KR20190066048A - 금속-함유 필름의 형성 방법 - Google Patents

금속-함유 필름의 형성 방법 Download PDF

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다비드 도미니크 슈바인푸르트
팔코 아벨스
루카스 마이르
다니엘 뢰플러
다니엘 발트만
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 기판 상에 무기 박막을 형성하는 방법, 특히 원자층 침착 방법의 분야에 관한 것으로서, (a) 금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기판 상에 침착시키는 단계, 및 (b) 침착된 금속-함유 화합물을 가진 상기 고체 기판을, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 필름의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00005

상기 식에서,
A는 O 또는 NRN이고,
R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 실릴 기 또는 에스테르 기이고,
E는 부재, 산소, 메틸렌, 에틸렌 또는 1,3-프로필렌이다.

Description

금속-함유 필름의 형성 방법
본 발명은 기판 상의 무기 박막의 형성 방법, 특히 원자층 침착 방법의 분야에 관한 것이다.
예를 들어 반도체 산업에서 계속 진행 중인 소형화와 함께, 기판 상 무기 박막의 필요는 증가하고, 한편 이러한 필름의 품질에 대한 요구는 보다 엄격해지고 있다. 금속 박막은 예컨대 장벽층(barrier layer), 전도성 부분, 또는 캡핑층(capping layer)과 같은 다양한 목적으로 제공된다. 금속 필름의 형성을 위한 몇 가지 방법이 공지되어 있다. 그 중 하나는, 기체 상태로부터 기판 상에 필름 형성 화합물을 침착하는 것이다. 보통의 온도에서 금속 원자를 기체 상태로 만들기 위해서는, 예를 들면 금속과 적합한 리간드의 착화(complexation)에 의해 휘발성 전구체를 제공할 필요가 있다. 침착된 금속 착물을 금속 필름으로 전환시키기 위해서는, 일반적으로 상기 침착된 금속 착물을 환원제에 노출시킬 필요가 있다.
전형적으로, 침착된 금속 착물을 금속 필름으로 전환시키기 위해 수소 기체가 사용된다. 수소는, 구리 또는 은과 같이 상대적으로 귀한(noble) 금속에 대한 환원제로서는 상당히 잘 작용하는 반면, 티타늄 또는 알루미늄과 같은 덜 귀한 금속에 대하여는 만족스러운 결과를 나타내지 않는다.
US 2015/0 004 315 A1은 퀴논형(quinoid) 구조를 갖는 환원제를 개시한다. 그러나, 이 환원제들은 상당량의 불순물을 금속 필름에 남겨서, 예를 들어 마이크로칩 제조와 같은 일부 용도에서는 바람직하지 않다.
문헌[H. T. Dieck et al. Chemische Berichte volume 116 (1983), page 136-145]에는 1,2-디아미노에텐 유도체가 개시되어 있다. 그러나, 이는 필름 형성 공정에서 환원제로 사용되지 않는다.
US 2016/0 115 593 A1은 규소-함유 필름을 침착시키는 데 사용하기 위한 아미노(요오도)실란 전구체를 개시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 이 화합물은 환원제로서 유용하지 않다. 또한 할로겐은 일부 응용 분야에서는 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 표면-결합된 금속 원자를 금속성 상태로 환원할 수 있어 금속 필름에 불순물을 덜 남기는 환원제를 제공하는 것이다. 환원제는 취급하기 용이한 것이어야 하며, 특히, 가능한 한 적게 분해되면서 기화될 수 있어야 한다. 또한, 상기 환원제는, 양전성 금속(electropositive metal)을 비롯하여 광범위한 다양한 금속에 적용될 수 있도록 다목적용이어야 한다.
상기 목적은,
(a) 금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기판 상에 침착시키는 단계 및
(b) 침착된 금속-함유 화합물을 가진 상기 고체 기판을, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 금속-함유 필름의 제조 방법에 의해 달성된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
A는 O 또는 NRN이고,
R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 실릴 기 또는 에스테르 기이고,
E는 부재(nothing), 산소, 메틸렌, 에틸렌 또는 1,3-프로필렌이다.
본 발명은 또한, 필름 형성 방법에서의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물의 용도에 관한 것으로서, 이때
A는 O 또는 NRN이고,
R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 실릴 기 또는 에스테르 기이고,
E는 부재, 산소, 메틸렌, 에틸렌 또는 1,3-프로필렌이다.
또한, 본 발명은 화학식 (Id)의 화합물에 관한 것으로서, 이때
A는 O 또는 NRN이고,
R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
R1 및 R2는 수소 또는 알킬 기이고,
E는 부재, 산소, 메틸렌, 에틸렌 또는 1,3-프로필렌이다.
