CN109844172A - 生产含金属膜的方法 - Google Patents

生产含金属膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109844172A
CN109844172A CN201780062626.7A CN201780062626A CN109844172A CN 109844172 A CN109844172 A CN 109844172A CN 201780062626 A CN201780062626 A CN 201780062626A CN 109844172 A CN109844172 A CN 109844172A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
compound
alkyl
iid
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780062626.7A
Other languages
English (en)
Inventor
D·D·施魏因富特
F·阿贝尔斯
L·迈尔
D·勒夫勒
D·瓦尔德曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN109844172A publication Critical patent/CN109844172A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45534—Use of auxiliary reactants other than used for contributing to the composition of the main film, e.g. catalysts, activators or scavengers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

本发明属于在基材上生成薄无机膜的方法，特别是原子层沉积方法的领域。其涉及一种制备金属膜的方法，其包括：(a)将含金属化合物由气态沉积至固体基材上，和(b)使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物接触，其中A为O或NRN，R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，R1、R2、R3和R4为氢、烷基、链烯基、芳基、甲硅烷基或酯基，且E不存在或为氧、亚甲基、亚乙基或1,3‑亚丙基。

Description

生产含金属膜的方法
说明
本发明属于在基材上生成薄无机膜的方法，特别是原子层沉积方法的领域。
对于在基材上的薄无机膜的需求随着在例如半导体工业中的不断小型化而增加，同时对于该类膜的质量的要求变得更严苛。薄金属膜可用于不同的目的如阻挡层、导电特征或覆盖层。已知数种生产金属膜的方法。其中的一种为将成膜化合物由气态沉积到基材上。为了使金属原子在中等温度下变成气态，必须提供挥发性前体，例如通过使金属与合适配体络合。为了将经沉积的金属配合物转化成金属膜，通常需要将经沉积的金属配合物暴露于还原剂。
通常使用氢气以将经沉积的金属配合物转化成金属膜。尽管氢气对相对贵金属如铜或银而言是相当好的还原剂，其对于较不贵金属如钛或铝无法产生令人满意的结果。
US 2015/0 004 315 A1公开了具有醌型结构的还原剂。然而，这些还原剂在金属膜中留下显着量的杂质，其对于一些应用如微芯片制造而言是不理想的。
H.T.Dieck等在Chemische Berichte，第116卷(1983)，第136-145页公开1,2-二氨基乙烯衍生物。然而，它们在成膜方法中并不作为还原剂使用。
US 2016/0 115 593 A1公开了用于沉积含硅膜的氨基(碘)硅烷前体。然而，这些化合物不能用作还原剂。此外，卤素对某些应用是不利的。
因此，本发明的一个目的为提供能够将与表面结合的金属原子还原成金属态且在金属膜中留下较少杂质的还原剂。该还原剂应能容易地处理；特别是，应可使其汽化且尽可能少地分解。此外，该还原剂应为多用途的，使其可应用于宽范围的不同金属，包括正电性金属。
这些目的通过一种制备含金属膜的方法实现，该方法包括：
(a)将含金属化合物由气态沉积至固体基材上，和
(b)使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物接触
其中A为O或NRN，
R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，
R1和R2为氢、烷基、链烯基、芳基、甲硅烷基或酯基，且
E不存在或为氧、亚甲基、亚乙基或1,3-亚丙基。
本发明进一步涉及通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物在成膜方法中作为还原剂的用途，
其中A为O或NRN，
R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，
R1、R2、R3和R4为氢、烷基、链烯基、芳基、甲硅烷基或酯基，且E不存在或为氧、亚甲基、亚乙基或1,3-亚丙基。
本发明进一步涉及一种通式(Id)的化合物，其中A为O或NRN，
R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，
R1、R2、R3和R4为氢或烷基，且
E不存在或为氧、亚甲基、亚乙基或1,3-亚丙基。
本发明进一步涉及一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物，其中A为NRN，
R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，
R1、R2、R3和R4为氢、烷基、链烯基、芳基、甲硅烷基或在通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的情况下为酯基。
本发明的优选实施方案可见于说明书和权利要求书。不同实施方案的组合落入本发明的范围内。
