟的典型層厚度為0.01至1 nm、較佳地為0.02至0.5 nm、更佳地為0.03至0.4 nm、特別地為0.05至0.2 nm。層厚度通常藉由PAS 1022 DE (Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie; 2004年2月)所述橢圓光度法量測。
根據本發明的方法包含(b)使具有沉積的含金屬或含半金屬的化合物的固體基板與通式(I)或(II)化合物接觸。Z為NR2 、PR2 、OR、SR、CR2 、SiR2 ，較佳地為NR2 、PR2 、OR、SR，特別地為NR2 或PR2 。Z可全部相同或彼此不同、較佳地為相同。X為H、R’或NR’2 ，其中至少一個X為H、較佳地每一個Al原子的至少一個X為H、特別地所有的X為H、或每一個Al原子的一個X為H且其它X為NR’2 或R’。本發明全文中，H包括氫的所有同位素、特別地為1 H及2 H。後者亦稱為氘D。視Z而定，指數n可為1或2。通常，如果Z為NR2 、PR2 、OR、SR，則n為2，如果Z為CR2 、SiR2 ，則n為1。
通式(I)或(II)化合物中的R及R’為烷基、烯基、芳基、或矽基，較佳地為烷基或矽基，特別地為甲基、乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、三甲基矽基。R及R’可為相同或彼此不同，較佳地，所有R為相同，較佳地所有R’為相同，特別地所有R及R’為相同。二個R可能一起形成環、較佳地為三至八員環、特別地為五或六員環。
烷基可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。分支鏈烷基之實例為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基-戊基、新戊基、2-乙基-己基、環丙基、環己基、二氫茚基、降𦯉基。較佳地，烷基為C1 至C8 烷基，更佳地為C1 至C6 烷基，特別為C1 至C4 烷基，諸如甲基、乙基、異丙基或第三丁基。
烯基含有至少一個碳-碳雙鍵。雙鍵可包括R或R’鍵結至分子之其餘部分所用的碳原子，或雙鍵可位於較遠離R或R’鍵結至分子之其餘部分的位置。烯基可為直鏈或分支鏈。直鏈烯基(其中雙鍵包括R或R’鍵結至分子之其餘部分所用的碳原子)之實例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。直鏈烯基(其中雙鍵位於較遠離R或R’鍵結至分子之其餘部分的位置)之實例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。分支鏈烯基(其中雙鍵包括R或R’鍵結至分子之其餘部分所用的碳原子)之實例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、環戊烯-1-基、環己烯-1-基。分支鏈烯基(其中雙鍵位於較遠離R或R’鍵結至分子之其餘部分的位置)之實例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、環戊烯-3-基、環己烯-3-基。具有超過一個雙鍵之烯基的實例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、環戊二烯-5-基。
芳基包括芳族烴，諸如苯基、萘基、蒽基、菲基及雜芳族基團，諸如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、噻吩并噻吩基(thienothienyl)。數種此等基團或此等基團之組合亦為可能的，如聯苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如經鹵素(如氟、氯、溴、碘)；經假鹵素(如氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯)；經醇；經烷基鏈或烷氧基鏈取代。較佳為芳族烴，更佳為苯基。
矽基(silyl)為典型地具有三個取代基之矽原子。較佳地，矽基具有式SiE3 ，其中E彼此獨立地為氫、烷基、芳基或矽基。有可能所有三個E相同，或兩個E相同且另一個E不同，或所有三個E彼此不同，較佳所有E相同。烷基及芳基如上文所描述。矽基之實例包括SiH3 、甲基矽基、三甲基矽基、三乙基矽基、三正丙基矽基、三異丙基矽基、三環己基矽基、二甲基-第三丁基矽基、二甲基環己基矽基、甲基-二異丙基矽基、三苯基矽基、苯基矽基、二甲基苯基矽基、五甲基二矽基。