또한, 본 발명은 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물에 관한 것으로서, 이때
A는 O 또는 NRN이고,
R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 실릴 기, 또는 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)의 경우 에스테르 기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 본 명세서 및 청구범위에서 확인될 수 있다. 상이한 실시양태들의 조합은 본 발명의 범위에 포함된다.
도 1은 화합물 Ia-1의 열 중량(thermogravimetric) 분석을 도시한다. 180℃에서의 질량 손실은 98.77 %이다.
도 2는 화합물 Ic-1의 열 중량 분석을 도시한다. 150℃에서의 질량 손실은 97.63 %이다.
본 발명에 따른 방법은, 금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기판 상에 침착시키는 단계를 포함한다. 상기 금속-함유 화합물은 하나 이상의 금속 원자를 포함한다. 금속은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Bi를 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속-함유 화합물은 Cu보다 양전성인 금속, 더욱 바람직하게는 Ni보다 양전성인 금속을 함유한다. 특히, 상기 금속-함유 화합물은 Ti, Ta, Mn, Mo, W, 또는 Al을 함유한다. 하나 초과의 금속-함유 화합물이 동시에 또는 연속적으로 표면 상에 침착되는 것이 가능하다. 하나 초과의 금속-함유 화합물이 고체 기판 상에 침착되는 경우, 모든 금속-함유 화합물이 동일한 금속 또는 상이한 것들을 함유할 수 있고, 바람직하게는 동일한 금속을 함유한다.
기체 상태로 될 수 있는 모든 금속-함유 화합물이 가능하다. 이들 화합물은, 알킬 금속 예컨대 디메틸 아연, 트리메틸알루미늄; 금속 알콕실레이트 예컨대 테트라메톡시 규소, 테트라-이소프로폭시 지르코늄 또는 테트라-이소-프로폭시 티타늄; 사이클펜타디엔 착물 예컨대 펜타메틸사이클로펜타디에닐-트리메톡시 티타늄 또는 디(에틸사이클로펜타디에닐) 망간; 금속 카르벤 예컨대 탄탈륨-펜타네오펜틸레이트 또는 비스이미다졸리디닐렌 루테늄 클로라이드; 금속 할로게나이드 예컨대 탄탈륨 펜타클로라이드 또는 티타늄 테트라클로라이드; 일산화탄소 착물 예컨대 헥사카르보닐 크로뮴 또는 테트라카르보닐 니켈; 아민 착물 예컨대 디-(비스-tert-부틸아미노)-디-(비스메틸아미노) 몰리브덴, 디-(비스-tert-부틸아미노)-디-(비스메틸아미노) 텅스텐 또는 테트라-디메틸아미노 티타늄; 디온 착물 예컨대 트리아세틸아세토네이토 알루미늄 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토) 망간을 포함한다. 알킬 금속, 사이클로펜타디엔 착물, 금속 할로겐화물 및 아민 착물이 바람직하다. 상기 금속-함유 화합물의 분자량은 바람직하게는 1000 g/몰 이하, 더욱 바람직하게는 800 g/몰 이하, 특히 600 g/몰 이하, 예컨대 500 g/몰 이하이다.
상기 고체 기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이는 예를 들면 금속, 반금속(semimetal), 산화물, 질화물, 및 중합체를 포함한다. 또한 상기 기판이 상이한 물질의 혼합물인 것이 가능하다. 금속의 예는 알루미늄, 강철, 아연, 및 구리이다. 반금속의 예는 규소, 게르마늄, 및 비소화 갈륨이다. 산화물의 예는 이산화규소, 이산화 티타늄, 및 이산화 아연이다. 질화물의 예는 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 티타늄, 및 질화 갈륨이다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌-디카복실산(PEN), 및 폴리아미드이다.