本发明方法包括将含金属化合物由气态沉积至固体基材上。含金属化合物含有至少一种金属原子。金属包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl和Bi。优选地，含金属化合物含有比Cu更具有正电性，更优选比Ni更具有正电性的金属。特别地，含金属化合物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W或Al。可使超过一种含金属化合物同时地或连续地沉积在表面上。若使超过一种含金属化合物沉积在固体基材上，可使所有含金属化合物均含有相同金属或不同金属，优选其含有相同金属。
任何含金属化合物(可使其变成气态)均是合适的。这些化合物包括烷基金属如二甲基锌、三甲基铝；金属烷氧基化物如四甲氧基硅、四异丙氧基锆或四异丙氧基钛；环戊二烯配合物如五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛或二(乙基环戊二烯基)锰；金属碳烯如五新戊基钽或双亚咪唑烷基氯化钌；金属卤化物如五氯化钽或四氯化钛；一氧化碳配合物如六羰基铬或四羰基镍；胺配合物如二-(双-叔丁基氨基)-二-(双甲基氨基)钼、二-(双-叔丁基氨基)-二-(双甲基氨基)钨或四-二甲基氨基钛；二酮配合物如三乙酰基丙酮根合铝或双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)锰。优选烷基金属、环戊二烯配合物、金属卤化物和胺配合物。优选含金属化合物的分子量为至多1000g/mol，更优选至多800g/mol，特别是至多600g/mol，例如至多500g/mol。
固体基材可为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。基材还可为不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰胺。
固体基材可具有任何形状。它们包括片材、膜、纤维、各种尺寸的颗粒以及具有沟槽或其它凹陷的基材。固体基材可具有任何尺寸。若固体基材具有颗粒形状，则颗粒的尺寸范围可在小于100nm至数厘米，优选1μm至1mm。为了避免在含金属化合物沉积至颗粒或纤维上时，颗粒或纤维彼此粘着一起，优选使颗粒或纤维运动。这可(例如)通过搅动、通过转鼓或通过流化床技术实现。
根据本发明，使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物接触。通常，通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物在经沉积的含金属化合物上用作还原剂。通常将含金属化合物还原成金属。因此，制备含金属膜的方法优选为制备金属膜的方法。在本发明的上下文中，金属膜为具有高电导率(通常至少104S/m，优选至少105S/m，特别是至少106S/m)的含金属膜。
通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物与具有经沉积的含金属化合物的固体基材的表面形成永久性的键的倾向很低。因此，含金属膜几乎不会被通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物的反应产物污染。优选地，相对于含金属膜，含金属膜含有总计低于5重量％，优选低于1重量％，特别是低于0.1重量％，例如0.01重量％的存在于通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物中的元素。
通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物中的R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基；R1、R2、R3和R4为氢、烷基、链烯基、芳基、甲硅烷基或酯基。R、R1、R2、R3、R4和RN可以彼此相同或不同。通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物含有6个R，即每个硅原子三个。可能的是所有的R全部相同；或一些R相同且其余的R不同；或是所有R均彼此不同。优选地，连接至一个硅原子的所有的R均相同，而连接至不同硅原子的R可以不同，更优选地所有的R均相同。优选地，R为氢、甲基或乙基。
烷基可为直链或支化的。直链烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基、新戊基、2-乙基己基、环丙基、环己基、二氢茚基、降冰片烷基。优选地，烷基为C1-C8烷基，更优选C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
链烯基含有至少一个碳-碳双键。双键可包括R经其键于分子的其余部分的碳原子，或双键可位于较远离R键于分子的其余部分的位置。链烯基可为直链或支化的。直链烯基(其中双键包括R经其键于分子的其余部分的碳原子)的实例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。直链烯基(其中双键位于较远离烯基键于分子的其余部分的位置)的实例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。支化烯基(其中双键包括R经其键于分子的其余部分的碳原子)的实例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、环戊烯-1-基、环己烯-1-基。支化烯基(其中双键位于较远离R于分子的其余部分的位置)的实例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、环戊烯-3-基、环己烯-3-基。具有超过一个双键的链烯基的实例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、环戊二烯-5-基。
芳基包括芳族烃基团，例如苯基、萘基、蒽基、菲基；和杂芳族基团，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。若干这些基团或这些基团的组合也是可能的，如联苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如经卤素(如氟、氯、溴、碘)；经拟卤素(如氰根、氰酸根、硫氰酸根)；经醇；经烷基链或烷氧基链取代。优选芳族烃，更优选苯基。