較佳地，通式(I)化合物為以下通式之一。
Figure 02_image006
Figure 02_image008
Figure 02_image010
通式(I)化合物相對於此等通式的較佳實例見於下表。
編號 式 R R’
Ia-1 Ia Me -
Ia-2 Ia Et -
Ia-3 Ia -(CH2 )2 - -
Ia-4 Ia -(CH2 )4 - -
Ib-1 Ib Me -
Ib-2 Ib Et -
Ib-3 Ib -(CH2 )2 - -
Ib-4 Ib -(CH2 )4 - -
Ic-1 Ic Me -
Ic-2 Ic Et -
Ic-3 Ic -(CH2 )2 - -
Ic-4 Ic -(CH2 )4 - -
Id-1 Id Me -
Id-2 Id Et -
Id-3 Id -(CH2 )2 - -
Id-4 Id -(CH2 )4 - -
Ie-1 Ie Me -
Ie-2 Ie Et -
Ie-3 Ie -(CH2 )2 - -
Ie-4 Ie -(CH2 )4 - -
If-1 If Me -
If-2 If Et -
If-3 If -(CH2 )2 - -
If-4 If -(CH2 )4 - -
Ig-1 Ig Me Me
Ig-2 Ig Et Me
Ig-3 Ig Me Et
Ig-4 Ig Et Et
Ig-5 Ig -(CH2 )2 - Me
Ig-6 Ig -(CH2 )2 - Et
Ig-7 Ig -(CH2 )4 - Me
Ig-8 Ig -(CH2 )4 - Et
Ih-1 Ih Me Me
Ih-2 Ih Et Me
Ih-3 Ih Me Et
Ih-4 Ih Et Et
Ih-5 Ih -(CH2 )2 - Me
Ih-6 Ih -(CH2 )2 - Et
Ih-7 Ih -(CH2 )4 - Me
Ih-8 Ih -(CH2 )4 - Et
Ii-1 Ii Me Me
Ii-2 Ii Et Me
Ii-3 Ii Me Et
Ii-4 Ii Et Et
Ii-5 Ii -(CH2 )2 - Me
Ii-6 Ii -(CH2 )2 - Et
Ii-7 Ii -(CH2 )4 - Me
Ii-8 Ii -(CH2 )4 - Et
Ij-1 Ij Me Me
Ij-2 Ij Et Me
Ij-3 Ij Me Et
Ij-4 Ij Et Et
Ij-5 Ij -(CH2 )2 - Me
Ij-6 Ij -(CH2 )2 - Et
Ij-7 Ij -(CH2 )4 - Me
Ij-8 Ij -(CH2 )4 - Et
Ik-1 Ik Me Me
Ik-2 Ik Et Me
Ik-3 Ik Me Et
Ik-4 Ik Et Et
Ik-5 Ik -(CH2 )2 - Me
Ik-6 Ik -(CH2 )2 - Et
Ik-7 Ik -(CH2 )4 - Me
Ik-8 Ik -(CH2 )4 - Et
Im-1 Im Me Me
Im-2 Im Et Me
Im-3 Im Me Et
Im-4 Im Et Et
Im-5 Im -(CH2 )2 - Me
Im-6 Im -(CH2 )2 - Et
Im-7 Im -(CH2 )4 - Me
Im-8 Im -(CH2 )4 - Et
In-1 In Me Me
In-2 In Et Me
In-3 In Me Et
In-4 In Et Et
In-5 In -(CH2 )2 - Me
In-6 In -(CH2 )2 - Et
In-7 In -(CH2 )4 - Me
In-8 In -(CH2 )4 - Et
Io-1 Io Me Me
Io-2 Io Et Me
Io-3 Io Me Et
Io-4 Io Et Et
Io-5 Io -(CH2 )2 - Me
Io-6 Io -(CH2 )2 - Et
Io-7 Io -(CH2 )4 - Me
Io-8 Io -(CH2 )4 - Et
Me代表甲基，Et代表乙基，-(CH2 )2 -代表由二個R形成的伸乙基，-(CH2 )4 -代表由二個R形成的伸丁基。
一些通式(I)化合物的合成描述於例如E. Ashby等人於 Inorganic Chemistry, 第10卷 (1971), 893-899頁或I. Krossing等人於Zeitschrift für Naturforschung B, 第63卷 (2008), 1045-1051頁。