상기 고체 기판은 임의의 형태를 가질 수 있다. 이들은 시트 플레이트(sheet plate), 필름, 섬유, 다양한 크기의 입자, 및 트렌치(trench) 또는 다른 압입부(indentation)를 가진 기판을 포함한다. 상기 고체 기판은 임의의 크기일 수 있다. 고체 기판이 입자의 형태를 갖는 경우, 입자의 크기는 100 nm 미만 내지 수 cm, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 입자 또는 섬유 상에 상기 금속-함유 화합물이 침착되는 동안 상기 입자 및 섬유가 서로 달라붙지 않도록 하기 위해서는, 이들을 계속 움직이게 하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들면 교반, 회전 드럼, 또는 유동층(fluidized bed) 기술에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 침착된 금속-함유 화합물을 갖는 고체 기판은, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물과 접촉된다. 전형적으로, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물은 침착된 금속-함유 화합물상에서 환원제로서 작용한다. 금속-함유 화합물은 통상 금속으로 환원된다. 따라서, 금속-함유 필름의 제조 방법은 바람직하게는 금속 필름의 제조 방법이다. 본 발명의 문맥에서의 금속 필름은 높은 전기 전도성, 일반적으로 적어도 104 S/m, 바람직하게는 적어도 105 S/m, 특히 적어도 106 S/m의 금속-함유 필름이다.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물은, 침착된 금속-함유 화합물을 갖는 고체 기판의 표면에 영구 결합을 형성하는 경향이 낮다. 그 결과, 금속-함유 필름은 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물의 반응 생성물에 의해 오염되기 어렵다. 바람직하게는, 금속-함유 필름은 금속-함유 필름에 대해 총 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만, 예를 들어 0.01 중량% 미만의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물에 존재하는 원소를 함유할 수 있다.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물에서, R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고; R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 실릴 기 또는 에스테르 기이다. R, R1, R2, R3, R4 및 RN은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물은 6 개의 R, 즉 규소 원자 당 3 개씩을 함유한다. 모든 R이 같거나, 일부 R은 동일하고 나머지 R은 다르거나, 모든 R이 서로 다를 수도 있다. 바람직하게는, 하나의 규소 원자에 결합된 모든 R은 동일하고, 상이한 규소 원자에 결합된 R은 다를 수 있으며, 보다 바람직하게는 모든 R은 동일하다. 바람직하게는, R은 수소, 메틸 또는 에틸이다.
알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실이다. 분지형 알킬 기는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸-펜틸, 네오-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 인다닐, 노르보르닐이다. 바람직하게는, 상기 알킬 기는 C1 내지 C8 알킬 기, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 C1 내지 C4 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소-프로필 또는 tert-부틸이다.
알케닐 기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 이중결합은, R이 분자의 나머지와 결합하도록 하는 탄소 원자를 포함하거나, 또는 R이 분자의 나머지와 결합한 곳에서 멀리 떨어져 위치할 수 있다. 알케닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이중결합이, R이 분자의 나머지와 결합하도록 하는 탄소 원자를 포함하는 경우의 선형 알케닐 기의 예는 1-에테닐, 1-프로페닐, 1-n-부테닐, 1-n-펜테닐, 1-n-헥세닐, 1-n-헵테닐, 1-n-옥테닐을 포함한다. 이중결합이, R이 분자의 나머지와 결합한 곳에서 멀리 떨어져 위치하는 경우의 선형 알케닐 기의 예는 1-n-프로펜-3-일, 2-부텐-1-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 1-헥센-6-일을 포함한다. 이중결합이, R이 분자의 나머지와 결합하도록 하는 탄소 원자를 포함하는 경우의 분지형 알케닐 기의 예는 1-프로펜-2-일, 1-n-부텐-2-일, 2-부텐-2-일, 사이클로펜텐-1-일, 사이클로헥센-1-일을 포함한다. 이중결합이, R이 분자의 나머지와 결합한 곳에서 멀리 떨어져 위치하는 경우의 분지형 알케닐 기의 예는 2-메틸-1-부텐-4-일, 사이클로펜텐-3-일, 사이클로헥센-3-일을 포함한다. 하나 초과의 이중결합을 갖는 알케닐 기의 예는 1,3-부타디엔-1-일, 1,3-부타디엔-2-일, 사이클로펜타디엔-5-일을 포함한다.
아릴 기는 방향족 탄화수소 예컨대 페닐, 나프탈일, 안트라세닐, 페난트레닐 기 및 헤테로방향족 기 예컨대 피릴, 푸라닐, 티에닐, 피리디닐, 퀴노일, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 티에노티에닐을 포함한다. 이들 기 중 몇몇 또는 이들 기의 조합 예컨대 바이페닐, 티에노페닐 또는 푸라닐티에닐이 또한 가능하다. 아릴 기는, 예를 들면 할로겐 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드; 유사할로겐 예컨대 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트; 알코올; 알킬 쇄 또는 알콕시 쇄로 치환될 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 페닐이 더욱 바람직하다.
실릴 기는 전형적으로 세 개의 치환기를 갖는 규소 원자이다. 바람직하게는 실릴 기는 SiX3의 화학식을 갖고, 이때 X는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. 3개의 X가 모두 동일하거나, 두 개의 X가 동일하고 나머지 X가 상이하거나, 3개의 X가 모두 서로 상이한 것이 가능하며, 바람직하게는 X가 모두 동일하다. 알킬 및 아릴 기는 상기 기재된 바와 같다. 실릴 기의 예는 SiH3, 메틸실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-n-프로필실릴, 트리-이소-프로필실릴, 트리사이클로헥실실릴, 디메틸-tert-부틸실릴, 디메틸사이클로헥실실릴, 메틸-디-이소-프로필실릴, 트리페닐실릴, 페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 펜타메틸디실릴을 포함한다.