甲硅烷基为通常具有3个取代基的硅原子。优选地，甲硅烷基具有式SiX3，其中X彼此独立地为氢、烷基、芳基或甲硅烷基。可能的是所有三个X均为相同的或两个A为相同的且其余X为不同或所有三个X彼此不同，优选所有的X相同。烷基和芳基如上所述。甲硅烷基的实例包括SiH3、甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和五甲基二甲硅烷基。
酯基为羧酸烷基酯基，即-C(＝O)-O-Alk，其中Alk为如上所述的烷基。优选地，Alk为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或新戊基，更优选甲基，因此该酯基为羧酸甲酯基。
优选地，R1、R2、R3和R4为氢、甲基、叔丁基、三甲基甲硅烷基或羧酸甲酯基。这是指优选通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)的化合物中的R1、R2为氢、甲基、叔丁基、三甲基甲硅烷基或羧酸甲酯基，且优选通式(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物中的R1、R2、R3和R4为氢、甲基、叔丁基、三甲基甲硅烷基或羧酸甲酯基。更优选地R1、R2、R3和R4为氢。
通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物中的A为O或NRN，即氧或带有取代基RN的氮。两个A可以彼此相同或不同，优选它们相同。优选地，A为NRN。RN定义在上文中。优选地，RN为烷基或甲硅烷基，特别是叔丁基、新戊基或三甲基甲硅烷基。
通式(Id)或(IId)的化合物中的E不存在或为氧、亚甲基，即-CH2-，亚乙基，即-CH2-CH2-或1,3-亚丙基，即-CH2-CH2-CH2-，优选氧或亚甲基，特别是亚甲基。
通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物优选具有不超过1000g/mol，更优选不超过800g/mol，甚至更优选不超过600g/mol，特别是不超过500g/mol的分子量。
通式(Ia)化合物的一些优选实例显示于下文中：
表1：Me表示甲基，i-Pr表示异丙基，t-Bu表示叔丁基，TMS表示三甲基甲硅烷基，DMP表示2,6-二甲基苯基，Np表示新戊基。
通式(Ib)化合物的一些优选实例显示于下文中：
编号 R R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> A
Ib-1 Me H H N-t-Bu
Ib-2 Me H H N-TMS
Ib-3 Me H H O
Ib-4 Me Me Me N-t-Bu
Ib-5 Me H H N-DMP
Ib-6 Me H H N-Np
Ib-7 Et H H N-t-Bu
Ib-8 Me Ph Ph N-Ph
表2：Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基，TMS表示三甲基甲硅烷基，DMP表示2,6-二甲基苯基，Np表示新戊基。
通式(Ic)化合物的一些优选实例显示于下文中：
编号 R R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> A
Ic-1 Me H H N-t-Bu
Ic-2 Me H H N-TMS
Ic-3 Me H H O
Ic-4 Me Me Me N-t-Bu
Ic-5 Me H H N-DMP
Ic-6 Me H H N-Np
Ic-7 Et H H N-t-Bu
Ic-8 Me H H N-t-Bu
Ic-9 Me H H N-DMP
Ic-10 Me Me Me N(i-Pr)
Ic-11 Me Me Me N-Np
Ic-12 Et H H N-DMP
Ic-13 Et H H N-i-Pr
Ic-14 Et Me Me N-i-Pr
Ic-15 Et Me Me N-t-Bu
Ic-16 Et H H N-Np
Ic-17 Et Me Me N-Np
表3：Me表示甲基，i-Pr表示异丙基，t-Bu表示叔丁基，TMS表示三甲基甲硅烷基，DMP表示2,6-二甲基苯基，Np表示新戊基。
通式(Id)化合物的一些优选实例显示于下文中：
表4：Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基，TMS表示三甲基甲硅烷基，DMP表示2,6-二甲基苯基，Np表示新戊基。
通式(IIa)化合物的一些优选实例显示于下文中
编号 R R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> R<sup>4</sup> A
IIa-1 Me H Me Me H N-t-Bu
IIa-2 Me H Me Me H N-TMS
IIa-3 Me H Me Me H O
IIa-4 Me H Me Me H N-Np
IIa-5 Me H Me Me H N-DMP
IIa-6 Me Ph H H Ph O
表5：Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基，TMS表示三甲基甲硅烷基，DMP表示2,6-二甲基苯基，Np表示新戊基。
通式(IIb)化合物的一些优选实例显示于下文中：
编号 R R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> R<sup>4</sup> A
IIb-1 Me H Me Me H N-t-Bu
IIb-2 Me H Me Me H N-TMS
IIb-3 Me H Me Me H O
IIc-4 Me H Me Me H N-Np
IIc-5 Me H Me Me H N-DMP
IIc-6 Me Me H H Me O