較佳地，通式(II)化合物為以下通式之一。
Figure 02_image012
Figure 02_image014
Figure 02_image016
通式(II)化合物相對於此等通式的較佳實例見於下表。
編號 式 R R’
IIa-1 IIa Me -
IIa-2 IIa Et -
IIa-3 IIa -(CH2 )2 - -
IIa-4 IIa -(CH2 )4 - -
IIb-1 IIb Me -
IIb-2 IIb Et -
IIb-3 IIb -(CH2 )2 - -
IIb-4 IIb -(CH2 )4 - -
IIc-1 IIc Me -
IIc-2 IIc Et -
IIc-3 IIc -(CH2 )2 - -
IIc-4 IIc -(CH2 )4 - -
IId-1 IId Me -
IId-2 IId Et -
IId-3 IId -(CH2 )2 - -
IId-4 IId -(CH2 )4 - -
IIe-1 IIe Me -
IIe-2 IIe Et -
IIe-3 IIe -(CH2 )2 - -
IIe-4 IIe -(CH2 )4 - -
IIf-1 IIf Me -
IIf-2 IIf Et -
IIf-3 IIf -(CH2 )2 - -
IIf-4 IIf -(CH2 )4 - -
IIg-1 IIg Me Me
IIg-2 IIg Et Me
IIg-3 IIg Me Et
IIg-4 IIg Et Et
IIg-5 IIg -(CH2 )2 - Me
IIg-6 IIg -(CH2 )2 - Et
IIg-7 IIg -(CH2 )4 - Me
IIg-8 IIg -(CH2 )4 - Et
IIh-1 IIh Me Me
IIh-2 IIh Et Me
IIh-3 IIh Me Et
IIh-4 IIh Et Et
IIh-5 IIh -(CH2 )2 - Me
IIh-6 IIh -(CH2 )2 - Et
IIh-7 IIh -(CH2 )4 - Me
IIh-8 IIh -(CH2 )4 - Et
IIi-1 IIi Me Me
IIi-2 IIi Et Me
IIi-3 IIi Me Et
IIi-4 IIi Et Et
IIi-5 IIi -(CH2 )2 - Me
IIi-6 IIi -(CH2 )2 - Et
IIi-7 IIi -(CH2 )4 - Me
IIi-8 IIi -(CH2 )4 - Et
IIj-1 IIj Me Me
IIj-2 IIj Et Me
IIj-3 IIj Me Et
IIj-4 IIj Et Et
IIj-5 IIj -(CH2 )2 - Me
IIj-6 IIj -(CH2 )2 - Et
IIj-7 IIj -(CH2 )4 - Me
IIj-8 IIj -(CH2 )4 - Et
IIk-1 IIk Me Me
IIk-2 IIk Et Me
IIk-3 IIk Me Et
IIk-4 IIk Et Et
IIk-5 IIk -(CH2 )2 - Me
IIk-6 IIk -(CH2 )2 - Et
IIk-7 IIk -(CH2 )4 - Me
IIk-8 IIk -(CH2 )4 - Et
IIm-1 IIm Me Me
IIm-2 IIm Et Me
IIm-3 IIm Me Et
IIm-4 IIm Et Et
IIm-5 IIm -(CH2 )2 - Me
IIm-6 IIm -(CH2 )2 - Et
IIm-7 IIm -(CH2 )4 - Me
IIm-8 IIm -(CH2 )4 - Et
IIn-1 IIn Me Me
IIn-2 IIn Et Me
IIn-3 IIn Me Et
IIn-4 IIn Et Et
IIn-5 IIn -(CH2 )2 - Me
IIn-6 IIn -(CH2 )2 - Et
IIn-7 IIn -(CH2 )4 - Me
IIn-8 IIn -(CH2 )4 - Et
IIo-1 IIo Me Me
IIo-2 IIo Et Me
IIo-3 IIo Me Et
IIo-4 IIo Et Et
IIo-5 IIo -(CH2 )2 - Me
IIo-6 IIo -(CH2 )2 - Et
IIo-7 IIo -(CH2 )4 - Me
IIo-8 IIo -(CH2 )4 - Et
Me代表甲基，Et代表乙基，-(CH2 )2 -代表由二個R形成的伸乙基，-(CH2 )4 -代表由二個R形成的伸丁基。