에스테르 기는 알킬 카복실레이트, 즉 -C(=O)-O-Alk(여기서, Alk는 전술된 알킬 기이다)이다. 바람직하게는, Alk는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소 -부틸, tert-부틸 또는 네오-펜틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸이고, 따라서 에스테르 기는 메틸 카복실레이트이다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 수소, 메틸, tert-부틸, 트리메틸실릴 또는 메틸 카복실레이트이다. 이는, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 또는 (Id)의 화합물에서 바람직하게는 R1, R2가 수소, 메틸, tert-부틸, 트리메틸실릴 또는 메틸 카복실레이트인 것을 의미하고, 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물에서 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 메틸, tert-부틸, 트리메틸실릴 또는 메틸 카복실레이트인 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 수소이다.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물에서 A는 O 또는 NRN, 즉 산소 또는 질소 함유 치환기 RN이다. 2 개의 A는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 이들은 동일하다. 바람직하게는, A는 NRN이다. RN은 상기에 정의되어 있다. 바람직하게는, RN은 알킬 기 또는 실릴 기, 특히 tert-부틸, 네오-펜틸 또는 트리메틸실릴이다.
화학식 (Id) 또는 (IId)의 화합물에서 E는 부재, 산소, 메틸렌, 즉 -CH2-, 에틸렌, 즉 -CH2-CH2- 또는 1,3-프로필렌, 즉 -CH2-CH2-CH2- , 바람직하게는 산소 또는 메틸렌, 특히 메틸렌이다.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물은 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 800 g/mol 이하, 더욱더 바람직하게는 600 g/mol 이하, 특히 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
화학식 (Ia)의 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
번호 R R1 R2 A
Ia-1 Me H H N-t-Bu
Ia-2 Me H H N-TMS
Ia-3 Me H H O
Ia-4 Me Me Me N-t-Bu
Ia-5 Me H H N-DMP
Ia-6 Me H H N-Np
Ia-7 Et H H N-t-Bu
Ia-8 Me Me Me O
Ia-9 Me H H N-i-Pr
Ia-10 Me Me Me N-i-Pr
Ia-11 Et H H N-i-Pr
Ia-12 Et Me Me N-i-Pr
Ia-13 Et H H N-t-Bu
Ia-14 Me Me Me N-Np
Ia-15 Et H H N-Np
Ia-16 Et Me Me N-Np
Ia-17 Et H H N-DMP
Ia-18 Me Me Me N-DMP
Me은 메틸을 나타내고, i-Pr은 이소-프로필을 나타내고, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, TMS는 트리메틸실릴을 나타내고, DMP는 2,6-디메틸페닐을 나타내고, Np는 네오-펜틸을 나타낸다.
화학식 (Ib)의 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
번호 R R1 R2 A
Ib-1 Me H H N-t-Bu
Ib-2 Me H H N-TMS
Ib-3 Me H H O
Ib-4 Me Me Me N-t-Bu
Ib-5 Me H H N-DMP
Ib-6 Me H H N-Np
Ib-7 Et H H N-t-Bu
Ib-8 Me Ph Ph N-Ph
Me은 메틸을 나타내고, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, TMS는 트리메틸실릴을 나타내고, DMP는 2,6-디메틸페닐을 나타내고, Np는 네오-펜틸을 나타낸다.
화학식 (Ic)의 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
번호 R R1 R2 A
Ic-1 Me H H N-t-Bu
Ic-2 Me H H N-TMS
Ic-3 Me H H O
Ic-4 Me Me Me N-t-Bu
Ic-5 Me H H N-DMP
Ic-6 Me H H N-Np
Ic-7 Et H H N-t-Bu
Ic-8 Me H H N-t-Bu
Ic-9 Me H H N-DMP
Ic-10 Me Me Me N(i-Pr)
Ic-11 Me Me Me N-Np
Ic-12 Et H H N-DMP
Ic-13 Et H H N-i-Pr
Ic-14 Et Me Me N-i-Pr
Ic-15 Et Me Me N-t-Bu
Ic-16 Et H H N-Np
Ic-17 Et Me Me N-Np
Me은 메틸을 나타내고, i-Pr은 이소-프로필을 나타내고, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, TMS는 트리메틸실릴을 나타내고, DMP는 2,6-디메틸페닐을 나타내고, Np는 네오-펜틸을 나타낸다.
화학식 (Id)의 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
번호 R R1 R2 A E
Id-1 Me H H N-t-Bu CH2
Id-2 Me H H N-TMS CH2
Id-3 Me H H O CH2
Id-4 Me Me Me N-t-Bu CH2
Id-5 Me H H N-t-Bu O
Id-6 Me H H N-TMS O
Id-7 Me H H O O
Id-8 Me Me Me N-t-Bu O
Id-9 Me H H N-Np CH2
Id-10 Me H H N-Np O
Id-11 Me H H N-DMP CH2
Id-12 Me H H N-DMP O
Me은 메틸을 나타내고, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, TMS는 트리메틸실릴을 나타내고, DMP는 2,6-디메틸페닐을 나타내고, Np는 네오-펜틸을 나타낸다.