表6：Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基，TMS表示三甲基甲硅烷基，DMP表示2,6-二甲基苯基，Np表示新戊基。
通式(IIc)化合物的一些优选实例显示于下文中：
编号 R R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> R<sup>4</sup> A
IIc-1 Me H Me Me H N-t-Bu
IIc-2 Me H Me Me H N-TMS
IIc-3 Me H Me Me H O
IIc-4 Me H Me Me H N-Np
IIc-5 Me H Me Me H N-Np
表7：Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基，TMS表示三甲基甲硅烷基，DMP表示2,6-二甲基苯基，Np表示新戊基。
通式(IId)化合物的一些优选实例显示于下文中
编号 R R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> R<sup>4</sup> A
IId-1 Me H Me Me H N-t-Bu
IId-2 Me H Me Me H N-TMS
IId-3 Me H Me Me H O
IId-4 Me H CO<sub>2</sub>Me CO<sub>2</sub>Me H N-t-Bu
IId-5 Me H SiMe<sub>3</sub> SiMe<sub>3</sub> H N-t-Bu
IId-6 Me H t-Bu t-Bu H N-t-Bu
IId-7 Me H H H H N-t-Bu
IId-8 Me H CO<sub>2</sub>Me CO<sub>2</sub>Me H N-Np
IId-9 Me H SiMe<sub>3</sub> SiMe<sub>3</sub> H N-Np
IId-10 Me H t-Bu t-Bu H N-Np
IId-11 Me H H H H N-Np
IId-12 Me H CO<sub>2</sub>Me CO<sub>2</sub>Me H N-DMP
IId-13 Me H SiMe<sub>3</sub> SiMe<sub>3</sub> H N-DMP
IId-14 Me H t-Bu t-Bu H N-DMP
IId-15 Me H H H H N-DMP
IId-16 Me Ph Ph Ph Ph O
表8：Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基，TMS表示三甲基甲硅烷基，DMP表示2,6-二甲基苯基，Np表示新戊基。
一些通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物的合成公开于例如H.T.Dieck等，Chemische Berichte，第116卷(1983)，第136-145页或ChemischeBerichte，第120卷(1987)，第795-801页中。
在本发明方法中使用的含金属化合物和通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物均以高纯度使用以获得最佳结果。高纯度是指所用物质含有至少90wt％，优选至少95wt％，更优选至少98wt％，特别是至少99wt％的含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物。纯度可通过根据DIN51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff undWasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)的元素分析测定。
含金属化合物和通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物可以由气态沉积或与固体基材接触。可使其变成气态，例如通过将其加热至高温。在任何情况下，必须选择小于含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物的分解温度的温度。就此而言，通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物的氧化不被认为是分解。分解是其中将含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物转化为不限定的各种不同的化合物的反应。优选地，加热温度范围为0℃至300℃，更优选10℃至250℃，甚至更优选20℃至200℃，特别是30℃至150℃。
使含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物变成气态的另一种方法为直接液体注射(DLI)，例如如US 2009/0226 612A1所述。在该方法中，通常使含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物溶解于溶剂中，并在载气或真空中喷雾。若含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物的蒸气压和温度足够高且压力足够低，则使含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物变成气态。可使用各种溶剂，只要含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物在该溶剂中显现出足够的溶解度，例如至少1g/l，优选为至少10g/l，更优选为至少100g/l。这些溶剂的实例为配位溶剂如四氢呋喃、二烷、二乙氧基乙烷、吡啶或非配位溶剂如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶剂混合物也是合适的。