一些通式(II)化合物的合成描述於例如K. Ouzounis等人於Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie，第504卷(1983) 67-76頁或A. Storr等人於Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry (1972-1999), 1972, 326-330頁。
較佳地，R在1-位置不帶有氫原子，即R不帶有鍵結到與氮或氧原子鍵結的原子上的氫原子，因此相對於鋁原子處於β-位置。亦較佳地，R’在1-位置不帶有氫原子。更佳地，R及R’在1-位置皆不帶有氫原子。在1-位置帶有二個烷基側基的烷基實例，即1,1-二烷基烷基，諸如第三丁基、1,1-二甲基丙基；在1-位置具有二個鹵素的烷基諸如三氟甲基、三氯甲基、1,1-二氟乙基；三烷基矽基諸如三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基；芳基，特別地為苯基或烷基取代的苯基諸如2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基。在1-位置不帶有氫原子的烷基為特佳。
通式(I)或(II)化合物較佳地具有不大於1000 g/mol、更佳地不大於800 g/mol，又更佳地不大於600 g/mol、特別地不大於500 g/mol的分子量。
較佳地，通式(I)或(II)化合物具有-80至125 °C、較佳地-60至80 °C、又更佳地-40至50 °C、特別地-20至20°C範圍的熔點。有利的是，如果通式(I)或(II)化合物熔化而呈澄清液體，該液體在分解溫度之前維持不變。
較佳地，通式(I)或(II)化合物具有至少80 °C、更佳地至少100 °C、特別地至少120 °C，諸如至少150 °C的分解溫度。通常，分解溫度不大於250 °C。通式(I)或(II)化合物具有高蒸氣壓。較佳地，蒸氣壓在200 °C，更佳地在150 °C、特別地在120 °C溫度至少為1 mbar。通常，蒸氣壓為1 mbar時的溫度為至少50 °C。
根據本發明的方法所用通式(I)或(II)化合物係在高純度下使用以達成最佳結果。高純度意味著所用物質含有至少90重量%含金屬或含半金屬的化合物或通式(I)或(II)化合物，較佳地至少95重量%、更佳地至少98重量%、特別地至少99重量%。純度可根據DIN 51721藉由元素分析測定(Prüfung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)。
使通式(I)或(II)化合物從氣態與固體基板接觸。例如可藉由將其加熱至高溫而變成氣態。在任何情況下都必須選擇低於通式(I)或(II)化合物的分解溫度的溫度。分解溫度為通式(I)或(II)原始化合物開始改變其化學結構及組成的溫度。較佳地，加熱溫度在0 °C至300 °C、更佳地在10 °C至250 °C、又更佳地在20 °C至200 °C、特別地在30 °C至150 °C範圍。
另一種使通式(I)或(II)化合物變為氣態之方法為例如在US 2009/0 226 612 A1中所描述之直接液體注入(direct liquid injection；DLI)。在此方法中，通式(I)或(II)化合物典型地溶解於溶劑中且噴灑在載氣或真空中。如果通式(I)或(II)化合物之蒸氣壓力及溫度夠高且壓力夠低，使通式(I)或(II)化合物變為氣態。可使用各種溶劑，其條件為通式(I)或(II)化合物在彼溶劑中展示足夠的溶解度，諸如至少1 g/l，較佳至少10 g/l，更佳至少100 g/l。此等溶劑之實例為配位溶劑，諸如四氫呋喃、二
Figure 109140533-A0304-12-0059-1
烷、二乙氧基乙烷、吡啶或非配位溶劑，諸如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物亦為適合的。
或者，可藉由如例如由J. Yang等人(Journal of Materials Chemistry, 2015)所描述之直接液體蒸發(direct liquid evaporation；DLE)使通式(I)或(II)化合物變為氣態。在此方法中，使式(I)或(II)化合物與溶劑(例如烴，諸如十四烷)混合，且在低於溶劑之沸點下加熱。藉由蒸發溶劑，使式(I)或(II)化合物變為氣態。此方法具有沒有粒子汙染物形成於表面上的優勢。