화학식 (IIa)의 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
번호 R R1 R2 R3 R4 A
IIa-1 Me H Me Me H N-t-Bu
IIa-2 Me H Me Me H N-TMS
IIa-3 Me H Me Me H O
IIa-4 Me H Me Me H N-Np
IIa-5 Me H Me Me H N-DMP
IIa-6 Me Ph H H Ph O
Me은 메틸을 나타내고, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, TMS는 트리메틸실릴을 나타내고, DMP는 2,6-디메틸페닐을 나타내고, Np는 네오-펜틸을 나타낸다.
화학식 (IIb)의 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
번호 R R1 R2 R3 R4 A
IIb-1 Me H Me Me H N-t-Bu
IIb-2 Me H Me Me H N-TMS
IIb-3 Me H Me Me H O
IIc-4 Me H Me Me H N-Np
IIc-5 Me H Me Me H N-DMP
IIc-6 Me Me H H Me O
Me은 메틸을 나타내고, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, TMS는 트리메틸실릴을 나타내고, DMP는 2,6-디메틸페닐을 나타내고, Np는 네오-펜틸을 나타낸다.
화학식 (IIc)의 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
번호 R R1 R2 R3 R4 A
IIc-1 Me H Me Me H N-t-Bu
IIc-2 Me H Me Me H N-TMS
IIc-3 Me H Me Me H O
IIc-4 Me H Me Me H N-Np
IIc-5 Me H Me Me H N-Np
Me은 메틸을 나타내고, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, TMS는 트리메틸실릴을 나타내고, DMP는 2,6-디메틸페닐을 나타내고, Np는 네오-펜틸을 나타낸다.
화학식 (IId)의 화합물의 일부 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
번호 R R1 R2 R3 R4 A
IId-1 Me H Me Me H N-t-Bu
IId-2 Me H Me Me H N-TMS
IId-3 Me H Me Me H O
IId-4 Me H CO2Me CO2Me H N-t-Bu
IId-5 Me H SiMe3 SiMe3 H N-t-Bu
IId-6 Me H t-Bu t-Bu H N-t-Bu
IId-7 Me H H H H N-t-Bu
IId-8 Me H CO2Me CO2Me H N-Np
IId-9 Me H SiMe3 SiMe3 H N-Np
IId-10 Me H t-Bu t-Bu H N-Np
IId-11 Me H H H H N-Np
IId-12 Me H CO2Me CO2Me H N-DMP
IId-13 Me H SiMe3 SiMe3 H N-DMP
IId-14 Me H t-Bu t-Bu H N-DMP
IId-15 Me H H H H N-DMP
IId-16 Me Ph Ph Ph Ph O
Me은 메틸을 나타내고, t-Bu는 tert-부틸을 나타내고, TMS는 트리메틸실릴을 나타내고, DMP는 2,6-디메틸페닐을 나타내고, Np는 네오-펜틸을 나타낸다.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물 중 일부의 합성은 예를 들어 문헌[H. T. Dieck et al. in Chemische Berichte volume 116 (1983), page 136-145] 또는 [Chemische Berichte volume 120 (1987), page 795-801]에 개시되어 있다.최선의 결과를 달성하기 위해 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 상기 금속-함유 화합물 및 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물은 둘다 고-순도로 사용된다. 고-순도는, 사용되는 물질이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 금속-함유 화합물 또는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물을 함유함을 의미한다. 순도는, DIN 51721에 따른 원소분석(Pr
Figure pct00002
fung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, August 2001)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물은 기체 상태로부터 침착되거나 고체 기판과 접촉된다. 이들은, 예를 들면 이들을 상승된 온도로 가열시킴으로써 기체 상태가 되도록 할 수 있다. 어떤 경우에도, 상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물의 분해 온도 아래의 온도가 선택되어야 한다. 이 문맥에서, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물의 산화는 분해로 여겨지지 않는다. 분해는, 상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물이 정의되지 않은 다양한 다른 화합물로 전환되는 반응이다. 바람직하게는, 가열 온도는 0℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 250℃, 더욱 더 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 특히 30℃ 내지 150℃이다.