作为替换，可通过直接液体汽化(DLE)使含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物变成气态，例如如由J.Yang等(Journal ofMaterials Chemistry,2015)所述。在该方法中，将含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物与溶剂(例如烃如十四烷)混合，并在低于溶剂的沸点下加热。通过蒸发溶剂，使含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物变成气态。该方法具有的优点为不会在表面上形成颗粒状污染物。
优选在减压下使含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物变成气态。以该方式，该方法通常可在较低的加热温度下进行，从而使含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物的分解减少。还可使用增压以将呈气态的含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物推向固体基材。通常为此使用惰性气体如氮气或氩气作为载气。优选地，压力为10巴至10-7毫巴，更优选1巴至10-3毫巴，特别是1至0.01毫巴，例如0.1毫巴。
还可使该含金属化合物和通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物由溶液沉积或由溶液与固体基材接触。由溶液沉积对于就蒸发而言不够稳定的化合物是有利的。然而，该溶液必须具有高纯度以避免表面上不希望的污染。由溶液沉积通常需要不与含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物反应的溶剂。溶剂的实例可为醚，如二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和二烷；酮，如丙酮、甲基乙基酮和环戊酮；酯，如乙酸乙酯；内酯，如4-丁内酯；有机碳酸酯，如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基苯、苯乙烯；脂族烃，如正戊烷、正己烷、环己烷、异十一烷、十氢化萘、十六烷。优选醚，特别是四氢呋喃。含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物的浓度尤其取决于反应性和所需的反应时间。典型地，浓度为0.1mmol/l至10mol/l，优选1mmol/l至1mol/l，特别是10至100mmol/l。
在沉积方法，还可使含金属化合物和含有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物的溶液依次接触固体基材。使固体基材与溶液接触可以以各种方式进行，例如通过浸涂或旋涂。例如通常通过以原始溶液冲洗以移除过量含金属化合物或通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物是有用的。溶液沉积的反应温度通常小于由气态或气溶胶相沉积的反应温度，通常为20-150℃，优选50-120℃，特别是60-100℃。在一些情况下，在几个沉积步骤之后，例如通过加热至150-500℃，优选200-450℃的温度并保持10-30分钟来对膜进行退火可能是有用的。
若基材与含金属化合物接触，则发生含金属的化合物的沉积。通常沉积方法可以两种不同方法进行：在高于或低于含金属化合物的分解温度下加热基材。若基材在高于含金属化合物的分解温度下加热，则只要更多的呈气态的含金属化合物到达固体基材的表面，含金属化合物连续地于固体基材的表面上分解。该方法典型被称为化学气相沉积(CVD)。通常在有机材料由金属M脱附时在固体基材上形成具有均匀组成(例如金属氧化物或氮化物)的无机层。然后该无机层通过使其与通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物接触而被转化成金属层。通常将固体基材加热至300-1000℃，优选350-600℃的温度。
作为替换，基材处于小于含金属化合物的分解温度。通常，固体基材的温度等于或略高于使含金属化合物变成气态的温度，通常在室温或仅略高的温度下进行。优选地，基材的温度比使含金属化合物变成气态处高5℃至40℃，例如20℃。优选地，基材的温度为室温至400℃，更优选100至300℃，例如150至220℃。
含金属化合物至固体基材上的沉积为物理吸附或化学吸附方法。优选地，将含金属化合物化学吸附至固体基材上。可通过使带有具有所述基材的表面的石英晶体的石英微天平暴露至呈气态的含金属化合物测定含金属化合物是否化学吸附至固体基材。质量增加由石英晶体的本征频率记录。在抽空其中放置石英晶体的腔室后，若发生化学吸附，则质量不应减少至最初质量，而直到残留残余含金属化合物的单层。在发生含金属化合物至固体基材的化学吸附的大多数情况下，M的X射线光电子光谱法(XPS)信号(ISO 13424EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting ofresults of thin-film analysis；2013年10月)由于至基材的键形成而改变。
若在本发明方法中使基材的温度保持小于含金属化合物的分解温度，通常将单层沉积在固体基材上。一旦将含金属化合物的分子沉积在固体基材上，在其上的进一步沉积通常变得较不可能。因此，含金属化合物在固体基材上的沉积优选为一种自限制性方法步骤。自限制性沉积方法步骤的典型层厚为0.01至1nm，优选0.02至0.5nm，更优选0.03至0.4nm，特别是0.05至0.2nm。层厚通常通过椭圆偏振法测量，如PAS 1022DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischenMaterialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittelsEllipsometrie；2004年2月)所述。
包含自限制性方法步骤与随后的自限制性反应的沉积方法通常被称为原子层沉积(ALD)。等效表述为分子层沉积(MLD)或原子层外延法(atomic layer epitaxy；ALE)。因此，本发明方法优选为ALD法。ALD法由George(Chemical Reviews 110(2010),111-131)详细描述。