較佳在減壓下使通式(I)或(II)化合物變為氣態。以此方式，該方法可通常在較低加熱溫度下進行，導致通式(I)或(II)化合物分解減少。亦有可能使用加壓以將呈氣態之通式(I)或(II)化合物推向固體基板。通常，出於此目的，惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)用作載氣。較佳地，壓力為10巴至10-7 毫巴，更佳地1巴至10-3 毫巴，特別地1至0.01毫巴，諸如0.1毫巴。
具有通式(I)或(II)化合物或含金屬或含半金屬的化合物的基板的暴露可能需要數毫秒至數分鐘、較佳0.1秒至1分鐘、特別地1至10秒。固體基板在低於通式(I)或(II)化合物或含金屬或含半金屬的化合物的分解溫度的溫度下暴露於通式(I)或(II)化合物或含金屬或含半金屬的化合物的時間越長，則會形成缺陷越少的規則膜。
較佳地，通式(I)或(II)化合物在方法中作為還原劑。在此情況下，在使其與通式(I)或(II)化合物接觸之前，使含金屬或含半金屬的化合物從氣態沉積在固體基板上。含金屬或含半金屬的化合物通常被還原成金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬碳氮化物、金屬合金、金屬間化合物或其混合物，其中金屬或半金屬在還原後具有比以前較低的氧化態。本發明全文中的金屬膜為具有高電導率的含金屬或含半金屬的膜，通常至少104 S/m、較佳地至少105 S/m、特別地至少106 S/m。
通式(I)或(II)化合物與具有沉積含金屬或含半金屬的化合物的固體基板表面形成永久鍵的傾向低。結果，含金屬或含半金屬的膜具有來自併入通式(I)或(II)化合物的反應副產物的雜質含量。較佳地，含金屬或含半金屬的膜總共含有小於5重量%氮，更佳地小於1重量%，特別地小於0.5重量%，諸如小於0.2重量%。
根據本發明之方法之特定優勢為通式(I)或(II)化合物極具通用性，因此方法參數可在廣泛範圍中變化。因此，根據本發明之方法包括CVD方法以及ALD方法兩者。
較佳地，包含(a)及(b)的序列進行至少2次、較佳地至少5次、又更佳地至少10次、特別地至少50次。通常，包含(a)及(b)的序列進行不超過1000次。
通常，每次當固體基板暴露於氣態的含金屬或含半金屬的化合物或通式(I)或(II)化合物時，較佳用惰性氣體吹掃基板及其周圍的設備。惰性氣體的較佳實例為氮氣及氬氣。吹掃可花1秒至1分鐘、較佳地5至30秒、更佳地10至25秒、特別地15至20秒。
較佳地，基板溫度比使含金屬或含半金屬的化合物變成氣態之處高5 °C至40 °C，例如20 °C。較佳地，基板溫度為室溫至400 °C、更佳地為100至300 °C，諸如150至220 °C。
較佳地，在將含金屬或含半金屬的化合物沉積在固體基板上之後且在使具有沉積的含金屬或含半金屬的化合物的固體基板與通式(I)或(II)化合物接觸之前，使具有沉積的含金屬或含半金屬的化合物的固體基板與氣相中的酸接觸。不受理論的束縛，據信含金屬或半金屬化合物的配位體的質子化有助於其分解及還原。合適的酸包括鹽酸及羧酸，較佳地為羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或三氟乙酸，特別為甲酸。
根據本發明的方法得到含無機金屬或含無機半金屬的膜。膜可僅為一個金屬單層或可厚於諸如0.1 nm至1 µm、較佳地0.5至50 nm。膜可含有缺陷，如孔洞。然而，此等缺陷通常構成低於一半由膜覆蓋之表面積。膜較佳具有極均一膜厚度，其意謂在基板上之不同位置處的膜厚度變化極小，通常小於10%，較佳小於5%。此外，膜較佳為基板表面上之保形膜。測定膜厚度及均一性之適合的方法為XPS或橢圓偏振法。
藉由根據本發明之方法所獲得之膜可用於電子元件中。電子元件可具有各種尺寸之結構特徵，例如1 nm至100 µm，例如10 nm、14 nm或22 nm。形成用於電子元件之膜的方法特別適用於極其精細的結構。因此，較佳為尺寸低於1 µm之電子元件。電子元件之實例為場效電晶體(field-effect transistor；FET)、電荷捕獲記憶單元、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。在諸如發光二極體或感光器之光學裝置中，根據本發明的方法獲得之膜用以提高反射光之層的折射率。
較佳之電子元件為電晶體。較佳地，膜作為電晶體中之化學阻擋金屬。化學阻擋金屬為在保持電連接性的同時減少相鄰層擴散的材料 實施例