상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물을 기체 상태가 되게 하는 또다른 방법은, 예를 들면 US 2009/0 226 612 A1에 기재된 바와 같은 직접 액체 주입(DLI)이다. 이 방법에서는, 상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물은 전형적으로 용매에 용해되고 운반 기체(carrier gas) 또는 진공에서 분사된다. 금속-함유 화합물 또는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물의 증기압 및 온도가 충분히 높고 압력이 충분히 낮은 경우, 금속-함유 화합물 또는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물은 기체 상태가 된다. 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 단지 상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물이 그 용매에서 충분한 용해도, 예컨대 1 g/L 이상, 바람직하게는 10 g/L 이상, 더욱 바람직하게는 100 g/L 이상을 나타내야 한다. 이들 용매의 예는 배위 용매(coordinating solvent) 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에톡시에탄, 피리딘, 또는 비-배위 용매 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌이다. 용매 혼합물이 또한 적합하다.
대안적으로, 상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물은, 예를 들면 제이. 양(J. Yang) 등의 문헌[Journal of Materials Chemistry, 2015]에 기재된 바와 같은 직접 액체 증발(DLE)에 의해 기체 상태로 될 수 있다. 이 방법에서는, 상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물이 용매(예컨대 테트라데칸과 같은 탄화수소)와 혼합되고, 용매의 끓는점 이하로 가열된다. 상기 용매의 증발에 의해, 상기 금속-함유 화합물 또는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물은 기체 상태로 된다. 이 방법은 표면 상에 미립자 오염 물질이 형성되지 않는다는 이점을 갖는다.
상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물을, 감소된 압력 하에서 기체 상태로 되게 하는 것이 바람직하다. 이 방식에서, 일반적으로 본 방법은 보다 낮은 가열 온도에서 수행될 수 있고, 이로써 금속-함유 화합물 또는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물의 분해가 감소될 수 있다. 또한, 기체 상태의 금속-함유 화합물 또는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물을 고체 기판을 향해 밀어내기 위해서 증가된 압력을 사용하는 것도 가능하다. 보통, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체가 이 목적을 위해 운반 기체로서 사용된다. 바람직하게는, 상기 압력은 10 bar 내지 10-7 mbar, 더욱 바람직하게는 1 bar 내지 10-3 mbar, 특히 1 내지 0.01 mbar, 예컨대 0.1 mbar이다.
또한, 상기 금속-함유 화합물 또는 상기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물이 용액으로부터 고체 기판과 접촉되는 것이 가능하다. 용액으로부터의 침착은, 증발에 대해 충분히 안정되지 않은 화합물의 경우에 유리하다. 그러나, 표면 상에 바람직하지 않은 오염을 방지하기 위해서는 상기 용액은 고 순도를 가져야 한다. 용액으로부터의 침착은 일반적으로, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물과 반응하지 않는 용매를 요구한다. 용매의 예는 에터 예컨대 디에틸 에터, 메틸-tert-부틸에터, 테트라하이드로푸란, 디옥산; 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논; 에스터 예컨대 에틸 아세테이트; 락톤 예컨대 4-부티로락톤; 유기 카보네이트 예컨대 디에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌카보네이트; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 스티렌; 지방족 탄화수소 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 이소-운데칸, 데칼린, 헥사데칸이다. 바람직하게는 에터이고, 특히 테트라하이드로푸란이다. 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물의 농도는 다른 것들보다도 반응성 및 원하는 반응 시간에 의존한다. 전형적으로는, 농도는 0.1 mmol/L 내지 10 mol/L, 바람직하게는 1 mmol/L 내지 1 mol/L, 특히 10 내지 100 mmol/L이다.
침착 공정에서, 고체 기판을 금속-함유 화합물 및 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물을 함유하는 용액과 순차적으로 접촉시킬 수 있다. 고체 기판을 상기 용액과 접촉하게 하는 것은 예를 들어 딥-코팅 또는 스핀-코팅과 같은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 과량의 금속-함유 화합물 또는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물을, 예를 들어 원래의(pristine) 용매로 헹굼으로써 제거하는 것이 종종 유용하다. 용액 침착에서의 반응 온도는 전형적으로 기체 또는 에어로졸 상으로부터의 침착보다 전형적으로 낮고, 전형적으로는 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃이다. 몇몇 경우, 예를 들어 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도로 10 내지 30 분 동안 가열함에 의해, 여러 침착 단계 후에 필름을 어닐링하는 것이 유용할 수 있다.
금속-함유 화합물의 침착은, 기판이 상기 금속-함유 화합물과 접촉되는 경우 이루어진다. 일반적으로, 침착 공정은, 기판이 금속-함유 화합물의 분해 온도보다 높거나 또는 낮은 온도로 가열되는, 두 가지 다른 방법으로 수행될 수 있다. 기판이 금속-함유 화합물의 분해 온도보다 높게 가열되는 경우, 더 많은 기체 상태의 금속-함유 화합물이 고체 기판의 표면에 도달하는 한 금속-함유 화합물은 고체 기판의 표면 상에서 계속해서 분해된다. 이 방법은 전형적으로 화학 증착법(CVD)으로 불린다. 일반적으로, 금속 M으로부터 유기 물질이 제거됨에 따라, 균질(homogeneous) 조성의 무기 층, 예컨대 금속 산화물 또는 질화물이 고체 기판 상에 형성된다. 이후, 이 무기 층은, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물과 접촉됨으로써 금속 층으로 전환된다. 전형적으로, 상기 고체 기판은 300 내지 1000℃, 바람직하게는 350 내지 600℃의 온도로 가열된다.