本发明方法的特殊优点为通式(I)的化合物是非常多用途的，因此该工艺参数可在宽范围内变化。因此，本发明方法包括CVD法以及ALD法。
优选地，在含金属化合物沉积在固体基材之后且在使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与还原剂接触之前，使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与呈气相的酸接触。不希望受限于理论，据信含金属化合物的配体的质子化促进其分解和还原。优选地，使用羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或三氟乙酸，特别是甲酸。
通常希望建立比刚刚描述的那些厚的层。为了实现此，包含(a)和(b)的方法(其可被称为一个ALD循环)优选进行至少两次，更优选至少10次，特别是至少50次。通常包含(a)和(b)的方法进行不超过1000次。
含金属化合物的沉积或其与还原剂的接触可进行几毫秒至数分钟，优选0.1秒至1分钟，特别是1至10秒。在低于含金属化合物的分解温度下固体基材暴露至含金属化合物的时间越长，则会形成缺陷越少的越规则的膜。同样适用于使经沉积的含金属化合物与还原剂接触。
本发明方法得到金属膜。膜可为仅仅一个金属单层或更厚，例如0.1nm至1μm，优选0.5至50nm。膜可含有缺陷如孔穴。然而，这些缺陷通常构成不到膜所覆盖的表面积的一半。膜优选具有非常均匀的膜厚度，其意指在基材上不同位置的膜厚度变化非常小，通常小于10％，优选小于5％。此外，膜优选为在基材的表面上的保形膜。测定膜厚度和均匀性的合适方法为XPS或椭圆偏振术。
由本发明方法获得的膜可用于电子组件。电子组件可具有各种尺寸的(例如100nm至100μm)的结构特征。形成用于电子组件的膜的方法特别适用于非常精密的结构。因此，优选尺寸低于1μm的电子组件。电子组件的实例为场效晶体管(FET)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。在光学器件如发光二极管或光敏感器中，通过本发明方法获得的膜用于增加反射光的层的反射率。
优选的电子组件是晶体管。优选地，该膜用作晶体管中的化学阻挡金属。化学阻挡金属为在维持电气连接的同时减少相邻层的扩散的材料。
通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物特别适合在ALD方法中作为还原剂。因此，本发明涉及一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物。与上述方法相同的定义和优选实施方案适用于该化合物，特别是表1至8中的优选实例。
附图简述
图1显示了化合物Ia-1的热重分析。在180℃的质量损失为98.77％。
图2显示了化合物Ic-1的热重分析。在150℃的质量损失为97.63％。

Claims (13)

1.制备含金属膜的方法，包括
(a)将含金属化合物由气态沉积至固体基材上，和
(b)使具有经沉积的含金属化合物的固体基材与通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物接触：
其中A为O或NRN，
R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，
R1、R2、R3和R4为氢、烷基、链烯基、芳基、甲硅烷基或酯基，且
E不存在或为氧、亚甲基、亚乙基或1,3-亚丙基。
2.根据权利要求1的方法，其中R为氢或甲基。
3.根据权利要求1的方法，其中A为NRN且RN为烷基或甲硅烷基。
4.根据权利要求1或2的方法，其中A为NRN且RN为叔丁基、新戊基、2,6-二甲基苯基或三甲基甲硅烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中R1、R2、R3和R4为氢、甲基、叔丁基、三甲基甲硅烷基或甲基羧酸酯基。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物具有不超过600g/mol的分子量。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中还原剂在200℃下具有至少0.1毫巴的蒸气压。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中(a)和(b)成功地进行至少两次。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中含金属化合物含有Ti、Ta、Mn、Mo、W或Al。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中温度不超过350℃。
11.通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物在成膜方法中作为还原剂的用途，
其中A为O或NRN，
R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，
R1、R2、R3和R4为氢、烷基、链烯基、芳基、甲硅烷基或酯基，且
E不存在或为氧、亚甲基、亚乙基或1,3-亚丙基。
12.一种通式(Id)的化合物，其中A为O或NRN，
R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，
R1和R2为氢或烷基，且
E不存在或为氧、亚甲基、亚乙基或1,3-亚丙基。
13.一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的化合物，其中A为NRN，R和RN为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，R1、R2、R3和R4为氢、烷基、链烯基、芳基、甲硅烷基或在通式(IIa)、(IIb)或(IIc)的情况下为酯基。