實施例1
使用作為含半金屬的化合物的GeBr4 及化合物IIa-1進行原子層沉積方法。這些化合物皆包含在不鏽鋼圓筒中，並連接到具有1英寸直徑沉積面積及5 sccm的Ar(5N)載氣流的錯流ALD反應器。基本壓力約為50 Pa。將GeBr4 加熱至55°C，將化合物IIa-1加熱至75°C。進行100次ALD循環，每次循環包括100 ms GeBr4 暴露、第一次7.9秒吹掃、100 ms化合物IIa-1暴露及第二7.9秒吹掃的序列，並藉由原位石英結晶微量天平(QCM)進行監測。在反應器溫度為160°C至200°C時，觀察到平均QCM頻率變化為-1 Hz/週期，顯示穩定質量增長，並且存在與溫度無關的成長率的ALD窗口。GeBr4 暴露導致質量增加，而隨後藉由化合物IIa-1暴露則質量降低，顯示具有藉GeBr4 暴露產生表面的化合物IIa-1的特定反應性，但沒有化合物IIa-1沉積。
實施例2
使用與實施例1相同的設備、化合物及ALD循環。將具有原生氧化物表面或100 nm熱氧化物表面的空白矽晶圓基板置入反應器中，並保持在160°C的溫度。進行如實施例1所述的1000次ALD循環，並在從反應器移出基板後對其進行分析。藉由橢圓偏振法測定約14 nm厚度的層被沉積在原生氧化物晶圓基板上。根據AFM分析，發現沉積在熱氧化物基板上的類似ALD層的均方根粗糙度為2 nm
實施例3
使用與實施例1相同的設備。使用作為含半金屬的化合物的GeCl4 及化合物IIa-1。GeCl4 包含在不鏽鋼圓筒中，在ALD方法中保持在0°C。操作100次ALD循環，每次循環包括20 ms GeCl4 暴露、7.98秒吹掃、100 ms化合物IIa-1暴露及7.9秒吹掃的序列，並藉由原位石英結晶微量天平(QCM)監控。在反應器溫度為140°C時，平均QCM頻率變化為-0.4 Hz/循環，顯示穩定質量增長。GeCl4 暴露導致質量增長，而隨後藉由化合物IIa-1暴露則質量降低，顯示具有藉GeCl4 暴露產生表面的化合物IIa-1的特定反應性，但沒有化合物IIa-1沉積。
無
無
Figure 109140533-A0101-11-0002-3

Claims (10)

  1. 一種製備含無機金屬或含無機半金屬之膜之方法，其包含 (a)將含金屬或含半金屬的化合物從氣態沉積至固體基板上，及 (b)使具有經沉積的該含金屬或含半金屬的化合物的該固體基板與通式(I)或(II)化合物接觸，
    Figure 03_image001
    其中Z為NR2 、PR2 、OR、SR、CR2 、SiR2 ， X為H、R’或NR’2 ，其中至少一個X為H， n為1或2，及 R及R’為烷基、烯基、芳基、或矽基。
  2. 如請求項1之方法，其中R為甲基、乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、三甲基矽基。
  3. 如請求項1或2之方法，其中每一個Al原子的至少一個X為H。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中Z為NR2 、PR2 、OR或SR。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該含金屬或含半金屬的化合物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W、Ge、Ga、As、In、Sb、Te、Al或Si。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該含金屬或含半金屬的化合物為金屬或半金屬鹵化物。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中含有(a)及(b)的序列進行至少二次。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該通式(I)或(II)化合物具有不大於600 g/mol的分子量。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該通式(I)或(II)化合物在200 °C的溫度下具有至少1 mbar的蒸氣壓。
  10. 一種通式(I)或(II)化合物在氣相沉積方法中作為還原劑的用途。
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