대안적으로는, 상기 기판은 금속-함유 화합물의 분해 온도보다 낮다. 전형적으로는, 상기 고체 기판은 금속-함유 화합물이 기체 상태로 되는 곳의 온도보다 낮거나 같은 온도에 있고, 흔히 실온이거나 이보다 단지 약간 높다. 바람직하게는, 기판의 온도는, 금속-함유 화합물이 기체 상태로 되는 곳, 예컨대 20℃보다 5℃ 내지 40℃ 높다. 바람직하게는, 기판의 온도는 실온 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 300℃, 예컨대 150 내지 220℃이다.
고체 기판 상의 금속-함유 화합물의 침착은, 물리 흡착이거나 화학 흡착 공정이다. 바람직하게는, 상기 금속-함유 화합물은 고체 기판 상에서 화학 흡착된다. 금속-함유 화합물이 고체 기판에 화학흡착되는지 여부는, 문제의 기체 상태의 금속-함유 화합물의 표면을 갖는 석영(quartz) 결정에 석영 미량천칭(microbalance)을 노출시킴으로써 결정할 수 있다. 질량 증가는 석영 결정의 고유 진동수로 기록된다. 석영 결정이 놓인 챔버를 배기시킬 때, 질량은 초기 질량으로 감소되지 않고 화학 흡착이 일어난 경우 단층의 잔여 금속-함유 화합물까지 남게 된다. 고체 기판에 대해 금속-함유 화합물의 화학 흡착이 일어난 대부분의 경우에서, M의 X선 광전자 분광법(XPS) 신호(ISO 13424 EN - 표면 화학 분석 - X선 광전자 분광법 - 박막 분석의 결과 보고; 2013. 10.)는 기판에 대한 결합 생성으로 인해 변한다.
본 발명에 따른 방법에서 기판의 온도가 금속-함유 화합물의 분해 온도보다 낮게 유지되는 경우, 전형적으로 단층이 상기 고체 기판 상에 침착된다. 금속-함유 화합물의 분자 하나가 상기 고체 기판 상에 침착되면, 이 위의 추가적인 침착은 가능성이 적다. 따라서, 고체 기판 상의 금속-함유 화합물의 침착은 바람직하게는 자기-제한(self-limiting) 공정 단계를 나타낸다. 자기-제한 침착 공정 단계의 일반적인 층 두께는 0.01 내지 1 nm, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 nm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.4 nm, 특히 0.05 내지 0.2 nm이다. 층 두께는 일반적으로, PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke d
Figure pct00003
nner Schichten mittels Ellipsometrie; February 2004)에 기재된 바와 같은 편광 반사법(ellipsometry)에 의해 측정된다.
자기-제한 공정 단계를 포함하는 침착 공정 및 후속의 자기-제한 반응은 흔히, 원자층 침착(ALD)으로 지칭된다. 동등한 표현은 분자층 침착(MLD) 또는 원자층 에피택시(ALE)이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 ALD 방법이다. ALD 방법은, 조지(George)의 문헌[Chemical Reviews 110 (2010), 111-131]에 의해 자세히 기술된다.
본 발명에 따른 방법의 특정 이점은, 화학식 (I)의 화합물이 매우 다목적용이어서, 공정 변수가 넓은 범위에서 변화될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 CVD 방법뿐만 아니라 ALD 방법을 포함한다.
바람직하게는, 고체 기판 상의 금속-함유 화합물의 침착 이후, 및 상기 침착된 금속-함유 화합물을 갖는 고체 기판을 환원제와 접촉시키기 전에, 침착된 금속-함유 화합물을 갖는 고체 기판은 기체 상태의 산과 접촉된다. 이론에 얽매이지 않으면서, 금속-함유 화합물의 리간드의 양성자 첨가(protonation)가 그의 분해 및 환원을 용이하게 한다고 여겨진다. 바람직하게는, 카복실산 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 또는 트리플루오로아세트산, 특히 포름산이 사용된다.
바로 전 기재된 것들보다 두꺼운 층을 형성하는 것이 종종 요구된다. 이를 달성하기 위해서는, 하나의 ALD 사이클로 간주될 수 있는, (a) 및 (b)를 포함하는 과정은 바람직하게는 2회 이상, 더욱 바람직하게는 10회 이상, 특히 50회 이상 수행된다. 일반적으로는, (a) 및 (b)를 포함하는 공정은 1000 회 이하 수행된다.