CN201780062626.7A 2016-10-13 2017-10-05 生产含金属膜的方法 Pending CN109844172A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16193697 2016-10-13
EP16193697.6 2016-10-13
PCT/EP2017/075304 WO2018069130A1 (en) 2016-10-13 2017-10-05 Process for the generation of metal-containing films

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109844172A true CN109844172A (zh) 2019-06-04

Family

ID=57226755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780062626.7A Pending CN109844172A (zh) 2016-10-13 2017-10-05 生产含金属膜的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20190360096A1 (zh)
EP (1) EP3526363A1 (zh)
JP (1) JP2019532184A (zh)
KR (1) KR20190066048A (zh)
CN (1) CN109844172A (zh)
IL (1) IL265868A (zh)
SG (1) SG11201901887UA (zh)
TW (1) TW201829833A (zh)
WO (1) WO2018069130A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906158A (zh) * 2019-06-06 2022-01-07 巴斯夫欧洲公司 生成含金属或半金属膜的方法
CN113939609A (zh) * 2019-06-06 2022-01-14 巴斯夫欧洲公司 生成含金属或半金属膜的方法
CN114729449A (zh) * 2019-11-22 2022-07-08 巴斯夫欧洲公司 产生含金属或含半金属的膜的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3957769A1 (en) 2017-12-20 2022-02-23 Basf Se Process for the generation of metal-containing films

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4316883A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Michael Dr Denk Silylen, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US5389401A (en) * 1994-02-23 1995-02-14 Gordon; Roy G. Chemical vapor deposition of metal oxides
US20060134331A1 (en) * 2004-08-16 2006-06-22 Thompson Jeffery S Atomic layer deposition of copper using surface-activation agents
CN101792900A (zh) * 2008-05-08 2010-08-04 气体产品与化学公司 二元和三元金属硫属化物材料及其制造和使用方法
US20150004315A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Wayne State University Bis(Trimethylsilyl) Six-Membered Ring Systems And Related Compounds As Reducing Agents For Forming Layers On A Substrate
CN105636932A (zh) * 2013-10-02 2016-06-01 巴斯夫欧洲公司 用于沉积石墨烯的胺前体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0814111A2 (pt) 2007-07-16 2015-02-03 Hoffmann La Roche Anticorpo monoclonal citotóxico anticâncer
JP5707768B2 (ja) 2010-07-30 2015-04-30 ブラザー工業株式会社 画像形成装置
RU2599439C2 (ru) 2012-02-01 2016-10-10 Эс Эф Си КОЕНИГ АГ Элемент, предпочтительно запорный элемент, для установки в отверстие в детали

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4316883A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Michael Dr Denk Silylen, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US5389401A (en) * 1994-02-23 1995-02-14 Gordon; Roy G. Chemical vapor deposition of metal oxides
US20060134331A1 (en) * 2004-08-16 2006-06-22 Thompson Jeffery S Atomic layer deposition of copper using surface-activation agents
CN101792900A (zh) * 2008-05-08 2010-08-04 气体产品与化学公司 二元和三元金属硫属化物材料及其制造和使用方法
US20150004315A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Wayne State University Bis(Trimethylsilyl) Six-Membered Ring Systems And Related Compounds As Reducing Agents For Forming Layers On A Substrate
CN105636932A (zh) * 2013-10-02 2016-06-01 巴斯夫欧洲公司 用于沉积石墨烯的胺前体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113906158A (zh) * 2019-06-06 2022-01-07 巴斯夫欧洲公司 生成含金属或半金属膜的方法
CN113939609A (zh) * 2019-06-06 2022-01-14 巴斯夫欧洲公司 生成含金属或半金属膜的方法
CN114729449A (zh) * 2019-11-22 2022-07-08 巴斯夫欧洲公司 产生含金属或含半金属的膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3526363A1 (en) 2019-08-21
IL265868A (en) 2019-06-30
WO2018069130A1 (en) 2018-04-19
KR20190066048A (ko) 2019-06-12
TW201829833A (zh) 2018-08-16
US20190360096A1 (en) 2019-11-28
JP2019532184A (ja) 2019-11-07
SG11201901887UA (en) 2019-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109844172A (zh) 生产含金属膜的方法
TWI427080B (zh) 用於半導體製程之沈積前驅物
CN107406981A (zh) 产生薄无机膜的方法
CN108291302A (zh) 生成金属膜的方法
TWI681071B (zh) 生成薄無機膜之方法
JP5856008B2 (ja) パラジウム前駆体組成物
Kalyakina et al. OLED thin film fabrication from poorly soluble terbium o-phenoxybenzoate through soluble mixed-ligand complexes
TW201930630A (zh) 用於產生含金屬薄膜的方法
Barrière et al. Copper nanoparticles and organometallic chemical liquid deposition (OMCLD) for substrate metallization
US20210262091A1 (en) Process for the generation of metal or semimetal-containing films
Pousaneh et al. Iron (III) β-diketonates: CVD precursors for iron oxide film formation
KR102030104B1 (ko) 알릴 리간드를 포함하는 금속 착화합물
TWI733748B (zh) 產生薄無機膜的方法
Assim et al. Manganese half-sandwich complexes as metal-organic chemical vapor deposition precursors for manganese-based thin films
TWI745318B (zh) 產生薄無機膜的方法
Pousaneh et al. [Y (dbm) 3 (H2O)]: Synthesis, thermal behavior and spin-coating precursor for Y2O3 layer formation
Ruhmlieb et al. Fabrication of SnS nanowalls via pulsed plasma-enhanced chemical vapor deposition using a metal–organic single-source precursor
CN108368606B (zh) 用于薄无机膜的产生的方法
US20210024549A1 (en) Aluminum precursor and process for the generation of metal-containing films
KR102573398B1 (ko) 이종금속 칼코게나이드 박막형성을 위한 용액공정용 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조방법
CN109641927B (zh) 用于生产薄无机膜的方法
Wedisinghe Synthesis and Development of Precursor Molecules and Reactions for Atomic Layer Deposition (ALD) of Elemental Zn and Ge
KR20210031492A (ko) 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법
KR20220104197A (ko) 금속 또는 반-금속 함유 필름의 생성 방법
Ariyasena Synthesis and characterization of first row transition metal complexes containing beta-diketiminato ligands

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190604