금속-함유 화합물의 침착 또는 환원제와의 접촉은 밀리초 내지 몇 분, 바람직하게는 0.1초 내지 1분, 특히 1 내지 10초간 수행될 수 있다. 금속-함유 화합물의 분해 온도 미만 온도에서 고체 기판이 금속-함유 화합물에 더 오래 노출될수록, 더 적은 결함을 갖는 더욱 균일한 필름이 형성된다. 침착된 금속-함유 화합물을 환원제와 접촉시키는 경우에도 동일 사항이 적용된다.
본 발명에 따른 방법은 금속 필름을 생산한다. 필름은 단지 하나의 금속 단층이거나 예컨대 0.1 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 nm과 같이 더 두꺼울 수 있다. 필름은 홀(holes)과 같은 결함을 함유할 수 있다. 그러나 이 결함들은 일반적으로, 필름으로 덮인 표면적의 절반 미만을 차지한다. 바람직하게는 상기 필름은 매우 균일한 필름 두께를 가지며, 이는, 기판 상 다른 위치의 필름 두께가 아주 조금, 보통 10 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만 다름을 의미한다. 더욱이, 필름은 바람직하게는, 기판의 표면 상 등각(conformal) 필름이다. 필름 두께 및 균일도 결정을 위한 적합한 방법은 XPS 또는 편광반사법이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 필름은 전자 소자에 사용될 수 있다. 전자 소자는 다양한 크기, 예를 들면 100 nm 내지 100 ㎛의 구조적 특징부를 가질 수 있다. 전자 소자를 위한 필름을 형성하는 방법은 아주 미세한 구조에 특히 매우 적합하다. 따라서, 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는 전자 소자가 바람직하다. 전자 소자의 예는 전계-효과 트랜지스터(FET), 태양광 전지, 발광 다이오드(LED), 센서, 또는 축전기이다. 광학 장치 예컨대 발광 다이오드 또는 광 센서에서, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 필름은 빛을 반사하는 층의 반사율을 증가시킨다.
바람직한 전자 소자는 트랜지스터이다. 바람직하게는 상기 필름이 프랜지스터 내에서 화학적 장벽 금속으로 작용한다. 화학적 장벽 금속은, 전기적 연결성을 유지하면서 인접 층의 확산(diffusion)을 감소시키는 물질이다.
화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물은 ALD 공정에서 환원제로서 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물에 관한 것이다. 상기 정의된 공정과 동일한 정의 및 바람직한 실시양태가 상기 화합물, 특히 표 1 내지 표 8의 바람직한 예에 적용된다.

Claims (13)

  1. (a) 금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기판 상에 침착시키는 단계, 및
    (b) 침착된 금속-함유 화합물을 가진 상기 고체 기판을, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 금속-함유 필름의 제조 방법:
    Figure pct00004

    상기 식에서,
    A는 O 또는 NRN이고,
    R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 실릴 기 또는 에스테르 기이고,
    E는 부재(nothing), 산소, 메틸렌, 에틸렌 또는 1,3-프로필렌이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R이 수소 또는 메틸인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A가 NRN이고, RN이 알킬 기 또는 실릴 기인, 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    A가 NRN이고, RN이 tert-부틸, 네오-펜틸, 2,6-디메틸페닐 또는 트리메틸실릴인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 수소, 메틸, tert-부틸, 트리메틸실릴 또는 메틸카복실레이트인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물이 600 g/mol 이하의 분자량을 갖는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원제가 200℃에서 0.1 mbar 이상의 증기압을 갖는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b) 단계가 연속적으로 적어도 2회 이상 수행되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 화합물이 Ti, Ta, Mn, Mo, W, 또는 Al을 함유하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도가 350℃를 초과하지 않는, 방법.
  11. 필름 형성 방법에서의 환원제로서의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 화합물의 용도로서, 이들 화학식에서, A는 O 또는 NRN이고, R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고, R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 실릴 기 또는 에스테르 기이고, E는 부재, 산소, 메틸렌, 에틸렌 또는 1,3-프로필렌인, 용도.
  12. 화학식 (Id)의 화합물의 화합물로서, 이때
    A는 O 또는 NRN이고,
    R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
    R1 및 R2는 수소 또는 알킬 기이고,
    E는 부재, 산소, 메틸렌, 에틸렌 또는 1,3-프로필렌인, 화합물.
  13. 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId)의 화합물로서, 이때
    A는 O 또는 NRN이고,
    R 및 RN은 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 실릴 기, 또는 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)의 경우 에스테르 기인, 화합물.
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